內(nèi)蒙古民族大學(xué)無機(jī)化學(xué)吉大武大版第5章化學(xué)平衡.ppt

第 5 章 化 學(xué) 平 衡 Chemical Equilibrium,在研究物質(zhì)的變化時，人們不僅注意反應(yīng)的方向和反應(yīng)的速率，而且也十分關(guān)心化學(xué)反應(yīng)可以完成的程度，即在指定的條件下，反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的最大限度。這就是我們要討論的化學(xué)平衡問題。 本章討論的主要內(nèi)容有： 1化學(xué)平衡和平衡常數(shù)的概念 2多重平衡規(guī)則 3化學(xué)平衡的計(jì)算 4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變的關(guān)系 5化學(xué)平衡移動的原理。,5-1 化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡,可逆反應(yīng)：在一定條件下，一個化學(xué)反應(yīng)即可從左 向右進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行的反應(yīng) 叫可逆反應(yīng)。 例如：CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2 (g) Ag +(aq) + Cl - (aq) AgCl (s) 化學(xué)反應(yīng)的這種性質(zhì)叫反應(yīng)的可逆性。幾乎所有 的反應(yīng)都具有可逆性，只是可逆性程度不同。習(xí)慣上， 我們把可逆性顯著的化學(xué)反應(yīng)，稱為可逆反應(yīng)（用箭 頭表示）；可逆性不顯著的化學(xué)反應(yīng)，稱為不可逆反 應(yīng)（用平行線表示）。可逆反應(yīng)最終將導(dǎo)致化學(xué)平衡 狀態(tài)（即可逆化學(xué)反應(yīng)可以完成的最大限度）。,化學(xué)平衡：在可逆反應(yīng)中，正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速 度相等時的狀態(tài)，稱為化學(xué)平衡狀態(tài)， 簡稱化學(xué)平衡。 在化學(xué)平衡狀態(tài)下：反應(yīng)并未停止，只是正逆 反應(yīng)速度相等。即 v正 = v逆 ，因此化學(xué)平衡是一種動 態(tài)平衡。 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 平衡條件包括體系各物質(zhì)的濃度、溫度、壓力 條件的改變，平衡將發(fā)生移動。,化學(xué)平衡的特點(diǎn),平衡是動態(tài)的,到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的,對上述反應(yīng)，不論從哪個方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。,系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過朝兩個方向進(jìn)行的速率相等而已。如反應(yīng)： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 平衡時，CaCO3仍不斷分解為CaO和CO2, CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標(biāo)記法）,平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢導(dǎo)致的折中狀態(tài),兩種相反趨勢是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢和趨向最大混亂度的趨勢。CaCO3的分解成氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會完全分解。然而CaCO3的分解為吸熱過程，熵變有利的這一反應(yīng)焓變卻不利。逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過來: 熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J(rèn)為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢導(dǎo)致的折中狀態(tài)。 化學(xué)平衡規(guī)律適用于各種平衡（電離平衡，酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原平衡、配位平衡）。,5-2 平衡常數(shù),2-1 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 參與反應(yīng)的物質(zhì)按一定比例組成反應(yīng)混合物。 平衡時，各組分的濃度不再改變。但反應(yīng)混合物的 組成不同時，平衡體系的組成并不相同。看如下的 反應(yīng)數(shù)據(jù)：,CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1,CO2 (g) + H2(g) CO(g) + H2O(g),起始濃度 / moldm3 平衡濃度 / moldm3,通過以上數(shù)據(jù)可以看出，無論反應(yīng)從哪個方向開始，盡管平衡組成不同，但 的值是不變的。,據(jù)此可以得到結(jié)論，在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá) 平衡時，生成物濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)為指數(shù) 冪的乘積與反應(yīng)物濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)為指 數(shù)冪的乘積之比為一常數(shù)，稱為可逆反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡 常數(shù) （或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)）用 Kc 表示。 對任一可逆反應(yīng) aA +bB eE + dD,方括號內(nèi)表示的是物質(zhì)的平衡濃度 Kc 是用平衡濃度表示的平衡常數(shù),從經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) Kc 的表達(dá)式中可以看出，Kc 的單 位是：mol dm3( e + d ) ( a + b)即為濃度的某次冪。 當(dāng) (e + d) = (a + b) 時， Kc 無單位,對于氣相反應(yīng)： a A (g) +b B (g) eE (g) + dD (g) 對于氣相反應(yīng)，用物質(zhì)的平衡分壓表示氣態(tài)可逆 反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) Kp。 對同一個反應(yīng)：Kc 和Kp 數(shù)值可能不等，二者之 間的關(guān)系： Kp = Kc (RT)n n = (e+d) - (a+b) n = 0 Kp = Kc P：Pa ； V：m3 ； T：K ； R=8.314Jmol-1K-1,在某一溫度下達(dá)平衡：,注意： （1）平衡狀態(tài)，平衡體系各物質(zhì)濃度保持不變，但各 物質(zhì)濃度值與初始濃度有關(guān)。 （2）平衡常數(shù)與各物質(zhì)初始濃度無關(guān)但與溫度有關(guān)。,2-2 平衡常數(shù)表達(dá)式的書寫要求和多重平衡規(guī)則 1.平衡常數(shù)表達(dá)式的書寫要求 反應(yīng)體系中純固體，純液體及水溶液中的水的 濃度不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式中。如: Cr2O72-(aq) + H2O 2 CrO42-(aq) + 2H+(aq),H2O 為液相，不寫入。,復(fù)相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)用 K 表示，即不是KC也不是KP 例： CaCO3(S) CaO(S) + CO2(g) 復(fù)相反應(yīng) K = PCO2,對非水溶液反應(yīng)，如有水生成或有水參加，必 須寫上。如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng): C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O 同一化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)關(guān)系式因化學(xué)方程式 的寫法不同而異。,N2O4(g) 2NO2 (g) K1= 0.36 N2O4(g) NO2(g) K2 = K11/2 = 0.60 2NO2(g) N2O4(g) K3 = 1/K1 = 2.78,因此要使用與反應(yīng)方程式對應(yīng)的平衡常數(shù) 2.多重平衡規(guī)則 某個反應(yīng)可以表示為兩個反應(yīng)的和(或差)，則總 反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分反應(yīng)平衡常數(shù)之積(或商)。 這個關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。 （1） H2(g) + O2 H2O(g) K1 （2） CO2(g) CO(g) + O2 K2 （3） H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) K3 （3） = （1） + （2）,同理： （1）= （3）- （2） K1 = K3 / K2 注意：在處理多重平衡關(guān)系中,所有平衡常數(shù)必須在 同一個溫度。 2-3 平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的程度 體系達(dá)平衡時，體系中各物質(zhì)濃度不再隨時間 而改變，這時反應(yīng)物已最大限度地轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 平衡常數(shù) KC 越大，反應(yīng)進(jìn)行程度越大。 我們可以用轉(zhuǎn)化率 來標(biāo)志化學(xué)反應(yīng)在某個具 體條件下的完成程度。,K3 = = = K1 K2,H2OCO,H2CO2,H2O,H2O2,O2CO,CO2,轉(zhuǎn)化率%=已轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的總量/反應(yīng)物起始的總量,例：反應(yīng) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 在 773K 時,平衡常數(shù) Kc = 9，如反應(yīng)開始時CO 和H2O的濃度都是0.020 molL-1，計(jì)算在這條件下， CO的轉(zhuǎn)化率最大是多少？ 解：設(shè)平衡時CO2和H2的濃度為x molL-1 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 初始濃度: 0.020 0.020 0 0 平衡濃度: 0.020-x 0.020-x x x 解得:x = 0.015 (molL-1 ) 轉(zhuǎn)化率 = 0.015/ 0.020 100 = 75 %,K = = 9,x2,(0.020-x)2,利用同樣的方法，可以分別求得當(dāng) Kc = 4 和 Kc = 1 時，CO的平衡轉(zhuǎn)化率分別為 67% 和 50%，可以說，在其它條件相同時 Kc 越大，平衡轉(zhuǎn)化率越高。,雖然Kc和轉(zhuǎn)化率都可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，但 Kc與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，只與溫度關(guān)，而轉(zhuǎn)化率則與 反應(yīng)物的起始濃度有關(guān)。,2-4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。,例： 濃度 A = 5 mol dm 3 相對濃度為,故相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量。 平衡時，相對濃度和相對分壓當(dāng)然也將保持不變。,分壓 pA = 10 1.013 10 5 Pa 相對分壓為,對溶液反應(yīng) aA(aq) + bB(aq) eE (aq) + dD (aq) 平衡時,對氣相反應(yīng) aA(g) + bB(g) eE (g) + dD (g) 平衡時,對于復(fù)相反應(yīng) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g),K 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),b,P,p,a,P,p,d,P,p,e,p,p,),(,),(,),(,),(,K,B,A,D,E,q,q,q,q,=,q,對于沒有氣相物質(zhì)的反應(yīng)，K 和 K 在數(shù)值上相等，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)的值為 1。但是，有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)，K 和 K 之間經(jīng)常不相等，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài) p 1 。由于相對濃度、相對壓強(qiáng)均無量綱。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 均無量綱。,解：,例： 反應(yīng) A (g) 2B (g) 在某溫度達(dá)到平衡時， 各組分的分壓均為 1.013 10 5 Pa，求其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) Kp 和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 。,1,1,1,Pa,5,10,013,.,1,Pa,5,10,013,.,1,Pa,5,10,013,.,1,Pa,5,10,013,.,1,2,p,p,2,p,p,),(,),(,K,A,B,=,=,=,=,q,q,q,2-5 平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向,反應(yīng)商 Qi 指的是濃度商（或壓力商） 化學(xué)反應(yīng)任意時刻，產(chǎn)物濃度（分壓）系數(shù)次方 的乘積與反應(yīng)物濃度（分壓）系數(shù)次方的乘積之比稱 為濃度商（或壓力商），用符號QC（或Qp）表示。 通過濃度商（或壓力商）與 Kc（ 或KP）比較， 可以判斷可逆化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。 Qc Kc 逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 QP KP,Qi K 逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,5-3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 和 rGm 的關(guān)系 1. 化學(xué)反應(yīng)等溫式 由于大部分的化學(xué)反應(yīng)是等溫等壓條件下進(jìn)行的， 所以討論化學(xué)反應(yīng)等溫式的意義很大。 化學(xué)反應(yīng) aA(aq) + bB(aq) eE (aq) + dD (aq) 在某時刻，各物質(zhì)的濃度并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時的反應(yīng) 商為Qi 。 化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表明 rGm、 Qi 和 rGm 三者之間的關(guān)系：,rGm = rGm + RTlnQi 這就是化學(xué)反應(yīng)等溫式,利用化學(xué)反應(yīng)等溫式可以求出 rGm ，以做為非標(biāo) 準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。 0 非自發(fā) 當(dāng)體系處于平衡時： rGm = 0 ，同時 Qi = K 故化學(xué)反應(yīng)等溫式 rGm = rGm + RTln Qi 變?yōu)?0 = rGm + RTln K 即 rGm = RTln K 或 rGm = 2.303 RTlg K,這個式子將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來： Qi K 時，反應(yīng)逆向進(jìn)行， 由公式得 rGm 0 Qi = K 時，反應(yīng)達(dá)到平衡， 由公式得 rGm = 0,將 rGm = RTlnK 代入化學(xué)等溫式，得 rGm = RTlnK + RTlnQi,即,這一公式極為重要，它將兩個重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) rGm 和 K 聯(lián)系起來。,或,2. 平衡常數(shù)的求法,例：某溫度下反應(yīng) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 達(dá)到平衡時，測得 NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求 該溫度時反應(yīng)的平衡常數(shù) Kc 。,Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2,解:,例 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時的 K,解：查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1,故 K = 6.88,rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ),注意：利用 rGm 通過公式求得的平衡常數(shù)一定是 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K,5-4 化學(xué)平衡的移動,某溫度下反應(yīng) a A b B 達(dá)到平衡 此時 Qi = K V正 = V逆,導(dǎo)致平衡移動的原因，可以從反應(yīng)商的改變和平衡常數(shù)的改變兩個方面去考慮 。,因?yàn)闂l件改變，舊的平衡被破壞，引起系統(tǒng)中各物質(zhì)百分含量隨之改變，從而達(dá)到新平衡狀態(tài)的過程叫做化學(xué)平衡移動。 化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡.在一定的條件下,可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時, Qi = K 。若改變條件，原有的平衡被破壞，隨之將建立新的平衡。,當(dāng)體系中加入 A ， Qi 的分母增大，Qi 變小，導(dǎo)致 Qi K ，反應(yīng)向右進(jìn)行。 過一段時間，又達(dá)到平衡，即平衡右移。,這是由于改變 Qi ，使 Qi K 造成的平衡移 動。導(dǎo)致 Qi 變化的因素一般有濃度，壓強(qiáng)，體積等 外界條件。 溫度的改變，將會影響反應(yīng)的 rGm，因?yàn)?rGm = rHm TrSm 同時，也導(dǎo)致 K 的變化。因?yàn)?故溫度變化，將引起 K 變化，使 Qi K 平 衡將移動。,1. 濃度對化學(xué)平衡的影響 例：反應(yīng) CO（g）+ H2O（g） H2（g）+CO2（g）在某 一溫度下，KC = 9 。若反應(yīng)開始時 CO=0.02mol/dm3，H2O=1.00mol/dm3 求CO的轉(zhuǎn)化率？ 解：設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時，H2和CO2均為Xmol/dm3 CO（g）+ H2O（g） H2（g）+CO2（g） 起始 0.02 1.00 0 0 平衡 0.02-X 1.00-X X X,轉(zhuǎn)化率 =,與前題相比：CO、H2O 起始濃度為0.02moldm3時，轉(zhuǎn)化率為75%， 當(dāng)H2O為 1.00moldm3 時，CO轉(zhuǎn)化率增大到99.8% 。 結(jié)論: 增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，平衡將會向產(chǎn)物方向移動。 改變濃度將使平衡移動，增加一種反應(yīng)物的濃度，可使另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高。 這是工業(yè)生產(chǎn)上的一項(xiàng)重要措施。,2. 壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響 某溫度下，反應(yīng) N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g),現(xiàn)將體系的總壓擴(kuò)大 2 倍，試判斷平衡移動的方向。,pi = p總 xi xi 不變， p總 擴(kuò)大 2 倍， pi 將擴(kuò)大 2 倍,達(dá)到平衡時，有,故,結(jié)論：體積變化的影響可以歸結(jié)為濃度或壓強(qiáng)變化的影響。,即 平衡右移,對于反應(yīng)前后分子數(shù)不變的可逆反應(yīng)： CO（g）+ H2O（g）= H2（g）+CO2（g）,增加總壓力 2倍，則有,平衡不移動，即壓強(qiáng)對反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，平衡無影響。 壓強(qiáng)變化只是對那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)有影響。恒溫下，增大壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動。減小壓強(qiáng)，平衡向分子數(shù)增大的方向移動。 對于溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，改變總壓力對平衡幾乎沒有影響。因?yàn)閴毫θ芤旱捏w積影響極小。,若給已達(dá)到平衡的反應(yīng)中引入惰性氣體，則平衡如何移動？,在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后,再恒溫壓縮, 如果 n 0 平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動 n = 0 , 平衡不移動,對恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體， 反應(yīng)物和生成物 pi 不變， Qi = K ，平衡不移動；,對恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體， 總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，