熱力學第一定律(實際氣體節(jié)流過程).ppt

實際氣體 節(jié)流過程,第七節(jié) 實際氣體、節(jié)流過程,一、物質的狀態(tài)方程(state equation) 任何純物質的狀態(tài)均可用狀態(tài)方程來表示，所謂狀態(tài)方程是聯(lián)系體系p-V-T三者之間關系的方程式。 最常見的狀態(tài)方程是理想氣體狀態(tài)方程： pV=nRT 實際氣體因分子之間的作用勢能不能忽視，故不遵守理想氣體狀態(tài)方程。對于實際氣體人們從大量的實驗數(shù)據(jù)總結出幾百種狀態(tài)方程。,最著名、最常用的非理想氣體的狀態(tài)方程式是范氏方程，即van der Waals equation： (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT 式中的a,b均為取決于物質本身性質的常數(shù). a/Vm2：表示分子間的作用力所產(chǎn)生的壓力, 稱為 內(nèi)壓力; b： 是對體系體積的修正,理論上，統(tǒng)計熱力學 可以證明, b的數(shù)值等于分子體積的4倍.,常用的狀態(tài)方程還有: 維里方程: (與熱容的維里方程式相似) pVm=A+B/Vm+C/Vm2+ 貝賽羅方程: p=RT/(Vm-b) a/(TVm2) 貝蒂方程: V=(+)(1) A/RT 式中: =RT/p =B0(1b/a) =c/aT3 A=A0(1a/ ),二. 節(jié)流過程,1843年Joule曾進行過氣體自由膨脹的實驗, 并由此得出理想氣體的U與體積V無關的結論. 但當時的實驗是不精確的. 1852年, Joule-Thomson設計了新的裝置重新測定氣體的體積發(fā)生變化時, 其溫度隨之變化的情況. 焦耳與湯姆遜設計了一種節(jié)流裝置. 這個過程可視為絕熱過程. 可設體系在左邊是體積為V1, 經(jīng)節(jié)流膨脹后, 壓力降為p2, 體積變?yōu)閂2.,左邊: 環(huán)境對體系做功 W1=p1V1 右邊: 體系對環(huán)境做功 W2=p2V2 因為可視為絕熱過程 Q=0 由熱力學第一定律: U=WW1+W2=p1V1p2V2 U2U1= p1V1p2V2 整理可得： U2p2V2U1p1V1 H2H1 上式說明：氣體絕熱節(jié)流過程是等焓過程。,氣體經(jīng)JT等焓節(jié)流后，溫度會發(fā)生變化： 令： =(T/p)H : J-T系數(shù) 0 氣體節(jié)流后溫度升高; 0 dp0 dT0 氣體節(jié)流后溫度降低; =0 氣體節(jié)流后溫度不變. 大多數(shù)氣體的在常溫下大于零, 故節(jié)流后溫度降低.,利用J-T效應, 可以使液化. 氫氣曾被認為是不可液化的氣體, 因為在常溫下, 氫氣經(jīng)節(jié)流膨脹后, 溫度不但不降低, 反而升高. 這是因為氫氣的J-T系數(shù)在常溫下小于零的緣故.當將氫氣溫度降至195K以下時, 氫氣的才變?yōu)檎? 在此溫度之下,對氫氣進行節(jié)流膨脹, 氫氣才會液化. 氣體的J-T系數(shù)是溫度的函數(shù). 在某一特定溫度值下,氣體的J-T系數(shù)等于零: =0,此時所對應的溫度稱為: 轉化溫度(inversion temperature) 氣體在轉化溫度下進行節(jié)流膨脹, 氣溫不會發(fā)生變化.,對J-T系數(shù)的分析: J-T節(jié)流膨脹是一等焓過程, dH=0, 故: dH=(H/T)pdT+ (H/p)Tdp=0 (H/T)pdT= (H/p)Tdp (dH=0) 整理: =(T/p)H= (H/p)T/ (H/T)p =1/Cp(U+pV)/pT (H/T)p=Cp = 1/Cp(U/p)T+(pV)/pT,A. 理想氣體: (U/p)T=0 (pV)/pT=0 = 1/Cp(U/p)T+(pV)/pT =0 理想氣體: =0, 節(jié)流膨脹后溫度不變.,B. 實際氣體: =1/Cp(U/p)T 1/Cp(pV)/p)T 第一項: 實際氣體分子間存在范德華引力 p 降低, V增加, 分子間距增大, 需吸收能量以克服分子間的引力, 體系的勢能升高,故有: (U/p)T0 實際氣體的第一項總是正值.,藍線:理想氣體, pV值為常 數(shù). 綠線:CH4, 在E點之前斜率為負, (pV)/p)TCH4 0, 第二項0, 故(273K,CH4)0,節(jié)流降溫. 紅線是H2的曲線, 曲線斜率一直為正值, 即: (pV)/p)TH2 0 H2: 的第一項0, 第二項0, 且第二項的絕對值大于第一項的絕對值, 故有: (273K,H2)0, 節(jié)流升溫.,第二項: 見pV-p關系圖:,氣體在曲線的斜率為負值區(qū)間的焦湯系數(shù)才會大于零。 在此區(qū)間才可能用節(jié)流膨脹的方法液化。,一般氣體的pVm-p關系如圖. 低溫下, 氣體的pVm值先隨p的升高而下降, 在此區(qū)間,氣體的J-T系數(shù)才可能大于零, 氣體節(jié)流降溫. 溫度升高時, 曲線斜率為負的區(qū)間將會縮小, 當體系達到一定溫度時, pVm-p關系曲線不再出現(xiàn)凹陷現(xiàn)象, 此時的溫度記為 TB.稱為波義爾溫度. 氣體在波義爾溫度以上時, 無法用節(jié)流膨脹的方法使之液化. H2的波義爾溫度是195K, 約78, 故欲液化氫氣, 首先需把氫氣的溫度降至195K以下.,等焓線（isenthalpic curve),作節(jié)流實驗：左方維持在p1T1, 右方為p2T2,在Tp圖中標出點1與2。,將點連起來便得到等焓線，線上各體系點的焓相等。,等焓曲線上任意一點的斜率為(T/p)H=, 即為焦湯系數(shù)，在極點(點3)處0。 在點3的左邊, 0, 節(jié)流降溫; 在點3的右邊, 0, 節(jié)流升溫.,轉化曲線 (inversion curve),由T1p1為起點, 由節(jié)流實驗可得一條等焓線。,另由T1p1為起點, 可得第二條等焓線。重復此操作, 繪出多條等焓線。,將各條等焓線的極點用虛線連接起來，虛線左邊所包圍的區(qū)域為致冷區(qū)，0；虛線外的區(qū)間, 0, 節(jié)流時氣體的溫度反而升高。,不同氣體的轉化曲線,三、 實際氣體的U和H,實際氣體的U和H不僅僅是溫度的函數(shù), 也與壓力和體積相關. 以范德華氣體為例： (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT p=RT/(Vm-b) a/Vm2 dU = (U/T)VdT+ (U/V)TdV = CVdT+ (U/V)TdV,由熱力學第二定律，可得下式： (U/V)T=T (p/T)Vp =T(RT/(Vm-b) a/Vm2/T)Vp =TR/(Vm-b) RT/(Vm-b) a/Vm2 =a/Vm2 dU= CVdT+a/Vm2 dV,Um=CV,mdT+a/Vm