發(fā)泡劑的研究狀況.doc

發(fā)泡劑是摻進聚合物體系，通過加工過程中適時釋放出氣體，使高分子材料形成微孔的一類助劑，根據(jù)氣體形成的機理分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑。 1物理發(fā)泡劑聚氨酯(PU)硬質(zhì)泡沫塑料是應(yīng)用最廣泛的泡。沫塑料。上世紀(jì)50年代末，使用氯氟烴類(CFCs)物質(zhì)作為PU硬質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡劑，其中最重要的是CFC-11(CCl3F)：后來，氫氟烴(HFCs)發(fā)泡劑，取代了CFC-11。90年代初，烷烴類發(fā)泡劑投入工業(yè)生產(chǎn)，其中主要以戊烷類物質(zhì)為主。近年來，超臨界CO2作為物理發(fā)泡劑，逐漸成為微孔泡沫塑料行業(yè)新的研究熱點。 1.1氯氟烴類 CFCs是PU硬質(zhì)泡沫塑料的主要發(fā)泡劑。CFC-11是第一代發(fā)泡劑的典型代表，廣泛應(yīng)用于PU泡沫塑料行業(yè)，它具有不燃、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點。到目前為止，CFC-11是PU硬質(zhì)泡沫塑料生產(chǎn)中綜合性能最好、導(dǎo)熱系數(shù)最低的發(fā)泡劑。但是，CFCs發(fā)泡劑對臭氧層的破壞作用很大，并且會產(chǎn)生溫室效應(yīng)，根據(jù)蒙特利爾公約，發(fā)達國家已于1996年1月1日停止生產(chǎn)CFCs物質(zhì)。后來，出現(xiàn)了氫氯氟烴(HCFCs)發(fā)泡劑作為替代晶，HCFC-14lb(CH3CFCl2)是在商業(yè)上可替代CFC-11的最成熟的發(fā)泡劑(第二代發(fā)泡劑)。HCFC-14lb沒有閃點，自燃溫度高，發(fā)泡效果與CFC-11相當(dāng)，但它仍然具有一定的臭氧除去功能，并會產(chǎn)生溫室效應(yīng)p)，所以，HCFC-14lb只是作為CFC-11的過渡替代品使用，發(fā)達國家已于2003年禁止其生產(chǎn)，我國也將在2030年前停止生產(chǎn)HCFC-14lb。 1.2氫氟烴類 HFCs發(fā)泡劑屬于環(huán)保發(fā)泡劑(第三代發(fā)泡劑)。環(huán)保發(fā)泡劑主要是指臭氧消耗潛能(ODP)為零，溫室效應(yīng)潛能(GWP)較小，對環(huán)境友好的綠色發(fā)泡劑。 HFCs發(fā)泡劑分為氣態(tài)和液態(tài)兩大類。氣態(tài)HFCs發(fā)泡劑具有導(dǎo)熱系數(shù)較大、蒸汽壓較高、需要耐壓容器儲存和需要對發(fā)泡設(shè)備進行特殊改造等缺點，目前已很少使用。早期的HFCs發(fā)泡劑主要是HFC-134a和I-IFC-152a，兩者缺陷在于導(dǎo)熱系數(shù)較高，在多元醇中的溶解度較低，加工比較困難。研究表明，在HFCs發(fā)泡劑系列中，最有可能取代HCFC-141b的發(fā)泡劑是HFC-245fa(CHF2CH2CF，)和HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3)。 HFC-245fa由美國Honeywell公司首先推出，美國Honeywell公司、烏克蘭Allchem公司和日本CentralGlass公司是其全球主要生產(chǎn)商。，HFC-245fa具有ODP為零、GWP較小、無色透明、不可燃、無毒和無閃點等優(yōu)點。HFC-245fa作為環(huán)保發(fā)泡劑，國內(nèi)外已開始用來生產(chǎn)電冰箱保溫材料。美國和日本傾向于使用HFC-245fa，目前Honeywell公司已建成HFC-245缸的工業(yè)級生產(chǎn)裝置，而我國仍處于開發(fā)過程中。因此，必須加快HFC-245fa生產(chǎn)和應(yīng)用的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化步伐，以滿足國內(nèi)需要； HFC-365mc由法國Atofina(原名ElfAtoChem)公司首先研制成功，國外生產(chǎn)商有美國Solvay氟化物公司和法國Atofina公司等。在目前所有ODP為零的HFCs發(fā)泡劑中，HFC-365mfc是唯一沸點高于25的液態(tài)發(fā)泡劑，其蒸汽壓比HCFC-14lb低，發(fā)泡設(shè)備無需大的改動，但它具有一定的可燃性。與HCFC-14lb相比，HFC-365mfc制備的泡孔結(jié)構(gòu)均勻，平均孔徑較小，泡體拉伸強度高，斷裂伸長率大。歐盟國家正積極開發(fā)HFC-365mfc，2002年底Solvay公司在法國建成了1.5萬t/aHFC-365mc生產(chǎn)裝置，這預(yù)示著不破壞臭氧層的高性能發(fā)泡劑將在全球推廣使用。 1.3水 全水發(fā)泡泡沫制備工藝簡單安全，對發(fā)泡設(shè)備要求較低，基本原理是水與異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出CO2，實際上是CO2起發(fā)泡作用。與CFC-11相比，CO2的ODP為零，無毒、安全、不存在回收利用問題，不需要投資改造發(fā)泡設(shè)備。但是，發(fā)泡過程中多元醇組分黏度較高，導(dǎo)致發(fā)泡壓力與泡沫溫度都較高；由于CO2的擴散速度較快，而空氣進入泡孔較慢，從而影響泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性；泡沫制品導(dǎo)熱系數(shù)高，脆性大。雖然CO2自身導(dǎo)熱系數(shù)較大，但是通過對PU以及異氰酸酯內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，可以生產(chǎn)出泡孔細小、表面光滑、熱輻射較小的泡沫塑料。通常，水作為發(fā)泡劑只適用于對導(dǎo)熱系數(shù)要求不太嚴(yán)格的場合；對絕熱保溫要求嚴(yán)格的場合，常作為輔助發(fā)泡劑與惰性烴類發(fā)泡劑混合使用。目前水發(fā)泡劑主要用于生產(chǎn)對絕熱性要求不高的供熱管道保溫材料、包裝泡沫塑料和農(nóng)用泡沫塑料等。 1.4烷烴類 由于CFCs發(fā)泡劑具有破壞臭氧層、產(chǎn)生溫室效應(yīng)等致命缺點，其使用被嚴(yán)格限制。1992年德國環(huán)保局推出“藍天使”標(biāo)志，限制含鹵素發(fā)泡劑的使用，使德國等歐盟國家把CFCs發(fā)泡劑取代物的注意力集中于烷烴類發(fā)泡劑。 烷烴類發(fā)泡劑的ODP值為零、GWP很小、無毒、對環(huán)境影響極小。烷烴類發(fā)泡劑主要是指戊烷類發(fā)泡劑，其中具有使用價值的是環(huán)戊烷、正戊烷和異戍烷。 PU硬質(zhì)泡沫環(huán)戊烷發(fā)泡體系于1993年實現(xiàn)工業(yè)化，主要用于生產(chǎn)冰箱絕熱材料。環(huán)戍烷是環(huán)保型發(fā)泡劑(ODP值為零、GWP0.001)，同時是用量最大的烷烴發(fā)泡劑。Bayer、ICI聚氨酯、Dow化學(xué)等。公司已成功地開發(fā)了改良型環(huán)戊烷發(fā)泡體系，其性能與CFC-11相似泡沫最低密度約為35kg/m3。目+前我國已批量生產(chǎn)環(huán)戊烷發(fā)泡刑如北京東方化工廠吉林龍山化工廠南京紅寶麗股份有限公司等成功建造壞戊烷生產(chǎn)裝置，并與國內(nèi)多家著名的冰箱生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)合為其提供發(fā)泡材料。 環(huán)戊烷/低沸點烷烴發(fā)泡體系可以降低環(huán)戊烷+發(fā)泡泡沫的密度，進而降低泡沫成本。低沸點的烷烴一般選用異戊烷、異丁烷或正丁烷，使用該體系，可以增加泡孔內(nèi)壓，從而改善泡沫的尺寸穩(wěn)定性，并降低泡沫的密度。ICI聚氨酯公司開發(fā)了基于環(huán)戊烷的低密度混合烴發(fā)泡技術(shù)。1996年，Dow化學(xué)公司用丁烷與環(huán)戊烷摻混降低了環(huán)戍烷泡沫密度。 正戊烷/異戊烷發(fā)泡體系主要用于生產(chǎn)建筑+PU硬質(zhì)泡沫。1994年，Dow化學(xué)公司采用異-戊烷/正戊烷(75/25)發(fā)泡體系，使泡沫穩(wěn)定密度降低到32kg/m3，但導(dǎo)熱系數(shù)增加了約10%。ICI聚氨酯公司開發(fā)的正戊烷/異戌烷發(fā)泡體系也得到類似結(jié)果，泡沫穩(wěn)定密度約為34kg/m3，而10時泡沫導(dǎo)熱系數(shù)為2lmW/(m.K)，僅比環(huán)戊烷泡沫大lmW/(m.K) 戊烷類發(fā)泡劑由于具有優(yōu)異的性能，已在泡沫塑料工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但是與CFC-11及HCFC-141b相比，戊烷類發(fā)泡劑有三點不足：(1)烷烴為易燃物質(zhì)，需增加復(fù)雜的安全處理設(shè)備，因而設(shè)備成本高；(2)烷烴的氣相熱導(dǎo)率較高，因而制得的硬質(zhì)泡沫絕熱性能不如HCFC-14lb等的泡沫；(3)戊烷類發(fā)泡劑在硬泡聚醚多元醇中溶解度較小，發(fā)泡劑與聚醚多元醇的相容性對發(fā)泡效率、尺寸穩(wěn)定性等發(fā)泡特性具有較大的影響。 1.5超臨界二氧化碳 超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)最早由意大利康隆集團開發(fā)。超臨界CO2是指熱力學(xué)狀態(tài)在臨界點(30.5、7.37MPa)以上的CO2。超臨界CO2具有近似液體的密度和氣體的黏度，對聚合物熔體有很好的增塑作用，能降低聚合物熔體的黏度，提高熔體的流動性，降低擠出溫度，作為發(fā)泡劑主要用于塑料的微孔發(fā)泡。超臨界CO2作為發(fā)泡劑具有無毒、不可燃、ODP為零和發(fā)泡效率高等優(yōu)點。另外，CO2是工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，不需要額外生產(chǎn)，不會造成環(huán)境污染。超臨界CO2發(fā)泡制得的泡沫具有較高的泡孔密度，可獲得優(yōu)質(zhì)的泡沫塑料。但是，必須在特殊設(shè)備下生產(chǎn)，在一定程度上限制了其使用范圍。 物理發(fā)泡劑種類較多，傳統(tǒng)上主要采用氯氟烴類化合物CFCS，由于會破壞大氣臭氧層，十多年來國內(nèi)外一直在尋求和開發(fā)理想的替代產(chǎn)品，并已基本形成三種解決方案。目前，PU軟質(zhì)泡沫生產(chǎn)中主要以HCFC-141b、HCFC-22作為過渡產(chǎn)品，但更理想的替代物質(zhì)應(yīng)為HFC-245fa和HFC-365mfc。HFC-245fa是良好的冰箱冰庫用發(fā)泡劑，HFC-365mfc則用于建筑用隔絕材料。西方發(fā)達國家和地區(qū)已經(jīng)開始限制使用HCFC-141b和HCFC-22，如歐盟、美國、日本將從2004年起開始禁用，因此國外企業(yè)紛紛開發(fā)并規(guī)?；a(chǎn)HFC-245fa和HFC-365mfc。2003年10月日本中央玻璃公司化學(xué)子公司建成年產(chǎn)5000噸的HFC-245fa裝置，2002年底索爾維公司在法國建成年產(chǎn)15000噸的HFC-365mfc裝置。另外，國外還在開發(fā)一些特定的替代化合物氫化氟醚等，目前尚處于研究開發(fā)階段。PU硬質(zhì)泡沫方面，研究表明，環(huán)戊烷因具有優(yōu)越的物理性能、脫模時間短和優(yōu)良的絕熱絕緣性能、臭氧損耗值（ODP）為零等優(yōu)點被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用。PE/PS泡沫塑料行業(yè)則采用氮氣、二氧化碳、丁烷等替代原來的CFCS。 我國CFCs替代研究進展較快，目前大量生產(chǎn)HCFC-141b、HCFC-22，并借鑒國外開發(fā)經(jīng)驗開發(fā)出氫化氟烷烴類發(fā)泡劑HFC-134a和HFC-152a，對高性能的HFC-245fa和HFC-365mfc也在進行研究開發(fā)工作。由中石化北京化工研究院承擔(dān)的“環(huán)戊烷產(chǎn)品開發(fā)”項目已通過鑒定，國內(nèi)吉林龍山化工廠、北京東方化工廠、南京紅寶麗股份有限公司等已經(jīng)成功建設(shè)環(huán)戊烷生產(chǎn)裝置，并與國內(nèi)多家著名的冰箱生產(chǎn)企業(yè)進行合作，為其提供環(huán)戊烷型組合聚醚用作發(fā)泡材料使用。目前，我國泡沫塑料行業(yè)仍大量使用消耗臭氧層的CFCs產(chǎn)品，僅聚氨酯泡沫行業(yè)1999年就消費CFC-11達到19162噸，面對如此嚴(yán)峻的局勢，國內(nèi)外進行了大量合作，截止2000年底，我國聚氨酯行業(yè)共獲得多邊基金贈款援助6200萬美元，用于淘汰CFC-11；2003年中國塑料加工業(yè)協(xié)會組織召開了“中國聚氨酯行業(yè)CFC-11整體淘汰計劃”，獲得5384.6萬美元贈款，將從目前到2010年分年度對中國未獲資助的1000家聚氨酯泡沫制品生產(chǎn)企業(yè)消費的10651噸CFC-11逐步進行改造，節(jié)余資金將被用來支持替代技術(shù)、原料和設(shè)備的開發(fā)，以實現(xiàn)在2010年前全部禁止使用CFCs產(chǎn)品的目標(biāo)。但國內(nèi)對一些新型環(huán)保發(fā)泡劑推廣應(yīng)用力度還不夠，以環(huán)戊烷為例，目前國內(nèi)年生產(chǎn)能力超過1萬噸，潛在市場需求很大，但是還沒有形成真正的消費，因此今后我國要努力在多方支持下加快環(huán)戊烷等替代型環(huán)保發(fā)泡劑的推廣應(yīng)用工作，加大替代產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備和配方對泡沫塑料質(zhì)量影響等諸多技術(shù)進行研究推廣。 2化學(xué)發(fā)泡劑作為化學(xué)發(fā)泡劑使用的物質(zhì)種類很多，如N-亞硝化合物、偶氮化合物、酰肼類化合物等，主要發(fā)泡劑品種有偶氮二甲酰胺(ADC)、發(fā)泡劑DPT、OBSH等，其中ADC在國外占化學(xué)發(fā)泡劑消費量的90%，在我國占95%以上。以下將主要介紹ADC發(fā)泡劑的應(yīng)用與改性技術(shù)進展。2.1無機發(fā)泡劑 無機發(fā)泡劑主要有碳酸氫鈉、碳酸銨、亞硝酸銨等，是較早使用的一類發(fā)泡劑。碳酸氫鹽類發(fā)泡劑具有安全、吸熱分解、成核效果好等優(yōu)點，產(chǎn)生的氣體為CO2。碳酸氫鈉是典型的無機吸熱型發(fā)泡劑，由于發(fā)氣量大，原料易得，價格便宜而受到重視。但它的分解溫度低，分解溫度范圍較寬，在塑煉過程中會提前分解損失，引起塑化效果較差，在聚合物中其應(yīng)用范圍受到限制。放熱型發(fā)泡劑與碳酸氫鈉混用，可以得到熱值較小的復(fù)合發(fā)泡劑，有利于塑料加工工藝條件的控制。碳酸銨分解速度慢，對發(fā)泡速率有很大限制。無機發(fā)泡劑在PVC、PS等低發(fā)泡異型板、片材的擠出成型中具有一定的應(yīng)用價值。由于在高分子聚合物中分散性較差，因而無機發(fā)泡劑的應(yīng)用受到一定局限，但隨著微細化和表面處理等技術(shù)的進步，無機發(fā)泡劑的應(yīng)用領(lǐng)域正逐步拓寬。 2.2有機發(fā)泡劑 20世紀(jì)40年代由美國DuPont公司率先推出有機發(fā)泡劑二偶氮氨基苯(DAB)，但是它在毒性和污染性方面有一些弊端，限制了其應(yīng)用。隨后，AC、ABIN、二亞硝基五次甲基四胺(發(fā)泡劑H、DPT)等高效、非污染型有機發(fā)泡劑相繼問世，標(biāo)志著有機化學(xué)發(fā)泡劑逐步趨于成熟。 2.2.1發(fā)泡劑AC 發(fā)泡劑AC(簡稱AC)是有機發(fā)泡劑中最常用的一種。AC的發(fā)氣量高，分散性好，以釋放凡和CO2為主，且不易從發(fā)泡體中逸出；AC活化劑的選擇范圍較寬，極大地擴展了AC的適用范圍。 純-AC存在一些不足：分解溫度高(195-220)，分解速度快且放熱，分解后會產(chǎn)生氰酸、脲等低分子化合物及其聚合物，不完全分解會形成顏色污染，諸多缺陷嚴(yán)重影響泡沫的質(zhì)量和產(chǎn)量。 為了改善純AC的不足之處，國外從70年代開始對純AC進行改性，取得了良好的效果。研究表明，金屬氧化物、有機酸及堿式鉛、鋅和鎘等鹽對純AC具有較強的活化作用，其中ZnO為純AC的強活化劑，已成為純AC改性的首選助劑。周瓊等指出，隨著ZnO用量的增加，純AC的分解溫度逐漸降低，分解的起始溫度和終止溫度同時降低，且溫程變短；同時，純AC的次級分解反應(yīng)幾乎不發(fā)生。周兆良等也得到類似的規(guī)律，添加適量的ZnO可使純AC的分解溫度下降30-40，且每克純AC的發(fā)氣量有所提高。陳志彥等發(fā)現(xiàn)加入等質(zhì)量ZnO后，純AC分解溫度降低較多，分解溫度范圍變窄，分解放熱量減少。 有關(guān)發(fā)泡劑AC的活化機理目前仍有爭議。L.I.Nass等提出水解活化理論，認(rèn)為2-乙基乙酸的鎘、鋅、鉛鹽等堿性金屬化合物可使AC的酰胺基團發(fā)生水解，從而明顯加快其分解速度。L.S.Reppardel經(jīng)過研究，提出了路易斯酸-堿活化理論，認(rèn)為路易斯酸-堿的相互作用是活化發(fā)泡劑AC的實質(zhì)。除活化劑的影響外，發(fā)泡劑AC的粒徑也是決定其分解速率的重要因素。一般認(rèn)為，粒度降低有助于增加比表面積，與活化劑組分的有效接觸機會增多，且對微粒的傳熱效率提高，因此分解速率加快。 今后AC發(fā)泡劑發(fā)展的方向在于大力開發(fā)吸熱型、吸熱/放熱型以及高溫分解型發(fā)泡劑品種，并通過母料化和表面改性降低發(fā)泡劑的粉塵污染，通過粒徑細微化提高分解效率和分散度。此外，制備AC復(fù)合型發(fā)泡劑也是很有前途的研究方向。 2.2.2發(fā)泡劑H、AIBN和OBSH 發(fā)泡劑H是僅次于發(fā)泡劑AC的第二大有機化學(xué)發(fā)泡劑品種，具有發(fā)氣量大、發(fā)泡效率高、不變色、不污染和價廉等優(yōu)點，主要用于：PE、EVA等塑料制品的加壓發(fā)泡成型。發(fā)泡劑H分解時伴有甲醛、胺類等臭味。其有效活化劑經(jīng)常選用尿素、脲類衍生物和有機酸。發(fā)泡劑H的活化不宜在使用前預(yù)混，一般與發(fā)泡助劑同時混合在聚合物中。發(fā)泡劑H是當(dāng)今市售發(fā)泡劑中發(fā)熱量最大的品種，在厚制品加工時務(wù)必謹(jǐn)慎。 AIBN分解溫度較低，在塑料中為90N115，發(fā)氣量為130ml/g。通常不需加入添加劑，主要用于發(fā)泡海綿橡膠制品和：PVC泡沫制品，其主要缺點是毒性較大。AIBN的分解殘留物中含四甲基琥珀腈，這種物質(zhì)的毒性很大，另外AIBN的售價較高，限制了它作為發(fā)泡劑的廣泛使用。 OBSH是磺酰肼類發(fā)泡劑中產(chǎn)耗量最大的品種，是塑料和橡膠工業(yè)常用的低溫發(fā)泡劑，分解溫度為150-160，發(fā)氣量為125ml/g，有“萬能發(fā)泡劑”之稱。OBSH的優(yōu)點是分解溫度較低，不需要加分解助劑；適合各種合成材料；毒性極低，適用于接觸食品的包裝材料；電絕緣性能好，有硫化和發(fā)泡雙重作用。nDBSH的發(fā)泡特征是氣孔結(jié)構(gòu)細微均勻，無著色性，分解殘渣不影響制品的電絕緣性，主要用于PE、PS、PVC的注射和擠出加工成型。OBSH的分解機理為磺酰肼基內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)，磺?；贿€原，吸收熱量，肼基被氧化，釋放熱量，兩者互相補償，因而發(fā)泡過程熱量適中。OBSH的顯著缺陷是分散性較差、吸濕性較強和價格偏高，如何降低產(chǎn)品成本是重要的研究方向。 2.3復(fù)合型發(fā)泡劑 單一品種的發(fā)泡劑難以滿足發(fā)泡成型對發(fā)泡劑多方面性能的要求，通常是幾種發(fā)泡劑配合使用，添加適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡助劑，配成復(fù)合發(fā)泡劑，以達到價格、溶解性、放熱性、分散性以及分解溫度、發(fā)氣量、發(fā)氣速率等性能的均衡。其中常用的復(fù)合型發(fā)泡劑是HYDROCEROLBIH和EXOCEROL232。 HYDROCEROLBIH是NaHCO3和檸檬酸復(fù)合形成的一種吸熱型發(fā)泡劑，其發(fā)泡過程比較緩慢。由于發(fā)泡過程伴隨吸熱現(xiàn)象，溶體的黏度和強度也因熱量的不平衡而難以控制，甚至?xí)霈F(xiàn)局部溫度過低而難以發(fā)泡。研究表明，在對其進行改性時，加入二鹽不會對發(fā)泡劑HYDROCEROLBIH的分解溫度產(chǎn)生影響，但焓值增長較快。 德國B.I.Chemical公司開發(fā)的以AC、NaHCO，和檸檬酸復(fù)合形成的新型吸-放熱型發(fā)泡劑EXOCEROL232，其分解溫度在180左右分解發(fā)氣量為167mEg；具有熱分解過程平緩，分解時吸放熱基本平衡，發(fā)泡過程、泡體結(jié)構(gòu)與尺寸易于控制等優(yōu)點。周瓊等指出，二鹽的加入促使EXOCEROL232吸放熱的焓值明顯降低，分解溫度卻幾乎不變；在170-190范圍內(nèi)，EXOCEROL232的發(fā)氣量隨溫度的增加而增加。 ADC發(fā)泡劑 我國是全球最大的ADC生產(chǎn)國與供應(yīng)國，年生產(chǎn)能力達到15萬噸，約占全球總生產(chǎn)的近50%左右，1995年至2003年生產(chǎn)能力年均增長率約為18%，生產(chǎn)廠家約為30余家，遍布全國30個省市，其中江蘇索普集團、浙江巨化集團公司、江西電化廠、寧夏電化廠年生產(chǎn)能力都達到萬噸級水平；生產(chǎn)設(shè)備有許多改進，如次氯酸鈉生產(chǎn)設(shè)備大型化、連續(xù)化；縮合釜、氧化釜大型化；改用連續(xù)干燥工藝等。消費結(jié)構(gòu)約為聚氯乙烯占40%、聚乙烯35%、聚丙烯12%、橡膠5%、其他8%。每年有5000-6000噸的出口量，產(chǎn)品主要銷往東南亞、日本、韓國、俄羅斯等地。 隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，單一的ADC發(fā)泡劑已不能滿足需求，因此改性ADC發(fā)泡劑應(yīng)運而生。盡管我國ADC生產(chǎn)能力和工藝技術(shù)有較大進步，但是仍普遍采用尿素法合成水合肼為原料，資源浪費和環(huán)境污染嚴(yán)重，而國外則主要采用酮氮法或過氧化氫法為原料進行生產(chǎn)，且已開發(fā)出數(shù)百個品種，并仍有新品種不斷問世主導(dǎo)市場，改性工藝基本無三廢、投資少，改性后的產(chǎn)品附加值大為提高，獲取了高額的利潤。而國內(nèi)只能生產(chǎn)ADC純品，只有極少數(shù)廠家開發(fā)生產(chǎn)出了有限的改性ADC發(fā)泡劑品種，但產(chǎn)量不高、性能不穩(wěn)定、應(yīng)用范圍窄，主要是以ADC原粉銷售和出口，給發(fā)達國家提供初級的原料，因此將污染留在國內(nèi)，將利潤送給國外，行業(yè)缺乏發(fā)展后勁。 ADC產(chǎn)品的改性就是對發(fā)泡劑的發(fā)氣量、顆粒度、顏色、熱分解溫度進行優(yōu)化，其途徑主要有在制備過程中改變一定反應(yīng)條件或添加一定的助劑、ADC粒子微細化、在ADC原粉中加入添加劑、將不同類型的發(fā)泡劑復(fù)配以達到改性效果。 目前主要的改性產(chǎn)品類型有： 粒子微細化型：主要是將發(fā)泡劑的原粉進行粉碎、分級就可以。國內(nèi)目前ADC粒子粗、牌號少，國外按顆粒度不同有多種牌號，以適應(yīng)于不同合成材料的發(fā)泡需要。低溫型：普通ADC分解溫度一般高于200，對于許多軟化點低和受熱易老化的樹脂，希望能夠有低溫分解型的產(chǎn)品，目前開發(fā)低溫型ADC是其改性領(lǐng)域的主要研究課題之一。主要是選擇一種或多種活化劑與ADC以一定比例組合?；罨瘎┛蛇x用鉻、鋅、鉛等金屬化合物、尿素衍生物和硝基胍等，改性后ADC發(fā)泡劑最低分解溫度可達到80。 高分散性型：要得到均勻無孔洞、表面光滑的聚合物，就要求發(fā)泡劑在聚合物內(nèi)能完全按比例分散開。一般ADC發(fā)泡劑易受靜電等因素影響附聚成團，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此開發(fā)高分散性的產(chǎn)品非常重要，可將ADC發(fā)泡劑與某些惰性無機化合物的細粉混合，另外可以在ADC產(chǎn)品中添加表面活性劑等制得高分散型產(chǎn)品。 抑制發(fā)泡型：二元羧酸及其酰肼、酚類、胺類和三唑類等物質(zhì)能抑制ADC的分解，當(dāng)有金屬離子型活化劑時其抑制效果更好。如加入抑制發(fā)泡型發(fā)泡劑材料，會因發(fā)泡效果的差異而造成凹凸不平花紋，由此生產(chǎn)發(fā)泡墻紙等室內(nèi)裝潢材料等。 復(fù)合型：ADC的復(fù)合可以把具有特定功能的其他助劑與ADC混合或幾種發(fā)泡劑互相混合。目前塑料助劑工業(yè)的發(fā)展的主流。 發(fā)泡劑母粒：與其他合成材料助劑的發(fā)展趨勢一樣，母粒化已成為發(fā)泡劑ADC的改性趨勢之一。將ADC、發(fā)泡助劑、聚合物進行混煉得到母粒，可以有效解決分散性和粉塵污染等問題。目前國內(nèi)尚沒有開發(fā)，國外如世界上最著名的發(fā)泡劑母粒生產(chǎn)商Americhem公司目前有Supercell牌號的專用ADC產(chǎn)品系列可供；美國Henly公司推出的Exocerol等系列發(fā)泡劑也以母粒形式出現(xiàn)，如Exocerol232和LAB010是吸熱放熱型共混物，AO38是幾種放熱發(fā)泡劑的混合物等。 因此今后ADC發(fā)泡劑關(guān)鍵在于借鑒國外經(jīng)驗，大力開發(fā)吸熱型、吸熱/放熱型以及高溫分解型發(fā)泡劑品種，并通過母料化和表面改性降低發(fā)泡劑的粉塵污染等。 發(fā)泡劑OBSH 發(fā)泡劑OBSH是塑料和橡膠工業(yè)常用的低溫發(fā)泡劑，主要由二苯醚磺化后與水合肼反應(yīng)而得，優(yōu)點是分解溫度較低，不需要加分解助劑，適合各種合成材料；毒性極低，適于接觸食品的包裝材料；電絕緣性能好；有硫化劑和發(fā)泡劑雙重作用；泡孔細密均勻。最早由日本開發(fā)使用，在超高頻電線電纜領(lǐng)域得到青睞和廣泛應(yīng)用。目前國外已經(jīng)開發(fā)出多種OBS