引發(fā)劑的選擇原則.ppt

2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用 一、 引發(fā)劑及其種類 1. 偶氮類引發(fā)劑(azo initiators) 2. 有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑(peroxide initiator) 無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑(inorganic initiator) 4. 氧化-還原引發(fā)劑(oxidize-reduction initiator ) 二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(dynamics) 引發(fā)劑的濃度和時(shí)間的定量關(guān)系 引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系 三、 引發(fā)劑的引發(fā)效率(initiator efficiency) 籠蔽效應(yīng)(cage effect) 誘導(dǎo)分解(induced decomposition) 四、 引發(fā)劑的選用原則 根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇引發(fā)劑種類 根據(jù)聚合溫度選擇分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 根據(jù)聚合周期選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 根據(jù)聚合物的使用場(chǎng)合選擇引發(fā)劑,引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)活性中心的物質(zhì)。 它不僅是影響聚合反應(yīng)速率的重要因素，而且是影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的重要因素。 因此,對(duì)引發(fā)劑的種類、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)、引發(fā)劑的引發(fā)效率和引發(fā)劑的選用原則等問(wèn)題應(yīng)作深入了解。 一、 引發(fā)劑(initiator)及其種類 含有弱鍵的化合物,它們?cè)跓岬淖饔孟?共價(jià)鍵均裂而產(chǎn)生自由基的物質(zhì),稱為引發(fā)劑。 在一般自由基聚合體系中,聚合溫度為40100。 作為引發(fā)劑的物質(zhì)，其鍵能（分解活化能Ed）必須在105190 (kJ/mol)，多以125150 (kJ/mol)。 因此，自由基聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類化合物和過(guò)氧類化合物。 引發(fā)劑可以分為四類。,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,物理化學(xué)性質(zhì)：白色柱狀結(jié)晶，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，室溫下比較穩(wěn)定，可在純粹狀態(tài)貯存。 在 8090急劇分解，100有爆炸著火的危險(xiǎn)， 有一定的毒性。屬于油溶性引發(fā)劑。 油溶性引發(fā)劑,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 特點(diǎn)：分解均勻,只產(chǎn)生一種自由基,無(wú)其它副反應(yīng),分解速率較低,屬于低活性引發(fā)劑。,1. 偶氮類引發(fā)劑(azo initiators),偶氮類引發(fā)劑中主要是偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈。, 偶氮二異丁腈(ABIN),2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,相對(duì)分子質(zhì)量248.36，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。 物理化學(xué)性質(zhì)：易燃、易爆，在室溫30中15天即可分解失效，因此必須貯存于10以下的電冰箱中，不便運(yùn)輸，不便在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用。屬于油溶性引發(fā)劑。 偶氮類引發(fā)劑適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 特點(diǎn)：分解速率高，屬于高活性引發(fā)劑。,(2) 偶氮二異庚腈(ABVN),2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,2. 有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑(peroxide initiator) 把過(guò)氧化氫HOOH看作是有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑的母體，其中一個(gè)H原子被有機(jī)基團(tuán)取代：R-OOH 稱為氫過(guò)氧類引發(fā)劑。 若其中兩個(gè)H原子都被有機(jī)基團(tuán)取代：R-OO-R 過(guò)氧化二酰類、過(guò)氧化二烷基類和過(guò)氧化二酯類引發(fā)劑。 氫過(guò)氧類引發(fā)劑 氫過(guò)氧類引發(fā)劑中主要有 氫過(guò)氧化異丙苯、氫過(guò)氧化特丁基和氫過(guò)氧化對(duì)孟烷。 氫過(guò)氧化異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,氫過(guò)氧類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑， 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,氫過(guò)氧化特（叔）丁基的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式,氫過(guò)氧化對(duì)孟烷的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,相對(duì)分子質(zhì)量242，分解活化能Ed =124.3 kJ/mol。 物理化學(xué)性質(zhì)：白色粉末,干品極不穩(wěn)定,加熱時(shí)易引起爆炸,不溶于水,溶于有機(jī)溶劑,屬于油溶性引發(fā)劑。 貯存時(shí)加20%30%的水。 特點(diǎn)：分解速率較慢，屬于低活性引發(fā)劑，, 過(guò)氧化二酰類引發(fā)劑,該類引發(fā)劑有過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)氧化十二酰等。,過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,屬于油溶性、低活性引發(fā)劑。,過(guò)氧化十二酰（LPO）的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用, 過(guò)氧化二烷基類引發(fā)劑,過(guò)氧化二烷基類引發(fā)劑主要有過(guò)氧化二特丁基和過(guò)氧化二異丙苯。,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。,屬于油溶性、低活性引發(fā)劑。,過(guò)氧化二特丁基的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,過(guò)氧化二異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。,高活性引發(fā)劑，分解速率快，可提高聚合速率，縮短聚合周期。 但貯存和精制時(shí)需注意安全，使用時(shí)避光、不能加熱， 貯存時(shí)需配成溶液，貯存于10以下的電冰箱中。 實(shí)驗(yàn)室中一般不用。,過(guò)氧化二碳酸二異丙酯（IPP）的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。, 過(guò)氧化二酯類引發(fā)劑,屬于油溶性高活性引發(fā)劑。, 無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑(inorganic initiator) 過(guò)氧化氫HOOH是無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑中最簡(jiǎn)單的一種，但其分解活化能較高Ed =220kJ/mol，分解溫度高于100，很少單獨(dú)使用。 一般要和還原劑組成氧化-還原引發(fā)劑。 過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨 過(guò)硫酸鉀的結(jié)構(gòu)式和分解反應(yīng)式為,無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑 。,一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,4. 氧化-還原引發(fā)劑(oxidize-reduction initiator ) 在過(guò)氧類引發(fā)劑中加上還原劑,通過(guò)氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。 利用氧化-還原引發(fā)劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，有利于節(jié)省能源,可改善聚合物性能。 例如,Ed =50.7 kJ/mol，分解溫度只需10 。,Ed =220 kJ/mol，分解溫度高于100 。,而,Ed =39.4 kJ/mol，分解溫度低于-10。,再如：,Ed =140.3kJ/mol，分解溫度高于70 。,而,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,氧化-還原引發(fā)劑根據(jù)其是否溶于水，分為水溶性氧化-還原引發(fā)劑和油溶性氧化-還原引發(fā)劑。 水溶性氧化-還原引發(fā)劑(水體系) 溶于水的氧化-還原引發(fā)劑稱為水溶性氧化-還原引發(fā)劑。 其中氧化劑一般選用無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑和氫過(guò)氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用二價(jià)鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺等，如,水體系用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是一個(gè)廣闊的研究領(lǐng)域。,其中氧化劑一般選用有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑，,還原劑一般選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫醇等，如,不溶于水,而溶于有機(jī)溶劑的氧化-還原引發(fā)劑,稱為油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油體系)。, 油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油體系),2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,二、 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(dynamics) 引發(fā)劑的濃度和時(shí)間的定量關(guān)系 關(guān)系式推導(dǎo) 引發(fā)劑分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,式中 Rd引發(fā)劑分解速率,mol.(L.s)-1； c(I)引發(fā)劑的濃度,mol.L-1。,(2.2),(2.3),(2.3a),2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,式(2.3) 、(2.3a)表達(dá)了引發(fā)劑濃度與時(shí)間的定量關(guān)系。,c(I)0、c(I) 分別為t0及t 時(shí)引發(fā)劑的濃度,mol.L-1； c(I)/c(I)0引發(fā)劑殘留分率,%。 關(guān)系式的應(yīng)用 求引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd 若已知起始引發(fā)劑的濃度c(I)0和不同時(shí)刻引發(fā)劑的濃度即 t0 t1 t2 t3 c(I)0 c(I)1 c(I)2 c(I)3,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,以,作圖，必為一條直線，直線斜率為kd(s-1).,t/h,圖 2.4 t 關(guān)系曲線,*,*,*,(2.3),2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用, 求引發(fā)劑半衰期 引發(fā)劑半衰期 t1/2 (initiator half-life)是指引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時(shí)所需的時(shí)間(h)。,時(shí)，t = t1/2。,(2.3c),(2.3),2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,已知引發(fā)劑的理論消耗量Nr (mol引發(fā)劑/t單體) 計(jì)算引發(fā)劑理論投料量N0(mol引發(fā)劑/t單體),(2.4),消耗分率=,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,(2.5), 引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系 關(guān)系式推導(dǎo) 根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式 ,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系應(yīng)為,(2.6),(2.6a),2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,式中,Ed為引發(fā)劑分解活化能, kJ/mol ； R為氣體常數(shù)，R=8.31 J (molK)-1。 式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表達(dá)了引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和溫度T的關(guān)系。,(2.6b),2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,若已知不同溫度時(shí)的分解速率常數(shù)即 T1 T2 T3 kd1 kd2 kd3 lgkd1 lgkd2 lgkd3, 關(guān)系式的應(yīng)用,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,(2.6b), 已知T1時(shí)的kd1，求T2時(shí)的kd2, 求引發(fā)劑分解活化能Ed,(2.6a),5 4 3 2 1 0,0.5 1.0 1.5 2.0 2.5,*,*,*,-lgkd,1/T103/K,圖2.5 -lgkd1/T關(guān)系曲線,以-lgkd1/T作圖必為一直線,直線的斜率為Ed/2.303R ,由此可求出Ed。,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,作業(yè)： ,三、引發(fā)劑的引發(fā)效率(initiator efficiency) 初級(jí)自由基用于引發(fā)單體形成單體自由基的百分率，稱為引發(fā)劑的引發(fā)效率，記作 f，( f 1 )。 f 1的原因：體系中有雜質(zhì)、籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解。 1. 籠蔽效應(yīng)(cage effect),籠蔽效應(yīng)示意圖,單體,溶劑,引發(fā)劑,溶液聚合體系,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,籠蔽效應(yīng)：由于溶劑的屏蔽作用,使引發(fā)劑分解的初級(jí)自由基不能越過(guò)溶劑籠子,致使其不能引發(fā)單體,甚至發(fā)生消去反應(yīng),使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。,2. 誘導(dǎo)分解 自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為誘導(dǎo)分解。,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,誘導(dǎo)分解影響因素： 引發(fā)劑的結(jié)構(gòu) 含有容易轉(zhuǎn)移的H原子或基團(tuán)的引發(fā)劑，容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。 過(guò)氧類特別是氫過(guò)氧類引發(fā)劑易發(fā)生誘導(dǎo)分解;偶氮類引發(fā)劑無(wú)誘導(dǎo)分解。 溫度 升高溫度，發(fā)生誘導(dǎo)分解的比例增加。 單體的活性、溶劑的性質(zhì)和引發(fā)劑的濃度。,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,四、引發(fā)劑的選用原則 根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇引發(fā)劑種類 本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合選擇油溶性引發(fā)劑； 乳液聚合和水溶液聚合選擇水溶性引發(fā)劑。 根據(jù)聚合溫度選擇分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 根據(jù)引發(fā)劑的使用溫度范圍，將引發(fā)劑分為四類： 表2.6 引發(fā)劑使用溫度范圍,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,高溫引發(fā)劑,中溫引發(fā)劑,低溫引發(fā)劑,極低溫引發(fā)劑, 根據(jù)聚合周期選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑,圖2.6 引發(fā)劑殘留分率與時(shí)間的關(guān)系,2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用,使引發(fā)劑半衰期, 根據(jù)聚合物的使用場(chǎng)合選擇引發(fā)劑 引發(fā)劑是否有毒；對(duì)聚合物的質(zhì)量有無(wú)影響； 引發(fā)劑使用和貯存是否安全。 作業(yè): 問(wèn)題：氯乙烯進(jìn)行自由基聚合，采用懸浮聚合方法合成聚氯