活性炭和膜技術(shù)去除水中內(nèi)分泌干擾物的研究進(jìn)展

學(xué)習(xí)資料 活性炭和膜技術(shù)去除水中內(nèi)分泌干擾物的研究進(jìn)展 武睿 工業(yè)水處理 2010 年 8 月 摘要：內(nèi)分泌干擾物（ EDCs）具有干擾人類和動物內(nèi)分泌系統(tǒng)正常運(yùn)行的作用。由于傳統(tǒng)的污水處理工藝無法將其有效去除，從而使 EDCS 被排放到環(huán)境中。近年來 EDCS 在各種水環(huán)境中均被檢出引起了人們的廣泛關(guān)注。作者綜述了 EDCS 的特點(diǎn)和危害，以及活性炭和膜技術(shù)對 EDCs 的去除性能，并提出了今后的研究方向。 關(guān)鍵詞：內(nèi)分泌干擾物；活性炭；膜處理 Progress in the research on endocrine disrupting compounds removal from water environment by using activated carbon and membrane process Wu Rui Abstract： Endocrine disrupting compounds（ EDCs） can disrupt the endocrine systems in humans and animals to work normally. However， conventional wastewater treatment process cannot remove these substances efficiently before disposing the effluent into the environment. Their increasing occurrence in various water environments has attracted much attention. The properties and hazards of EDCs and the removal capacity by using activated carbon and membrane process are reviewed. The future research directions are also proposed. Key words： endocrine disrupting compounds； activated carbon； membrane treatment 內(nèi)分泌干擾物（ EDCs）具有干擾人類和動物內(nèi)分泌系統(tǒng)正常運(yùn)行并導(dǎo)致異常效應(yīng)的作用， 近年來， 隨著大量人工合成的化學(xué)品釋放到環(huán)境中， EDCs 已成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。已查明的多種天然或人工合成的化學(xué)物質(zhì)可引起類似雌激素的反應(yīng)，如藥品、農(nóng)藥、工業(yè)化學(xué)品、重金屬等 1。美國 EPA 將內(nèi)分泌干擾物定義為“干擾那些維持機(jī)體平衡、生殖、發(fā)育和行為的體內(nèi) 自然激素的合成、分泌、傳輸、結(jié)合、作用或清除的外源性物質(zhì)” 2。水環(huán)境中的 EDCs 主要來源于市政污水、工業(yè)廢水、垃圾填埋廠滲濾液和屠宰廠廢棄物等， 自然環(huán)境中天然的植物激素、動物激素和火山爆發(fā)等自然現(xiàn)象是其來源。 1 EDCs 的種類和特點(diǎn) 1998 年 8 月美國 EPA 公布了從 86 000 種商用化學(xué)品中篩選出的 67 種危及人體和生物的 EDCs；日本于 1998 年在全國范圍內(nèi)進(jìn)行了水環(huán)境中 EDCs 的普查， 并于 1999 年公布了 75 種 EDCs；歐盟于 1999 年制定了對于 EDCs 的總 體研究框架并公布了可能的 118 種EDCs；我國在 1999 年地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了 40 項(xiàng)有機(jī)化合物的指標(biāo)。 內(nèi)分泌干擾物種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并隨著人工合成化學(xué)品的增加而增加， 其總體上可分為天然和人工合成化學(xué)物兩大類， 按照其化學(xué)性質(zhì)的不同又可分為持久性有機(jī)鹵化物、學(xué)習(xí)資料 農(nóng)藥、類固醇、防腐劑、塑料增塑劑、洗滌劑、金屬、其他物質(zhì)等。 內(nèi)分泌干擾物在廢水、地表水、沉積物、地下水甚至飲用水中均有檢出 3-5，其具有以下特點(diǎn)：（ 1）大多數(shù)為脂溶性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于生物富集。（ 2）濃度低，常以 g/L 或ng/L 計，極微量就可引起細(xì)胞功能的顯著改變。（ 3）劑量 -效應(yīng)曲線不具有線性特征。（ 4）干擾生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)或免疫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，影響結(jié)果隨生物的發(fā)育階段而異。（ 5）可以同其他化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生聯(lián)合作用，具有三致效果。 由于人類活動，動物行為和人工化學(xué)品而釋放到環(huán)境中的 EDCs 最終富集到土壤、地表水、沉積物或地下水中，其中最主要的方式是通過污水處理系統(tǒng)而排放到上述受體中。常規(guī)的污水處理工藝對 EDCs 的去除效果非常有限，因此尋找更加穩(wěn)定、高效的處理技術(shù)成為亟待解決的問題?；钚?炭吸附和膜處理技術(shù)具有出水水質(zhì)好、運(yùn)行穩(wěn)定和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為各國學(xué)者研究的重點(diǎn)。 2 活性炭吸附 活性炭作為非極性吸附劑，具有很大的比表面積并且內(nèi)部和表面空隙發(fā)達(dá)，對溶解度小、親水性差、極性弱的有機(jī)物如苯類化合物、酚類化合物等具有較強(qiáng)的吸附能力。粉末活性炭（ PAC）和顆?；钚蕴浚?GAC）是其商業(yè)應(yīng)用的 2 種主要形態(tài)。很多研究都已證明：活性炭可通過物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附的綜合作用有效去除水中微量的有機(jī)污染物。近年來，國內(nèi)外研究表明：活性炭對眾多內(nèi)分泌干擾物也有很強(qiáng)的吸附去除能力 6-13。 I. Abe 14根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)考察了活性炭對大約 70 種 EDCs 的吸附能力，證明了活性炭可從廢水中有效地去除 EDCs。利用活性炭去除 EDCs 的研究主要集中在 EDCs 的理化性質(zhì)對去除效率的影響方面，不同材質(zhì)或類型的活性炭、活性炭改性或與其他技術(shù)聯(lián)用對 EDCs 的吸附去除效果見表 1 6-11。 2.1 粉末活性炭 PAC 是由無定形炭和不同數(shù)量的灰分共同構(gòu)成的一種吸附劑，在水處理工程中因其操作簡便、成本低廉， 并可持續(xù)投加新炭而無需回收再生而得到廣泛使用。 Y. Yoon 等 15研究了 PAC 對 BPA、 E2 和 EE2 的去除性能， 發(fā)現(xiàn) 3 種 EDCs 均能被 PAC 不同程度地吸附，受 PAC 的類型、投加量以及天然有機(jī)質(zhì)存在的影響， EDCs 的去除率為 31%99%以上，增加PAC 的投加量和接觸時間可提高其去除率。研究還發(fā)現(xiàn) 3 種 EDCs 的去除率與其 lg Kow 大小順序一致，依次為 E2 EE2 BPA，其吸附等溫線符合 Freundlich 模型。劉桂芳等 6用 PAC 和改性 PAC 對 6 種 EDCs（ E1、 E2、 EE2、 DES、 BPA 和 NP）吸附去除的研究也得出類似的結(jié)論。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明：活性炭對 6 種目標(biāo)物的吸附性能同其 lg Kow 有關(guān)。并且活性炭對酚類 EDCs 的吸附能力受水中有機(jī)物與活性炭物化性質(zhì)的影響較大， 通過一定的改性處理得到的活性炭其孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)更有利于去除 EDCs。 表 1 幾種內(nèi)分泌干擾物的理化性質(zhì)參數(shù)及活性炭吸附效果（附后） 2.2 顆?；钚蕴?GAC 主要通過裝填在填充床過濾器中進(jìn)行使用， 在吸附飽和后可采用高溫蒸汽等工藝學(xué)習(xí)資料 將吸附的雜質(zhì)脫附，使其恢復(fù)原有活性達(dá)到重復(fù)使用的目的，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。 T. Tanghe 等 16研究了 GAC 對 NP 的吸附性能，結(jié)果表明： GAC 對 NP 的吸附容量至少為 100 mg/g， 而且在接觸時間分別為 4 d 和 24 h， GAC 投加質(zhì)量濃度為 1 g/L 和 0.1 g/L 時沒有發(fā)生吸附穿透現(xiàn)象。研究還發(fā)現(xiàn)：溫度對 GAC 吸附 NP 的影響微不足道。 K. J. Choi 等 12用 GAC 固定床吸附殺草強(qiáng)、 NP 和 BPA 的實(shí)驗(yàn)表明， EDCS 的 lg Kow 越高越易被吸附去除。研究還表明： GAC 的吸附性能與其類型和運(yùn)行時間有關(guān)， 并隨著運(yùn)行時間的增加而下降。在所研究的 3 種 GAC 中，煤質(zhì) GAC 由于具有更 高的孔容積而比其他 2 種 GAC 去除效率更高。 Yanping Zhang 等 17研究了吸附劑濃度、 pH、鹽度、腐殖酸和表面活性劑等環(huán)境因素對 E1 和E2 的吸附影響。結(jié)果表明：活性炭吸附性能在吸附劑濃度增加和存在腐殖酸或表面活性劑的情況下降低。 2.3 活性炭聯(lián)合技術(shù) 活性炭對 EDCs 具有很好的吸附去除效果，但其單獨(dú)使用時具有去除率低、處理成本高、易被吸附穿透等缺點(diǎn)。王曉東等 8通過對臭氧 -活性炭工藝和活性炭吸附等溫線的研究證明了臭氧 -活性炭工藝能更有效地去除水中微量 EDCs。研究發(fā)現(xiàn)： 臭氧氧化能去除 30%以上的 NP、 OP 和 BPA， 活性炭對 NP、 OP 和 BPA 也有良好的去除效果，在空床停留時間 412 min 條件下能完全去除水中未被臭氧氧化的 NP、 OP 和 BPA，并用 Freundlich 模型擬合出了吸附等溫線。芮旻等 9實(shí)驗(yàn)證明了微曝氣活性炭也能有效去除水中 EDCs， EDCs 的去除主要靠兩方面的作用，包括單純的活性炭吸附和附著在活性炭上的生物降解。研究還發(fā)現(xiàn)：按常規(guī)活性炭性能吸附飽和時，生物活性炭仍能吸附降解有機(jī)物，這意味著附著于活性炭上的微生物具有使活性炭再生的能力。 活性炭對 EDCs 的吸附效果在實(shí)驗(yàn)室人工合成廢水與實(shí)際廢水處理中具有很大差異。 T. Fukuhara 等 13發(fā)現(xiàn)： E2 在河水和污水處理廠二級出水中的吸附量大概只是實(shí)驗(yàn)室純水溶液中吸附量的 0.1%，這種吸附能力的惡化不僅因?yàn)樗|(zhì)和操作條件的變化， 而且很有可能是活性炭自身原因造成。 S. A.Snyder 等 7也通過與地表水對比，證明污水處理廠出水中活性炭的吸附能力嚴(yán)重惡化。為了解決活性炭在復(fù)雜廢水系統(tǒng)中的惡化問題，將其與膜過濾技術(shù)聯(lián)合使用不失為一個有效的替代方法。 3 膜處理技術(shù) 膜處理 技術(shù)目前廣泛應(yīng)用于水與廢水的深度處理和回用中。同傳統(tǒng)工藝相比，膜處理技術(shù)具有出水質(zhì)量高、有機(jī)物濃度低等顯著優(yōu)勢，最重要的是其可以在不增加出水中消毒副產(chǎn)物的情況下去除水中的微生物和病毒。研究表明：膜處理技術(shù)可以高效地去除新興有機(jī)污染物，如 EDCs、農(nóng)藥、醫(yī)藥和個人護(hù)理品等 18-19，其去除效率主要取決于目標(biāo)污染物的理化性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)、膜組件的性質(zhì)和類型、膜組件的操作條件和污染情況等。現(xiàn)有的膜工藝對 EDCs 的截留率為 10%99.9% 20-24， 截留機(jī)理主要為孔隙截留、電荷排斥和吸附。從截留效率來看 ，反滲透（ RO）和納濾（ NF）比較高，超濾（ UF）次之，微濾（ MF）最差。 3.1 微濾 微濾又稱為微孔過濾，屬于精密過濾，其基本原理是篩分過程，操作壓力為 7007 000 Pa，在靜壓差作用下可濾除 0.110 m 的微粒，如懸浮物、細(xì)菌、部分病毒及大尺寸膠體學(xué)習(xí)資料 等，多用于給水預(yù)處理系統(tǒng)。 S. Chang 等 20研究了微濾膜對 E1 的截留效果，研究表明通過疏水性中空纖維膜的吸附作用， 微濾膜對 E1 初始截留率很高，但隨著操作時間的增長，截留率卻不斷下降。這是由于微濾膜的孔徑只比 E1 大幾個 數(shù)量級，疏水性吸附是其截留的主要機(jī)理，這種吸附作用是可逆的，隨著時間增長 E1 又被解吸出來。 3.2 超濾 超濾是利用超濾膜的微孔篩分機(jī)理， 在壓力驅(qū)動下， 將尺寸為 D 0.0020.1 m 的顆粒和雜質(zhì)截留，可去除膠體、蛋白質(zhì)、微生物和大分子有機(jī)物等，在給水處理中常作為反滲透和離子交換的預(yù)處理。王琳等 25采用超濾工藝去除飲用水中 BPA 的研究表明：超濾對 BPA 具有良好的去除效果，去除率在 92%以上；離子強(qiáng)度和腐殖酸對 BPA 的去除率影響較小，吸附是超濾去除疏水性 BPA 分子的主要機(jī)理 。 Y. M. Yoon 等 26研究了超濾膜受到可溶性有機(jī)物（ NOM）污染的影響，研究表明：由于水中 NOM 和 EDCs 競爭膜上的吸附位，從而降低了膜對 EDCs 的吸附，造成 EDCs 的去除率下降。 3.3 納濾 納濾介于反滲透和超濾之間， 其膜表面分離皮層一般可具有納米級的分離微孔結(jié)構(gòu)， 對二價和多價離子及分子質(zhì)量在 200 1 000 u 之間的有機(jī)物有較高的脫除性能。 W. Thomas 等 27在實(shí)驗(yàn)室的條件下研究了 11 種不同操作條件下的納濾膜對 NP 和 BPA 的截留率， 結(jié)果均在 70%以上。 Y. M. Yoon 等 21 考察了納濾和超濾工藝對飲用水中 21 種 EDCs/PPCPs 的截留效果，結(jié)果表明：納濾膜的截留機(jī)理既有疏水性吸附又有孔隙截留， 而超濾膜主要靠疏水性吸附來截留 EDCs。 3.4 反滲透 反滲透是自然界中滲透現(xiàn)象的逆過程， 對含鹽水以外界推動力克服滲透壓而使水分子通過膜的逆向滲透過程， 能夠有效地去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機(jī)物等。脫鹽率通常被認(rèn)為是評價反滲透膜性能好壞的一個重要指標(biāo)。 K. Kimura 等 22研究證明： 截留分子質(zhì)量比脫鹽率更適合 評價反滲透膜對 EDCs 的截留率。 Y. J. Jung 等 23進(jìn)一步證明了烷基酚的截留率和截留分子質(zhì)量成線性關(guān)系。 K.O. Agenson 等 24研究了反滲透膜和納濾膜在受到活性污泥污染的情況下對 EDCs 的去除性能。結(jié)果表明與純凈膜相比，受污染的膜對大分子的截留率下降而對小分子的截留率提高，他們認(rèn)為這是由于大分子受到了吸附和擴(kuò)散的作用而滲透過膜，小分子則由于膜受污染孔徑進(jìn)一步縮小而被截留。 現(xiàn)有的對膜處理技術(shù)去除 EDCs 的研究主要建立在化學(xué)儀器檢測手段之上，應(yīng)用生物檢測技術(shù)的研究還比較少。雖然膜處理技術(shù)不會引入消毒副產(chǎn)物并且會大大減少消毒副產(chǎn)物的前體物，但是在實(shí)際廢水中，這些化合物的毒理學(xué)性質(zhì)及其相關(guān)性尚未確定，因此無法確定一個有效的處理目標(biāo)或膜的截留率。 Jinmiao Zha 等 28通過用活體實(shí)驗(yàn)來考察不同膜處理工藝對 EDCs 的處理效果， 結(jié)果表明超濾與反滲透聯(lián)合工藝比單獨(dú)的超濾或反滲透更為有效。陳盈盈等 29用成組生物毒性測試方法比較了不同的深度處理工藝對有毒有機(jī)污染物的去除 效果。 結(jié)果表明超濾對非極性、具有急性毒性特征的物質(zhì)和極性的類雌激素物質(zhì)去除效果最學(xué)習(xí)資料 好，微濾和反滲透工藝不能有效去除有毒有機(jī)污染物。 4 展望 隨著工業(yè)的發(fā)展，大量的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物在藥物、個人護(hù)理品、工業(yè)品添加劑的生產(chǎn)、農(nóng)藥的使用和垃圾處理等過程中不斷釋放，對生態(tài)環(huán)境、生物和人體健康造成巨大危害?，F(xiàn)有的污水處理常規(guī)工藝并不能將其穩(wěn)定、有效地去除。隨著世界范圍內(nèi)飲用水的逐漸匱乏，廢水的深度處理和回用技術(shù)越來越受到重視，活性炭吸附和膜處理技術(shù)由于其操作簡便、去除率高的顯著優(yōu)勢而成為研究的熱點(diǎn)。 污水處理廠作為 EDCs 的主要來源， 其出水優(yōu)劣嚴(yán)重影響著地表水和地下水的水質(zhì)，因此今后的研究應(yīng)集中在以下方面：優(yōu)化污水處理廠工藝，通過深度處理提高對 EDCs 的去除率； 明確各種活性炭和膜方法去除 EDCs 的機(jī)理； 運(yùn)用化學(xué)和生物檢測手段明確 EDCs 的毒理學(xué)性質(zhì)，建立有意義的處理目標(biāo)。 參考文獻(xiàn) 1 Giesy J P， Hilscherova K， Jones P D， et al. 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