（物理化學專業(yè)論文）白色有機正電膠的合成及其在鉆井液中的應用.pdf

原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進 行研究所取得的成果。除文中已經注明引用的內容外，本論文不包含任何 其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究作出重要貢 獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本聲明的法律責任由本人 承擔。 論文作者簽名：日期： 關于學位論文使用授權的聲明 本人完全了解山東大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保 留或向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱 和借閱；本人授權山東大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關 數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文和匯編本 學位論文。 ( 保密論文在解密后應遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：導師簽名：日 期： 山東大學碩士學位論文 摘要 白色有機正電膠( w h i t ep o s i t i v es o l ，簡稱w p s ) 是一種新型鉆井液處理 劑，它有優(yōu)異的抑制性、良好的潤滑性、能很好的保護油氣層以及對環(huán)境比較友 好等特點。本文主要包括兩部分內容，一是白色有機正電膠的合成，二是白色有 機正電膠在鉆井液中的應用。 在白色有機正電膠合成中，我們主要討論了以下幾方面問題： 1 乳化劑的選擇和復配。乳化劑的選擇主要以h l b 值為依據(jù)，再以p i t 來 驗證。使用復配表面活性劑做乳化劑，乳化效果要遠好于單一乳化劑。因為復配 表面活性劑使得界面膜上活性分子的橫向相互作用增強，界面膜強度也隨之增 強。 2 乳化的方法。相對于其他方法，轉相法可以得到顆粒更細小、穩(wěn)定性更 高的乳狀液。 3 乳化的溫度。通過實驗我們認為乳化溫度確定為6 0 8 0 之間比較合適。 4 討論了影響乳狀液穩(wěn)定的因素。認為復合界面膜的形成以及它的強度是 乳狀液穩(wěn)定與否的關鍵問題。 5 另外我們還討論了乳化時間、攪拌速度以及加水的方式等。 6 利用高倍光學顯微鏡直接觀察了樣品的形貌。 7 使用z e t a s i z e r 3 0 0 0 激光粒度分布儀表征了乳液顆粒的粒徑和粒度分布。 8 用高速離心實驗、低溫冷凍實驗考察了乳狀液的穩(wěn)定性。 本文運用線性膨脹法對白色有機正電膠、k c i 、以及它們的混合溶液的抑制 性進行了宏觀的表征。表明單獨的白色有機正電膠能夠表現(xiàn)出一定的抑制蒙脫土 膨脹的作用，并且隨著加量的增大，其抑制性也增強。其主要原因在于白色有機 正電膠顆粒吸附在粘土表面形成正電勢能層，阻止了粘土和溶液間的陽離子交 換，減弱了層間膨脹。 運用頁巖回收率方法進一步對白色有機正電膠、k c l 、以及它們的混合溶液 的抑制性進行了表征。發(fā)現(xiàn)在頁巖回收實驗中自色有機正電膠表現(xiàn)出更強的抑制 性。根據(jù)線性膨脹、頁巖回收率，并綜合近年來文獻報道，本文對白色有機正電 膠抑制性的機理進行了進一步的討論。認為白色有機正電膠抑制性的作用機理主 要有以下幾個方面： 山東大學碩士學位論文 1 由于w p s 帶正電荷，它在黏土表面的吸附能使黏土表面的陽離子遠離， 層問陽離子連同水化膜的一同離去，無疑會使黏礦物的層間分散減弱。此外， 吸附在頁巖表面的w p s 形成了正電勢能層，阻止了頁巖和鉆井液之間的陽離子 交換，進而抑制了粘土的層間膨脹。 2 水分子在兩種電性的膠粒之間的有序排列，會減小水分子的運動范圍， 使之變得比較“安定”。 3 制各w p s 所用的乳化劑是些陽離子和非離子表面活性劑，它們都可以 很好的在頁巖表面吸附。這使得頁巖表面由親水表面翻轉為親油表面。 4 w p s 在鉆井液中由于其他因素的改變而破乳后，油相粘附在頁巖表面， 封堵了頁巖的孔隙，形成憎水油膜，減小或屏蔽了頁巖與水的接觸而起到穩(wěn)定頁 巖的作用。 在實驗中我們發(fā)現(xiàn)白色有機正電膠不僅有優(yōu)異的抑制性，還表現(xiàn)出良好的潤 滑性能。我們用高溫高壓粘附儀測定了各種配比的白色有機正電膠鉆井液的粘附 系數(shù)，來表征其潤滑性。結果表明：白色有機正電膠的潤滑性能要遠好于直接加 礦物油作潤滑劑。原因在于白色有機正電膠是一種水包油型的細小乳狀液，表面 活性劑的活性成分可以在鉆井壁和鉆柱上吸附，使兩者都反轉為親油表面，這樣 就使得油相在鉆柱和鉆井壁之間形成均勻的油膜。 測定了白色有機正電膠鉆井液的流變學參數(shù)、濾失量，表明白色有機正電膠 有很好的提粘提切作用，而且和其他正電膠處理劑相比其濾失量較低，有利于保 護油氣層。 論文主壺詞：白色有機正電膠石蠟細小乳狀液抑制性頁巖穩(wěn)定性 流變性潤滑性 山東大學 磺士學位論文 a b s t r a c t w p si sf ln e wk i n do fd r i l l i n gf l u i d sa g e n t s t h e yh a v ee x c e l l e n ti n h i b i t i v e p r o p e r t i e sa n dg o o dl u b r i c a t i v ea b i l i t i e s ，a l s oa r ef r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t s ot h e y c a nb eu s e dt op r o t e c tt h eo i ll a y e r s i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i so ft h ew h i t ep o s i t i v e s o l s ( w p s ) a n dt h e i ra p p l i c a t i o n si nd r i l l i n gf l u i d sw e r ed i s c u s s e d w em a i n l yd i s c u s s e dt h ef o l l o w i n ga s p e c t so nt h es y n t h e s i so f w p s ： 1 t h ec h o i c ea n dm i xo ft h ee m u l s i f i e r s t h ec h o i c eo fe m u l s i f i e r sd e p e n d e d m a i n l yo nt h eh l bv a l u e sa n dp i t t h em i x e de m u l s i f i e r se x h i b i t e da d v a n t a g e o u s p r o p e r t i e st ot h es i n g l ee m u l s i f i e r s t h em i x e de m u l s i f i e r si n c r e a s e dt h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e na c t i v a t e dc o m p o s i t i o n so nt h eo wi n t e r f a c e ，t h u si n c r e a s e dt h ei n t e n s i t yo f i n t e r f a c e 2 e m u l s i f i c a t i o nm e t h o d s ：e m u l s i o n sw i mf i n ed r o p l e t sa n dh i 曲s t a b i l i t yw e r e o b t a i n e db yt h ei n v e r s ep h a s em e t h o d s 3 e m u l s i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e ：6 0 一8 0 ( 2 w e r ec o n s i d e r e dt ob et h eb e s t t e m p e r a t u r ef o re m u l s i f i c a t i o n 4 t h ef o r m a t i o na n di n t e n s i t yo fm i x e di n t e r f a c ef i l m sw e r ek e yf a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ee m u s i o ns t a b i t i t y 5 t h ee m u l s i f i c a t i o nt i m ea n ds t i r r i n gr a t e sw e r ea l s od i s c u s s e d 6 t h es h a p eo f s a m p l e sw e r eo b s e r v e db yh i 曲r e s e l u t i o no p t i cm i c r o s c o p e 7 t h er a d i u sa n ds i z ed i s t r i b u t i o n so fe m u l s i o n sv e r em e a s u r e db y z e t a s i z e r 3 0 0 0a p p a r a t u s 8 t h es t a b i l i t yo fe m u l s i o n sw e nm e a s u r e db yh i 豳s p e e dc e n t r i f u g a t i o na n d l o wt e m p e r a t u r e 矗o z e ne x p e r i m e n t s l i n e a rs w e l l i n ga n ds h a l e sr e c o v e r ye x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt om e a s u r et h e i n h i b i t i n gp r o p e r t i e so fw p s ，k c ia n dt h e i rm i x t u r e s w ef o u n dt h a tw p sc o u l d i n h i b i t et h es w e l l i n go fm o n t m o r i l l o n i t e s ，a n dt h ei n h i b i t i v ep r o p e r t i e si n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fw p sc o n c e n t r a t i o n s t h i sr e l i e do nt h a tw p sa d s o r b e dt ot h ec l a y s u r f a c e sa n df o r m e dp o s i t i v ep o t e n t i a ll a y e rp r e v e n t i n gt h ec a t i o ne x c h a n g e sb e t w e e n 山東大學碩士學位論文 c l a y sa n ds o l u t i o n s ，a n dw e a k e n i n gt h es w e l l i n gb e t w e e nl a y e r s w p se x h i b i t e d s t r o n g e ri n h i b i t i n gp r o p e r t i e si nt h es h a l e sr e c o v e r ye x p e r i m e n t a sd i s c u s s e da b o v e ，t h em e c h a n i s mf o rt h ei n h i b i t i n gp r o p e r t i e so fw p sc a r lb e c o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 w p sc a r r i e sp o s i t i v ec h a r g e s ，w h i c hm a k et h ec a t i o n so nt h ec l a ys u r f a c ea n d b e t w e e nt h ei n t e r l a y e r sa n dh y d r a t e df i l m st ob r e a ka w a y , t h u sl o w e r e dt h ed i s p e r s i o n i nt h ei n t e r l a y e r s a n dt h e n 、p sf o r m e dp o s i t i v ep o t e n t i a ll a y e r sp r e v e n t i n gt h e c a t i o ne x c h a n g e sb e t w e e nd r i l l i n gf l u i d sa n ds h a l e s ，a n di n h i b i t e dt h ei n t e r l a y e r s w e l l i n go f c l a y s 2 n l co r d e r l ya r r a n g e so fm o l e c u l e si nt h et w ok i n d so fo p p o s i t ec h a r g e d c o l l o i d a lp a r t i c a l sc o u l dd e c r e a s et h em o v i n go fm o l e c u l e sa n dm a k et h e mr e l a t i v e l y s t a b k 3 t h ec a t i o ns u r f a c t a n t sa n da n i o ns u r f a c t a n t sa se m u l s i f t e r sf o rw p sb o t h a d s o r b e dt ot h es h a l e ss u r f a c ec h a n g i n gt h es u r f a c et oh y d r o p h o b i c 4 w h e nw p sb r o k ed o w no ns o m ec o n d i t i o n s ，t h eo i la d h e r e dt os h a l es u r f a c e s e n v e l o p i n gt h eh o l e si nt h es h a l e sa n df o r m i n gh y d r o p h o b i co i lf i l m s ，a n dl o w e r e d o r s h i e l d e dt h ec o n t a c t sb e t w e e nw a t e r sa n ds h a l e s ，t h u ss t a b i l i z e dt h es h a l e s i tw a sf o u n dt h a tw p sn o to n l yh a de x c e l l e n ti n h i b i t i v ep r o p e r t i t i e s ，b u ta l s o e x h i b i t e dg o o dl u b r i c a t i v ea b i l i t i e s w em e a s u r e da d h e s i o nc o e f f i c i e n t so fd r i l l i n g f l u i d sw i t hd i f f e r e n tw p sr a t i o st oe v a l m a t et h e i rl u b r i c a t i v ea b i l i t i e s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tw p sh a db e t t e rl u b r i c a f i v ea b i l i t i e st h a nm i n e r a lo i l s b e c a u s ew p s w e r eo wn a n o e m u l s i o n s ，a n dt h e i ra c t i v ea g e n t sc o u l da d s o r bt ot h ed r i l l i n gw a l l s a n dd r i l l i n gp o l e sm a k i n gt h e i rs u r f a c e si n v e r tt oh y d r o p h o b i c ，a n dh o m o g e n e o u so i l f i l m sf o r m e db e t w e e n d r i l l i n gp o l e sa n dd r i l l i n gw a l l s r h e o l o g i c a lp a r a m e t e r sa n df i l t r a t i o np r o p e r t i e so fw p sw e r em e a s u r e d ，t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tw p si m p r o v e dt h ev i s c o s i t i e sa n dy i e l dp o i n t so f d r i l l i n gf l u i d s a tt h cs a n l et i m et h e i rf i l t r a t i o nr a t e sw e r ec l d s et oo t h e rp o s i t i v es o l s k e y w o r d s ：w p s w a xn a n o - e m u l s i o n i n h i b i t i v ep r o p e r t i e ss h a l es t a b i l i t y r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s l u b r i c a t i v ep r o p e r t i e s 4 山東大學碩士學位論文 一前言 1 1 研究背景和意義 乳狀液( e m u l s i o n s ) 是一種或幾種液體以微粒形式分散在另一種不相混溶的 液體中構成的具有相當穩(wěn)定性的多分散體系。在形成的新體系中，由于兩液相的 界面增大，在熱力學上是不穩(wěn)定的。細小乳狀液( n a n o e m u l s i o n ) 是一類粒徑在亞 微米級( 5 0 - 5 0 0n m ) 的乳狀液，其外觀取決于乳液液滴粒徑，一般呈透明或半透明 ( 5 0 - 2 0 0 n m ) 或乳白色( 接近5 0 0r a n ) 。有時也被稱為微小乳狀液( m i n i e m u l s i o n s ) 、 超細乳狀液( u l t r a f i n ee m u l s i o n s ) 、乳膠體( e m u l s o i d s ) 、不穩(wěn)定微乳液( u n s t a b l e m i c m e m u l s i o n s ) 、亞微米乳狀液( s u b m i c r o m e t e r e m u l s i o n s ) 等。細小乳狀液的尺寸 介于普通乳狀液( m a c r o e m u l s i o n ，1 - 1 0um ) 和微乳液( m i c r o e m u l s i o n ，1 0 1 0 0n m ) 之間，與普通乳狀液相比液滴小，分散均勻，穩(wěn)定性好，而與微乳液相比則大大 節(jié)省了乳化劑的用量，具有很好的實際應用價值。國外于8 0 年代開始關注細小 乳液的研究，國內的研究則始于9 0 年代。細小乳狀液具有長期的物理穩(wěn)定性， 不發(fā)生絮凝和聚結，但它的這種穩(wěn)定性與微乳液所具有的熱力學穩(wěn)定性不同，是 動力學穩(wěn)定的，比較獨特，所以有時也被稱為“近熱力學穩(wěn)定的”【i 】。 細小乳狀液比之乳狀液有以下的優(yōu)點： 1 很小的粒徑可以減小重力并且布朗運動可能已經足夠克服重力，這樣在 儲存過程中不會出現(xiàn)分層和沉降。 2 ： f t 4 , 的粒徑也會阻止絮凝的發(fā)生。若絮凝不會發(fā)生，這樣體系就會保持 分散狀態(tài)。 3 f l t f l , 的粒徑也會阻止聚結的發(fā)生。因為液滴是不可變形的，黟i 以表面的 變化就不會發(fā)生。另外表面活性劑的膜厚度( 與粒徑有關) 可阻止稀釋和破壞液 滴之i 、日j 的液膜。 4 和微乳液( 需要大量的表面活性劑，一般要大于2 0 w t ) 不同，細小乳 狀液可以在合理的表面活性劑濃度下制備。對于一個2 0 w t 的o f w 細小乳狀液， 5 1 0 的表面活性劑濃度可能已經足夠了。 5 由于液滴顆粒很小使得它們可以均勻沉淀在底層。由于較低的表面張力 和較低的o t w 液滴的界面張力，可能使得擴展以及滲透有所提高。這一點在抑 制粘土膨脹和分散上尤為重要。 山東大學碩士學位論文 盡管有上面的這些優(yōu)點，細小乳狀液最近幾年才引起人們研究的興趣。原因 在于以下幾點弘j ： ( 1 ) 細小乳狀液的制各在很多情況下需要特殊的技術，如高壓均質器、超 聲波等等。這樣的儀器( 比如m i c r o f l u i d i s e r ) 最近幾年才進入應用。 ( 2 ) 在人們以前的觀念中有這樣的認識：細小乳狀液在生產中成本比較高， 需要昂貴的儀器設備和大量的乳化劑。 ( 3 ) 缺乏對產生亞微細液滴以及表面活性劑和復配表面活性劑的理解。 ( 4 ) 缺乏對生產細小乳狀液的界面化學的了解。例如：很少有配方設計化 學家對轉相法有所了解，以及怎樣應用它到生產細小的乳化液滴。 ( 5 ) 缺乏對奧氏熟化機制的了解，這是細小乳狀液的最主要的不穩(wěn)定因素。 ( 6 ) 缺乏綜合起來控制奧氏熟化的因素的知識。 石蠟是石油煉制過程中的主要產品之一，主要由正構烷烴組成，常溫- f 為天 色或淡黃色固體，碳原予數(shù)一般為1 6 3 2 ，分子量3 0 0 5 4 0 ，餾分范圍3 5 0 5 0 0 。 石蠟產品廣泛應用于化工、輕工、紡織、農業(yè)、日用品等各行業(yè)。文獻0 1 報導， 若能將石蠟乳狀液的粒子制成1 微米以下的亞微粒子，或者分散成為細小乳狀 液，則其應用性能會急劇提高，甚至獲得某些優(yōu)異性能。正因為如此，在油氣田 開發(fā)中也開始開展這方面的研究。由于我們制各的石蠟細小乳狀液主要是作為油 田鉆井液處理劑使用的，為了區(qū)別以前的無機正電膠和瀝青基的黑色有機正電 膠，我們把石蠟細小乳狀液叫做白色有機正電膠( w p s ) 。 鉆井液( d r i l l i n gf l u i d s ) 是指油氣鉆井過程中以其多種功能滿足鉆井工 作需要的各種循環(huán)流體的總稱。鉆井液的循環(huán)是通過鉆井液泵來維持的。從鉆井 液泵排出的高壓鉆井液經過地面高壓管匯、立管、水龍帶、水龍頭、方鉆稈、鉆 桿、鉆鋌到鉆頭，從鉆頭噴嘴噴出，以清潔井底并攜帶巖屑。然后再沿鉆柱與井 達備 。移泥屑在設用鎊成巖一一釩一潲一一搬一一 瑰 ，鉆要鉍朝 一一一一一 嵫酬蝴潲札脅疆磷啼悔腓渺池托瀋猻劉鰳刺錯爝凇 山東大學碩士學位論文 重劑；( 6 ) 在地面沉除巖屑；( 7 ) 提供所鉆地層的有關資料；( 8 ) 將水功率傳給鉆 頭等。在油田開發(fā)與地質勘探工程中，鉆井液是決定鉆井效率的主要因素，有鉆 井“血液”之稱“”。 按照分散體系中連續(xù)相的不同，鉆井液可分為水基、油基和氣體鉆井液。其 中，由于油基鉆井液具有穩(wěn)定井壁、保護油層的優(yōu)點，所以在鉆穿活性頁巖地層 或產層時成為最佳的鉆井液體系。但是油基鉆井液對環(huán)境造成的污染嚴重，又不 安全，且價格昂貴。因此，隨著環(huán)保意識和環(huán)保立法的加強，油基鉆井液的使用 越來越受到了限制。于是。尋找一種可以代替油基鉆井液的高抑制性水基鉆井液 體系成為各國油田工作者十分關注的問題。水基鉆井液是鉆井界應用最廣泛，研 究最深入的鉆井液類型。它以水為分散介質，其基本組分為粘土、水和化學處理 劑，俗稱為鉆井鉆井液。水基鉆井液的抑制性是近代鉆井工程中最受關注的研究 課題，其抑制劑的發(fā)展與進步也一直是鉆井的關鍵技術之一。早期人們以無機金 屬離子作抑制劑，發(fā)展了鈣基鉆井液、飽和鹽水鉆井液和鉀基鉆井液。二十世紀 七十年代末出現(xiàn)了強抑制性的聚合物k c l 鉆井液。近二十年來又發(fā)展了硅酸鹽 鉆井液、陽離子聚合物鉆井液等先進的抑制性鉆井液體系。二十世紀九十年代， 油田工作者又發(fā)展了聚乙二醇k c l 鉆井液體系。 長期以來，鉆井作業(yè)采用的水基鉆井液，由于是將粘土分散在水中形成帶負 電的分散體系，粘土顆粒的分散及其體系的穩(wěn)定依靠本身及其添加劑所帶的負電 荷，負電越多鉆井液體系就越穩(wěn)定。目前，我們使用的分散荊和穩(wěn)定荊的作用機 理就是如此，因此，它們本身大都有很強的負電基團。這對于鉆井液本身來說是 非常穩(wěn)定的，但是對于和體系接觸的地層與井壁而言就是一種不穩(wěn)定因素了。因 為凡是能使粘土分散的因素也必然導致地層和并壁中粘土礦物的水化膨脹和分 散。 近年來j 帶正電荷的混合層狀金屬氫氧化物超細晶體( 即m m h ) 研制成功并 應用于鉆井液體系后，取得了突破性進展，具體表現(xiàn)為：鉆井液體系由負電膠體 轉變?yōu)檎娔z體：鉆井液膠體中粘土顆粒帶正電降低了粘土表面的電位，較 好解決了井壁和地層的穩(wěn)定問題：這種正電膠粒與粘土顆粒形成了穩(wěn)定的復合 體，通過空間穩(wěn)定作用，解決了正電膠鉆井液體系的不穩(wěn)定問題。1 。此外，正電膠 鉆井液具有保護油氣層的功能，其可能的機理取決于以下三個方面：正電膠鈷 山東大學碩士學位論文 井液特殊的結構與流變學性質；正電膠抑制了巖心中粘土顆粒的膨脹：負電 性減弱，這樣就使正電膠鉆井液成為對油氣層滲透率損害最小的鉆井液，使鉆井 液轉化為保護油氣層的完井液變得容易“。9 0 年代末期，出現(xiàn)了黑色有機正電膠 ( b l a c kp o s i t i r es o l ，簡稱b p s ) ，其保護油氣層的性能比舢正電膠有了大幅 度提高”1 。 白色有機正電膠( w p s ) ，是正電膠系列中的最新產品。在具有其它正電膠優(yōu) 勢的同時，白色有機正電膠還具有其他正電膠無可比擬的優(yōu)異性能。 1 與最初的m m h 正電膠耜比，白色有機正電膠膠粒所帶正電荷較高，并且 在合成時可通過陽離子表面活性劑用量的改變來調整其所帶正電荷的數(shù)量，而且 這種調整并不影響其性能。這就使得不同地層不同鉆井作業(yè)使用不同正電量的白 色有機正電膠成為可能，這使鉆井工程人員有了更大的選擇空間。 2 白色有機正電膠在鉆井液中易于在水中分散，作為鉆井液添加劑這使得 操作更為方便，而在泥餅中為油溶性，具有更好的潤滑性能以及更好的保護油層 效果，而且在使用過程中相對于晴甜來說對鉆井液的流變性和濾失性影響不大。 3 與黑色有機正電膠相比，白色有機正電膠本身為白色，無熒光，不影響 錄井。 根據(jù)我們的實驗，白色有機正電膠表現(xiàn)出了卓越的抑制性、優(yōu)異的潤滑性、 良好的保護油層效果，以及較強的流變調節(jié)能力。另外，白色有機正電膠與其他 鉆井液配伍良好，操作安全，對人身和環(huán)境具有較低毒性。從而滿足了現(xiàn)代鉆井 的三大要求：頁巖穩(wěn)定性、保護油層和環(huán)境友好。所以迸步研究使其成為一種 功能性助劑無疑有著極其重要的意義。 1 2 國內外研究進展 1 2 1 細小乳狀液的制各及其穩(wěn)定性的研究 1 2 1 1 乳化機制與表面活性劑的作用“1 制備乳液的四個要素為：水、油、表面活性劑和能量。這個可以通過考慮增 加界面需要能量a 7 來理理解。因為是7 正的，a 也是正的而且很大。這部分 篚量不能被熵的差量t a s ( 也是正的) 來補償。這樣乳狀液的合成的總自由能 g 是正的。因此，乳化過程是非自發(fā)的，需要能量來產生小液滴。 l 山東大學頊士學位論文 a g = z h 7 一m ， ( 1 ) 式中a 一界面面積的增量： 卜界面張力： t s 一熵的差量。 在粗乳狀液的情況下的大液滴( 幾微米) 比較容易合成，高速的攪拌已經足 夠生成粗乳狀液了。相反的，合成小液滴( 像在細小乳狀液中的亞微細粒) 很難， 需要大量的表面活性劑和能量。 制備細小乳狀液所需的高能量可以通過聯(lián)系l a p l a c e 壓力p ( 液滴的內外壓 差) 來理解 p = y ( 鬲1 十廄1 ) ( ：) 尼和尼是液滴的主要曲率半徑。 對于球體來說r 1 = r 2 = r 所以 p ；百2 y ( 3 ) p 。百 很明顯，液滴半徑越小，l a p l a c e 壓力就越大，所以產生小液滴需要更多的 能量。 乳化劑在乳狀液中起著重要作用，主要表現(xiàn)在以下幾個方面： 1 降低液體表面張力和界面張力 水中加入乳化劑后，乳化劑的親水基團溶于水，而親油基團被水推開而指向 空氣，部分或全部水面被定向排列的親油基團覆蓋，將水一空氣界面變成了親油 基團一空氣界面，因而液體表面張力明顯下降。油水之間存在著很大界面張力， 在水中加入少量乳化劑后其親油基團伸向油相，親水基團則留在水相中，因為 在油一水界面上的油相一側附著一層乳化劑親油端，所以將油水界面變成親油基 團一油界面而使界面張力降低。 表面活性劑能降低界面張力7 ，這也導致了粒徑的變小。后者隨著7 的增大而 增大。產生最小粒徑的表面活性劑用量依賴于它的活性濃度a ，而它決定著7 ， 通過下面的g i b b s 吸附關系式我們可以看到 j y = 瑯7 f d l n 口( 4 、 山東大學 碩士學位論文 尺是氣體常數(shù)， _ r 是絕對溫度， r 是表面過剩量( 界面單位面積吸附的摩爾數(shù)) 。 r 隨著表面活性劑的濃度增加而增加，最后到達個平穩(wěn)值( 飽和吸附) 。7 的 值取決于油相和表面活性劑的性質。小分子的比如非離子表面活性劑比聚合表面 活性劑如聚乙烯醇更能降低7 的值。 2 乳化作用 油水兩相互不相溶，單憑攪拌是不能形成穩(wěn)定的分散體系的。當有乳化劑存 在時，在攪拌的作用下，分散相被分散成許多小液漓時，液滴表面會吸附上一層 乳化劑，其親油基團伸向油相，親水基團伸向水相，并形成一層單分子界面膜， 這層界面膜有一定強度，因此對液滴有保護作用使液滴相互碰撞時不致相互聚集 在一起。除了能減小界面張力，表面活性劑還在液滴的變形和破壞中起主要作用。 表面活性劑能讓界面張力梯度存在，這對于制備穩(wěn)定的液滴很重要。在沒有表面 活性劑存在的情況下，界面無法抵擋剪切應力；液體的流動將是連續(xù)的。當含有 表面活性劑的液體流過界面時，表面活性劑會流向下游產生界面張力梯度。平衡 將建立： 砰( 壑a yl - o = 一萎 ( 5 ) 如果界面張力梯度大到一定程度，它將阻止界面流動。如果表面活性劑在界 面應用，界面張力梯度建立，這將導致界面大致以下面的速度移動，界面將拉住 一些在它周圍的液體。 y = 1 , 2 ( r m z ) 一一j y ( 6 ) 界面張力梯度在穩(wěn)定液滴之間的薄液層方面很重要，這在開始乳化的時候很 重要( 連續(xù)相薄膜可能穿過分散相而且碰撞很厲害) 。 界面張力梯度的量級以及m a r a n g o n i 作用依賴于表面膨脹模量e ，對于含有 一種表面活性劑的平的界面是通過下面的式子給出的： 1 0 山東大學碩士學位論文 e = ( 一蠱) ( ，+ ：i 嗡2 、) m ( 7 ) e = ( 等) ( 墨) 。! 一百d l n a ( 9 ) f 這里面d 是表面活性劑的擴散系數(shù)，【j 表明一個時間( 讓表面積加倍的時問) 它粗略的等于 r e 。f 。 在乳化過程中，受( 7 ) 里面的分母控制，因為( 仍然很小。d r i l d r 的值當r 到 達平穩(wěn)值時會達到很高。m ，增加時s 到達最大值。 在乳化過程中，s 隨m c 增加由下面的關系式給出 d丌00) 5 4 五萬 其中霄是表面壓力( a = 7 0 - 7 ) 。s 可以由霄對i n r 做的線的斜率得到。 在乳化過程中加入表面活性劑意昧著界面張力沒必要在任何地方都一樣。這有兩 個結果：( i ) 液滴的平衡后的形狀受到影響；( i i ) 界面張力梯度的存在會減慢在 液滴中的液體的運動( 這降低了讓液滴變形和破壞的能量) 。 3 乳化劑的另一個重要作用就是防止聚結。 這并不是由于液滴間的強的排斥力，因為讓兩個液滴結合的力遠大于排斥 力。這種中和應該是因為界面張力梯度的形成。當兩個液滴接近時液體不會從薄 層間流出來，而且這種流動導致產生界面張力梯度。這種抵消的壓力由下面的式 子給出 飛，m 揣 ( 1 1 ) 飛，“石方鈾 ( ) 因數(shù)2 是因為牽扯到兩個界面。當a t = 】0m n m o 時，壓力能達到4 0 k p a ( 這和 外應力個數(shù)量級) 。 和上面討論的這些機制緊密相關的是g i b b s - m a r a n g o n i 作用。在接近的液滴 薄層中的表面活性劑的損耗導致* 梯度并和液體流動無關。這導致液體的內部流 動趨于使液滴分離。g i b b s - m a r a n g o n i 作用也解釋了b a n c r o f t 規(guī)則，它表明表面 山東大學碩士學位論文 活性劑在其溶解度大的相應該是連續(xù)相。如果袁面活性劑在液滴中，* 梯度不能 生成，則液滴趨于聚結。所以，h l b 7 的表面活性劑容易生成o w 乳狀液h l b 7 的容易生成w o 乳狀液。g i b b s - m a r a n g o n i 作用也解釋了在乳化作用中表面活性 荊和聚合物的不同。聚合物比表面活性劑得到的粒徑要大。聚合物在較低的濃度 下比表面活性劑的值要小。 1 2 1 2 乳化劑的選擇及復配 一乳化劑的選擇 1 以h l b 值為依據(jù)選擇乳化劑 表1 1 乳化各種油所需的h l b 值 還應該指出的是制備乳狀液時，只能用h l b 值確定所形成的乳狀液類型， 如h l b 值在3 6 范圍的油溶性乳化劑可形成w o 型乳狀液，h l b 值較大( 8 一 l8n n ) n 水溶性乳化劑可形成o w 型乳狀液，但h l b 值不能說明乳化能力的 大小和乳化效率的高低，且用增加乳化劑用量的方法增加乳化能力達至一定程度 山東大學硬士學位論文 后，靠增加乳化劑用量也不能使乳化效率增強。 2 p i t 法及其他選擇乳化劑的方法 p i t ( p h a s ei n v e r s i o nt e m p e r a t u r e ) 是英文相轉變溫度法的縮寫。是繼h l b 法之后，選擇乳化劑的又一種重要的方法。它彌補了h l b 值法沒有考慮溫度變 化對h l b 值影響的不足。由于有關研究只是對聚氧乙烯型非離子表面活性劑進 行的，所以p i t 法只適用于選擇聚氧乙烯型非離子表面活性劑時使用。 3 e i p 法 e i p ( e m u l s i o ni n v e r s i o np o i n t ) 是乳液轉變點法的英文縮寫，是乳液從w o 型轉變?yōu)閛 w 型的轉折點。 4 黏附能比法 5 c m c 法 在選擇同類乳化劑時，盡量選擇臨界膠束濃度低的乳化劑，因為當c m c 低 時容易形成膠束，同樣濃度下形成膠束數(shù)量多，無效乳化劑減少，有效乳化劑增 多。由于c r n c 數(shù)據(jù)容易查找，并且可以很方便測得，所以不失為一種方便方法。 出上可知，用h l b 、p i t 、e i p 、c e r 法選擇制備乳液用的乳化劑，都有其 局限性，均以油相、乳化劑的種類、性質、濃度以及相互配比的不同而有變化， 同時還因外界條件如溫度、添加劑的加入而改變。方法本身的基礎研究還不夠完 善，常需在實踐中反復核對。 用前面幾種方法選擇乳化劑，選擇的結果與實際會有一定出入，因此常需把 理論方法與實際經驗結合起來選擇乳化劑。實際上，選擇乳狀液的乳化劑時，常 常開始用h l b 值確定，然后用p i t 法進行檢驗，有時還要參考以下幾個因素【8 1 ： 1 參考前人的工作經驗。在類似的情況下采用與之相同的乳化劑往往可使 自己的摸索少走彎路。 2 乳化劑與分散相的親和性。要求乳化劑的非極性基部分和內相“油”的 結構越相似越好，這樣，乳化荊和分散相親和力強，分散效果好且用量少，乳化 效率高。 3 乳化劑和分散介質的親和性。如果分散相是“油”，乳化劑與油相親和 力強，h l b 值較小，但這種乳化劑與分散介質親和力弱，所以仍然不夠理想。 一個理想的乳化劑，不僅與油相親和力強，而且與分散介質也要有較強的親和力。 山東大學碩士學位論文 實際上要同時兼顧這兩方面要求是做不到的，所以在實際應用時，往往把h l b 值小的乳化劑與h l b 值大的乳化劑混合使用，這要比用單一乳化劑效果好。 4 乳化劑對乳狀液帶電的影響。乳狀液的液珠帶電有利于乳狀液的穩(wěn)定， 所以選用離子型乳化劑比較合適，并應注意與乳狀液的電荷相同，以免引起電荷 中和而破壞乳狀液的穩(wěn)定性。 5 某些乳狀液體系的特殊要求。在食品工業(yè)中的乳狀液，乳化劑必須無毒 且無特殊氣昧等。紡織工業(yè)用乳化劑必須不影響織物的染色、洗滌和進一步處理。 作為鉆井液處理劑使用的細小石蠟乳狀液在選擇乳化劑時特別應注意的是選擇 的乳化荊不能損害油氣層甚至是能保護油氣層。另外還應注意與其他處理劑的配 伍性。有時因特殊需要，必須用某種乳化劑，但此種乳化劑的乳化效果不好，這 時可選擇另一種效果良好的乳化劑與其混合使用。 二乳化劑的復配 前文提到復配乳化劑的效果要遠好于單一的乳化劑。下面我們就討論一下乳 化荊的復配問題。一般來說，由于高純表面活性荊所形成的界面膜不是致密的。 因而其機械強度不高。較好的乳化劑體系應該是兩種或兩種以上表面活性劑的混 合物，而不是單一的表面活性劑。這類混合體系一般有一個親水性好的水溶性的 表面活性齊和個親油性好的油溶性的表面活性劑組成。油溶性表面活性劑通常 含有長鏈親油基，只是稍有極性，這樣增加了在界面膜上活性分子的橫向相互作 用，使之聚集在一起，增加了界面膜的強度。圖1 1 定性地描述了兩者的相互關 系。圖l ，2 表示了s p a n - 8 0 和t w e e n - - 4 0 在油水界面上復合物的形成。 警j c 性 囊查絲一 乳化捌 簋蒜霸 奄6 電卜磁 簋鞏讓麓m e 小的n l 蕾失的f 多么 毳船乳詫弼 圖1 1 乳化劑配合使用原理圖 1 4 山東大學碩士學位論文 圖1 2 s p a n - - 8 0 和t w e e n - - 4 0 在油水界面上的復合物 實際工作中我們常利用表面活性劑h l b 值的加和性，選擇一對h l b 值相差 較大的乳化劑，例如：s p a n - - 8 0 和1 1 w e e n 一8 0 ，就可以按不同比例配制具有不 同h l b 值的混合乳化劑，就可以此乳化劑制備成一系列的乳狀液，測定各個乳 狀液的乳化效率，就可得到圖1 3 中的鐘形曲線。“?！贝砀鱾€不同h l b 值的 混合乳化劑，乳化效率可以用乳狀液的穩(wěn)定時間來代表，也可以用其他穩(wěn)定性質 來代表，比如乳液的平均粒徑等。乳化效率的最高峰在h l b 為1 0 5 處，據(jù)此結 果，可以尋找h l b 為1 0 5 的任何表面活性劑，作為這一對液體的乳化幫。“” 代表其他種類乳化劑的乳化效率，它們的h l b 值都選定在1 0 5 ，可見有些混合 乳化劑的效率比原來效率最高的混合乳化劑還高，也有些比原來的低一些。 所以我們可以根據(jù)h l b 值來選擇某乳狀液的配方，可任意選擇一對乳化劑， 在預期范圍內改變其h l b 值。在求得乳化效率最高的h l b 值后，再改變乳化劑 種類，但仍然維持此最高效率的h l b 值，直到找到效率最高的一對乳化剎為止。 山東大學碩士學位論文 圖1 3 確定某一乳狀液的h l b 值 1 2 1 3 乳化方法 1 乳化劑在水中法 這種方法是把乳化劑直接溶于水中，再在激烈攪拌下把油加入水中，可直接 產生o w 型乳狀液。若要得到w o 型乳狀液，則繼續(xù)加油直至發(fā)生轉相變型。 這種方法適用于使用親水性強的乳化劑，直接制成o w 型乳狀液。這種方法制 得的乳狀液。顆粒大小不均勻，乳狀液比較粗糙，穩(wěn)定性較差，且需要劇烈攪拌。 為克服它不穩(wěn)定和顆粒不均勻的缺點，經常使用膠體磨或均質器進行處理。 o w o w 圖1 4乳化劑在水中法 2 乳化劑在油中法 這也叫轉相乳化法，是將乳化劑加入油相中再加入水直接制得w o 型乳狀 液。如要制成o w 型乳狀液，則繼續(xù)加水直至發(fā)生轉相變型。如果把乳化劑加 山東大學碩士學位論文 入油中形成乳化劑與油的混合物，將此混合物直接加入大量水中，也可直接生成 o w 型乳狀液。用乳化劑在油中法所得乳狀液一般液滴相當均勻。因此穩(wěn)定性 良好。此法獲得的乳狀液液滴比乳化劑在水中法得到的液滴粒徑小的原因是把乳 化劑溶解到油相得到的可溶化油在加水過程中先轉變成層狀液晶結構，再轉變成 表面活性劑連續(xù)相所包裹的油滴0 d 凝膠狀乳狀液結構，最后才轉變成o w 型 乳狀液。由于在乳化過程中表面活性劑連續(xù)相形成d 相結構把油滴分散溶解使 它不能聚集變大，所以得到比較細微的乳狀液。 圖1 5乳化劑在油中法 3 輪流加液法 將水和油輪流加入乳化劑中，每次只加少量使兩相混合形成乳狀液。 4 初生皂法 用肥皂做乳化劑制備o w 型或w o 型乳狀液都可以用這種方法。當把脂肪 酸溶于油中，把堿溶于水中，然后使油水兩相接觸，在界面上即有肥皂( 脂肪酸 鹽) 生成并形成穩(wěn)定的乳狀液。當使用肥皂做乳化劑時，初生皂法最好。 5 自乳化法 這是一種沒有機械外力作用下獲得乳狀液的過程。在十分有效的乳化劑存在 條件下，油和水發(fā)生平靜的接觸也可以形成乳狀液而不需要攪拌，這種形成乳狀 液的方法叫自乳化法。 a f o