（物理化學(xué)專業(yè)論文）zsm11沸石和bzsm11沸石的合成及其性能研究.pdf

太原理i ：人學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 z s m 1 l 沸石和b z s m 1 l 沸石的合成及其性能研究 摘要 z s m 1 l 沸石屬于四方晶系，具有二維孔道結(jié)構(gòu)，是重要的吸附劑及良 好的擇形催化劑。它與z s m 5 沸石同屬于p e n t a s i l 家族，因其與z s m 5 沸 石的結(jié)構(gòu)極其相似，故在合成z s m - 1 1 沸石的過(guò)程中很容易發(fā)生 z s m 1i z s m 5 共晶生長(zhǎng)現(xiàn)象。因此，合成高純度的z s m 11 沸石長(zhǎng)期以來(lái) 都是眾多科研工作者的難題。以往主要是用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化 銨作模板劑在水熱體系中合成z s m 1 1 沸石，本文在前人的基礎(chǔ)上首次采用 四丁基溴化銨和苯基三甲基氯化銨共同作模板劑合成出了高純度的 z s m 1 l 沸石。并著重從堿度、模板劑、水含量、晶化時(shí)間和晶化溫度等幾 個(gè)方面詳盡地考察了各個(gè)因素對(duì)晶化過(guò)程和合成樣品的影響。通過(guò)考察兩 種模板劑對(duì)合成沸石的影響，發(fā)現(xiàn)四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨在合成 z s m - 11 沸石過(guò)程中起著重要的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，而苯基三甲基氯化銨的存在 也是很必要的，起著促使合成的z s m 1 1 沸石純度更高，結(jié)晶更完好的作用。 原位固相轉(zhuǎn)化法克服了水熱體系和非水體系的一些缺點(diǎn)，具有提高產(chǎn) 品質(zhì)量、降低成本、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，是目前合成沸石的一種較為理想的方 法。因此，本文在水熱晶化法的基礎(chǔ)上采用原位固相轉(zhuǎn)化法合成純相 z s m 1 i 沸石，考察了合成過(guò)程中各因素對(duì)產(chǎn)物的影響，并與傳統(tǒng)的水熱晶 化法相比較。結(jié)果表明，采用原位固相轉(zhuǎn)化法也能合成出結(jié)晶很好的沸石 樣品。此體系中水的含量極小，h 2 0 s i 0 2 最低可以降至3 仍能合成結(jié)晶很 好的z s m 一“沸石；在絕對(duì)無(wú)水的情況下，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)均得到無(wú)定型產(chǎn)物， 說(shuō)明水在固相體系中起著必要的傳熱傳質(zhì)的作用。在固相體系合成中，礦 太原理i ：人學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 化劑n a f 起到了促進(jìn)成核結(jié)晶的作用，使得合成純相的z s m 1 l 沸石更容 易。 雜原子沸石分子篩的開(kāi)發(fā)對(duì)分子篩的合成和催化領(lǐng)域具有很大的推動(dòng) 作用，是近幾年研究的熱點(diǎn)之一，由于在骨架中引入了具有高催化活性的 雜原子，使沸石具有特殊的催化性能；通過(guò)調(diào)變或改性，這些雜原子沸石 分子篩可具有多種催化功能，是良好的復(fù)合催化材料。因此，近年來(lái)人們 越來(lái)越重視雜原子沸石的合成及應(yīng)用開(kāi)發(fā)。含雜原子的z s m 1 1 沸石也是 人們關(guān)注的焦點(diǎn)之。因此，本課題在合成純硅z s m 1 1 沸石的基礎(chǔ)上摻 雜硼原子，進(jìn)一步得到純相、高結(jié)晶度的b z s m 1 l 沸石。考察了加入硼原 子對(duì)沸石合成過(guò)程及產(chǎn)品的影響，并通過(guò)各種表征證明硼原子進(jìn)入沸石骨 架。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成b z s m 1 1 沸石時(shí)，原料配比中n a 2 0 s i 0 2 比的范 圍比合成純硅的z s m 1 l 沸石要寬，且隨著摻入硼的量的增加，堿度需逐漸 提高。同時(shí)，采用原位固相法合成摻雜的b z s m 1 1 沸石，比較了兩種體系 下合成的樣品以及純硅z s m 1 l 沸石的異同，發(fā)現(xiàn)b z s m 1 l 沸石的晶胞參 數(shù)明顯小于純硅z s m 1 1 沸石，且原位固相法合成b z s m 1 1 沸石的晶胞參 數(shù)略大于水熱晶化法合成的沸石樣品。 納米沸石具有更大的外表面積、高表面能、短孔道等優(yōu)點(diǎn)，有利于在催 化反應(yīng)中加速傳熱傳質(zhì)和吸附過(guò)程，因此在提高催化劑利用率、增強(qiáng)反應(yīng) 活性和催化劑的選擇性、延長(zhǎng)反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期、提高選擇性以及降低結(jié)焦失 活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越性能。因此，本文在合成常規(guī)微米級(jí)z s m 1 1 沸石的 基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整原料配比和晶化條件，進(jìn)一步合成出了粒徑可控制在 1 0 n m 以內(nèi)的懸浮態(tài)z s m 1i 沸石和b z s m - 1l 沸石，并考察了原料配比和 晶化時(shí)間對(duì)合成沸石的粒徑、結(jié)晶度及比表面的影響。結(jié)果表明加入堿和 乙醇能夠有效地減小晶體粒徑，延長(zhǎng)晶化時(shí)間則可以明顯增大晶粒尺寸。 關(guān)鍵詞z s m 1l ，雙模板劑，雜原子，硼，納米沸石 i l 太原理j ：人學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 s t u d i e s0 nt h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c e o ft h ez s m 1 la n db z s m 1 1z e o l i t e s a b s t r a c t z e o l t i t ez s m - 11w i t hi d e a l i z e dc e l lc o n s t a n t sb e l o n g st ot e t r a g o n a l ，w h i c h h a st w o d i m e n s i o n a lp o r es t r u c t u r ew i t hi n t e r s e c t i n gs t r a i g h tc h a n n e l s i ti sa 1 1 i m p o r t a n ta d s o r b e n ta n dag o o ds h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s t b o t hz s m 一11 a n d z s m 一5b e l o n gt op e n t a s i lf a m i l ya n dt h e yh a v et h es i m i l a rs t r u c t u r e t h e r e f o r e ， t h es y n t h e s i so f z e o l i t ez s m 一1 1w a su s u a l l yaz s m 1 1 z s m 一5i n t e r g r o w t h ，a n d t h a t p u r e 。p h a s ez s m - 11 w a sq u i t ed i f f i c u l tt op r e p a r ef o rm a n yr e s e a r c h w o r k e r s u pt on o w ，s y n t h e s i so fz s m 一11 z e o l i t eh a s f o c u s e do nu s i n g t e t r a b u t y l a m m o n i u m ( t b a ) a ss t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n g t ( s d a ) i nh y d r o t h e r m a l s y s t e m i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，p u r e p h a s ez s m - 11w a ss y n t h e s i z e du s i n gt b aa n d b t m a c la sc o t e m p l a t e sf o rt h ef i r s tt i m e t h ei n f l u e n c e so fo h s i 0 ，r a t i o ， t e m p l a t e ，t h ec o n t e n to fw a t e r ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i e n t i m eo nt h es y n t h e s i so fz s m 一11h a v eb e e nc l a r i f i e d e l a b o r a t e l y i ti sf o u n d t h a tt h et b ai sa ni m p o r t a n ts d ai n s y n t h e s i so fz s m 一11z e o l i t e ，a n dt h e b t m a c ii sa l s oi n d i s p e n s a b l ef o rs y n t h e s i z i n gp e r f e c tz s m 一11z e o l i t e t h ei n - s i t us o l i d t r a n s f o r m a t i o nm e t h o dh a ss o m ea d v a n t a g e st h a to t h e r m e t h o d sd o n th a v e i to v e r c o m es o m eo ft h ed e f i c i e n c i e so fh y d r o t h e r m a lo r n o n a q u e o u ss y n t h e s i s f o ri n s t a n c e ，i tc a nd e c r e a s et h es y n t h e s i sc o s ta n d 1 1 1 太原理r 大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 i m p r o v et h eq u a l i t yo fp r o d u c t s i na d d i t i o n t h i sr o u t ec a nb ec o n s i d e r e da sa f r i e n d l y e n v i r o n m e n tm e t h o df o ri t sn om o t h e r l i q u i d e x s i s t sa f t e rt h e c r y s t a t i z a t i o n s oi ti sa ni d e a lm e t h o df o rs y n t h e s i so fz e o l i t e s t h e r e f o r e ，i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，z s m 11z e o l i t ew a s s y n t h e s i z e db yi n s i t us o l i d t r a n s f o r m a t i o n m e t h o d ，w h i c hw a sc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lh y d r o t h e r m a lw a y s a l s ot h e f o r m a t i o no ft h e p u r ez s m - l 1i sa f f e c t e db ym a n ys y n t h e s i sf a c t o r s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c tw a sw e l lc r y s t a l l i z e de v e nw h e n t h eh 2 0 s i 0 2m o l a rr a t i oo ft h er a wm a t e r i a l sw a sl o w e da t3 h o w e v e r , w a t e r i sn e c e s s a r yt ot r a n s f e rh e a ta n dm a s sf o rs y n t h e s i z ez e o l i t ez s m 11 b yi n - s i t u s o l i d t r a n s f o r m a t i o nm e t h o d m o r e o v e r , n a fa st h em i n e r a l i z e rc a np r o m o t et h e c r y s t a ln u c l e a t i o na n dm a k et h ec r y s t a l l i z a t i o no fz e o l i t ez s m i1e a s i e r t h ee x p l o i t u r eo fh e t e r o a t o m c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e sc o n t r i b u t e sm u c h t ot h es y n t h e s i so ft h em o l e c u l a rs i e v e sa n dt h ef i e l do fc a t a l y s i s z e o l i t e sc a n h a v es o m es p e c i a lc a t a l y s ta b i l i t i e sf o rt h ei n c o r p o r a t i o no fa c t i v i t ya t o m so f o t h e re l e m e n t si nt h ef r a m e w o r kp o s i t i o n t h e r e f o r e ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e n p a i d t ot h e h e t e r o a t o m c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e s i nr e c e n t y e a r s t h e h e t e r o a t o m c o n t a i n i n gz e o l i t e z s m - 11i so n eo ft h eh o t s p o t s t h e r e f o r e ， p u r e p h a s eb z s m - 11 z e o l i t ew i t hh i g hc r y s t a l l i z a t i o nh a sb e e ns y n t h e s i z e db y u s i n gc o - t e m p l a t e s t h er e s u l t so fk i n d so fc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h a tt h e b o r o nw a si n c o r p o r a t e di nt h ef r a m e w o r k t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h en a 2 0 s i 0 2r a t i oo ft h er a wm a t e r i a l si ns y n t h e s i so fb z s m - 11z e o l i t ew a s w i d e rt h a nt h a to fz s m - 11z e o l i t e a n dt h en a 2 0 s i 0 2r a t i on e e d st ob e i n c r e a s e di fm o r eb o r o ns h o u l db ei n c o r p o r a t e di n t ot h ef r a m e w o r ko ft h e z s m - 11z e o l i t e a tt h es a m et i m e ，b - z s m 一11z e o l i t ew a ss y n t h e s i z e db yi n s i t u s o l i d - t r a n s f o r m a t i o n m e t h o d ，w h i c hw a sc o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a l h y d r o t h e r m a lw a y s a sar e s u l t ，t h ec e l l c o n s t a n t so fb z s m 一11z e o l i t ei s o b v i o u s l ys m a l l e rt h a nz s m 一1 1z e o l i t e a n dt h es a m p l es y n t h e s i z e di nt h es o l i d s y s t e mi sal i t t l eb i g g e rt h a nt h a ts y n t h e s i z e di nt h eh y d r o t h e r m a ls y s t e m n a n o s i z e dz e o l i t e sh a v el a r g ee x t e r n a ls u r f a c e ，h i g hs u r f a c ee n e r g ya n d i v 太原理t ：大學(xué)碩+ 研究生學(xué)位論文 s h o r t e rc h a n n e l sa sc o m p a r e dw i t ht h em i c r o s i z e dz e o l i t e s t h e ya r e p a r t i c u l a r l y s u i t e df o rc a t a l y s i sa p p l i c a t i o n s t h er e d u c t i o no ft h ep a r t i c l es i z eo fz e o l i t e s f r o mt h em i c r o m e t e rt ot h en a n o m e t e rs c a l ec a ni m p r o v et h em a s s a n dh e a t - t r a n s f e ri nc a t a l y t i ca n ds o r p t i o n p r o c e s s e s ，e n h a n c et h e i ra c t i v i t y , c a t a l y t i c s e l e c t i v i t y ，a b i l i t yo fr e s i s t i n gc o k ef o r m a t i o na n dp r o l o n gt h e i rl i f e t i m ei ns o m e c a t a l y t i cr e a c t i o n s t h e r e f o r e ，n a n o s i z e dz s m 一11 a n db z s m 一11z e o l i t e sw i t h a v e r a g ep a r t i c l es i z el e s st h a nlo n m h a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yi nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，d y n a m i c l i g h t s c a t t e r i n g ( d l s ) ，i r ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n t h ef a c t o r s t h a ti n f l u e n c e p a r t i c l es i z ea r ea l s od i s c u s s e d ，s u c ha st h er a t i oo ft h er a wm a t e r i a l sa n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nt i m e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o no fn a o ha n de t o h c a l le f f e c t i v e l ym i n i s ht h ep a r t i c l es i z e a n dp r o l o n g i n gc r y s t a l l i z a t i o nt i m e l e a d st oac o n s i d e r a b l ei n c r e a s eo f t h er a d i u so f t h ec r y s t a l l i t e s k e yw o r d sz s m 一11 ，c o t e m p l a t e s ，h e t e r o a t o m ，b o r o n ，n a n o s i z e dz e o l i t e v 聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下， 獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文 不包含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的科研成果。對(duì)本文的研究 做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本聲明的 法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：21 ：為日期： 伊7 上 關(guān)于學(xué)位論文使用權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解太原理工大學(xué)有關(guān)保管、使用學(xué)位論文的規(guī)定。其 中包括：學(xué)校有權(quán)保管、并向有關(guān)部門送交學(xué)位論文的原件與復(fù)印 件；學(xué)?？梢圆捎糜癳 | 】、縮印或其它復(fù)制手段復(fù)制并保存學(xué)位論文； 學(xué)?？稍试S學(xué)位論文被查閱或借閱；學(xué)?？梢詫W(xué)術(shù)交流為目的。 復(fù)制贈(zèng)送和交換學(xué)位論文；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容( 保密學(xué)位論文在解密后遵守此規(guī)定) o 簽名： j ，1 、南 導(dǎo)師簽名：篡! 查日期： 坦z ： 太原理：大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 1 1 沸石分子篩概述 1 1 1 沸石分子篩的定義 第一章文獻(xiàn)綜述及選題 分子篩是種能夠在分子水平上篩分物質(zhì)的多孔材料。包括沸石分子篩、磷酸鋁分 子篩和介孔材料，是一類重要的催化劑( 催化劑載體) 、吸附劑和離子交換劑。根據(jù)國(guó)際 標(biāo)準(zhǔn)命名( i u p a c ) 對(duì)多孔材料的劃分，將分子篩按其孔徑尺寸分為三類，即孔徑小于2 納米的為微孔分子篩( m i c r o p o r e ) ，孔徑介于2 5 0 納米之間的為介孔分子篩( m e s o p o r e ) ， 孔徑大于5 0 納米的為大孑l 分子篩( m a c r o p o r e ) 。1 7 5 6 年，瑞典一位礦物學(xué)家a e c r o n s t e d t 發(fā)現(xiàn)在加熱一種晶體礦物時(shí)同時(shí)發(fā)生熔融和沸騰，便把這種礦物叫做沸；e ( z e o l i t e ) 2 1 。沸 石分子篩具有均勻的微孔，根據(jù)有效孔徑，可用來(lái)篩分大小不同的流體分子的作用叫做 分子篩作用。具有分子篩作用的物質(zhì)很多。例如，天然的及合成的沸石、炭分子篩微孔 玻璃、某些有機(jī)高聚物、某些無(wú)機(jī)物的薄膜、有機(jī)高分子膜等，其中最廣泛的是沸石。 1 1 2 沸石分子篩的化學(xué)組成 分子篩的化學(xué)組成可表示為：m 。 ( a 10 2 ) ，( s i0 2 ) ， ：h ：0 式中m 是金屬陽(yáng)離子，n 是它 的價(jià)數(shù)，x 是a 1 0 2 的分子數(shù)，y 是s i 0 2 的分子數(shù)，z 是水分子數(shù)?？梢?jiàn)，每個(gè)鋁原子和 硅原子平均起來(lái)都有2 個(gè)氧原子。因?yàn)閍 1 0 2 帶負(fù)電荷，所以金屬陽(yáng)離子的存在可使分 子篩保持電中性。各種分子篩的區(qū)別，首先是化學(xué)組成的不同，如經(jīng)驗(yàn)式中m 可為n a 、 k 、l i 、c a 、m g 等金屬離子，也可以是有機(jī)胺或復(fù)合離子。它們最根本的區(qū)別是晶體 結(jié)構(gòu)不同，不同的分子篩具有不同的性質(zhì)。 1 ，1 3 沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu) 構(gòu)成硅鋁沸石分子篩骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體( s i o ) 和鋁氧四面體 ( a 1 0 4 ) ，在磷酸鋁分子篩中，則為磷氧四面體( p 0 4 ) 。由于a l 是正三價(jià)的，即鋁氧四面 體帶有一個(gè)負(fù)電荷，因此需要有帶正電荷的陽(yáng)離子來(lái)中和，從而使整個(gè)骨架呈電中性。 太原理l ：人學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 而在磷酸鋁分子篩中，由于磷是正五價(jià)，所以和鋁構(gòu)成中性的骨架結(jié)構(gòu)。骨架中硅( 鋁) 氧四面體被氧原子所連接。即每個(gè)氧原子為相鄰二個(gè)四面體所共用( 稱氧橋) 。 四面體通過(guò)氧橋連接成環(huán)，環(huán)上的四面體再通過(guò)氧橋互相連接，便構(gòu)成三維骨架的 孔穴( 籠或空腔) 。因此，分子篩的結(jié)構(gòu)可從三個(gè)層次來(lái)表述：第一個(gè)結(jié)構(gòu)層次：即構(gòu) 成分子篩骨架的硅氧四面體( s i 0 4 ) 和鋁氧四面體( a 1 0 4 ) 。第二個(gè)結(jié)構(gòu)層次：即四面體 通過(guò)氧橋相互連接的環(huán)。環(huán)有大有小，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有五元環(huán)、六元環(huán)、十 元環(huán)、十八元環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，對(duì)通過(guò)的分子起篩分作用。第三個(gè)結(jié)構(gòu)層 次：即氧環(huán)通過(guò)氧橋互相聯(lián)結(jié)形成具有三維空間的多面體。多面體中有中空的籠，籠是 分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征。各種多元環(huán)三維地相互聯(lián)結(jié)，可形成更復(fù)雜的、中空的多面體， 這些多面體再進(jìn)一步排列，即構(gòu)成沸石的骨架結(jié)構(gòu)。因此，這樣的硅( 鋁) 氧骨架結(jié)構(gòu) 是非?？諘绲?，具有許多排列整齊的晶穴、晶孔和孔道。金屬陽(yáng)離子就存在其中，水分 子更是充滿整個(gè)空曠的骨架。沸石中的陽(yáng)離子可被其它陽(yáng)離子所交換，水可通過(guò)加熱脫 去，硅( 鋁) 氧骨架也可在一定條件下發(fā)生變化( 例如部分脫鋁等) 。沸石的這些結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)，f 是它具有各種特性的內(nèi)在原因。 1 1 4 沸石分子篩的物理化學(xué)。陛質(zhì) 1 1 4 1 沸石分子篩的物理性質(zhì) 合成沸石一般為白色晶體粉末，其粒度范圍從納米級(jí)到微米級(jí)不等。 孑l 徑：沸石具有大量均勻微孔，孔徑與一般物質(zhì)的分子大小的數(shù)量級(jí)相當(dāng)。 晶穴體積：占總面積的4 0 5 0 。 表面積：沸石具有很大的表面積這些表面積主要存在于晶穴內(nèi)部，外表面積占總 的表面l 左右。當(dāng)沸石尺寸降到納米級(jí)時(shí)，沸石的晶間孔在總的孔道中占很大比重。 其孔徑大于沸石內(nèi)部孔道，所以納米沸石的比表面積很大比例是由晶問(wèn)孔提供的。 密度：含水沸石的密度范圍一般為2 o 2 3 克毫升，沸石的密度與沸石的結(jié)構(gòu)和 陽(yáng)離子有關(guān)，隨陽(yáng)離子分子量的增加而增加。 熱穩(wěn)定性：在6 0 0 7 0 0 c 的溫度下晶體的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，可在高溫下使用；但 當(dāng)粒徑降到納米級(jí)時(shí)，其水熱穩(wěn)定性降低；若分子篩的硅鋁比提高，則超細(xì)分子篩的水 熱穩(wěn)定性能提高。 電導(dǎo)性：沸石呈現(xiàn)出一種離子型的電導(dǎo)性，這是由于陽(yáng)離子通過(guò)孔道結(jié)構(gòu)移動(dòng)所導(dǎo) 太原理j ：大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 致。一般來(lái)說(shuō)，沸石晶體的電導(dǎo)活化能和電導(dǎo)率較其他晶體的大。 1 1 4 2 沸石分子篩的化學(xué)性質(zhì) ( 1 ) 沸石的離子交換性質(zhì) 沸石與某種會(huì)屬鹽的水溶液相接觸時(shí)，溶液中的金屬陽(yáng)離子可以進(jìn)入沸石中，而沸 石中的陽(yáng)離子可被交換下來(lái)進(jìn)入溶液中。 ( 2 ) 沸石的吸附性質(zhì) 出于沸石晶穴內(nèi)部有強(qiáng)大的庫(kù)侖場(chǎng)和極性作用，而晶穴又不會(huì)寬到使流體分子避免 品格中場(chǎng)的作用，所以脫水沸石中，使氣體液化的趨勢(shì)更為增強(qiáng)。因此，沸石作為吸附 劑不僅具有篩分分子的作用，而且和其它類型吸附劑相比，即使在較高的溫度較低吸附 質(zhì)分壓下，仍有較高的吸附性。 ( 3 ) 沸石的催化性質(zhì) 陰離子骨架結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系：多相催化反應(yīng)是在固體催化劑上進(jìn)行的，催化 活性與催化荊活性的大小有關(guān)系。沸石作為催化劑或催化荊載體時(shí)，催化反應(yīng)的進(jìn)行受 著沸石晶體大小的控制。晶孔和孔道的大小和形狀都可以對(duì)催化起著選擇性的作用。在 一般的反應(yīng)條件下沸石的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)方向起著主導(dǎo)的作用，呈現(xiàn)了擇形催化性 能。陽(yáng)離子對(duì)催化性能的關(guān)系：根據(jù)反應(yīng)類型的不同，沸石催化劑的活性中心或者位于 充滿陽(yáng)離子的位子上，或者是脫去陽(yáng)離子后的空位上。因此陽(yáng)離子的性質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)也 起著重要的作用。 1 1 5 沸石的合成方法 盡管沸石一詞來(lái)源于對(duì)天然沸石的研究，但是由于沸石優(yōu)越特性的吸引，許多研究 人員在實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)人工的辦法合成了人工合成沸石，又名沸石類分子篩，其許多特性 比天然沸石還要優(yōu)越。特別在現(xiàn)代化工及相關(guān)高科技領(lǐng)域中，人工合成沸石得到了越來(lái) 越為廣泛的應(yīng)用。迄今為止，關(guān)于沸石的合成方法主要有水熱晶化法、非水體系合成法、 干膠轉(zhuǎn)換法( 蒸汽相轉(zhuǎn)移法) 、極濃體系合成法、干粉體系合成法以及微波晶化法等口】。 ( 1 ) 水熱晶化法 水熱晶化法是合成沸石分子篩與大量微孔化合物的有效途徑，是最經(jīng)典的合成方 法。早在1 9 5 9 年由m i l t o n 等1 4 】提出，是將鋁源、硅源、無(wú)機(jī)堿和水按一定比例混合， 太原理j ：大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 然后置于反應(yīng)釜中，在高于1 0 0 。c 的溫度和自生壓力下晶化。其特點(diǎn)在于用水作為反應(yīng) 的母液，加入硅源、鋁源等反應(yīng)試劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行反應(yīng)。水熱合成條件提高了 水的有效溶劑化能力，提高了反應(yīng)物的溶解度和反應(yīng)活性，使最初生成的初級(jí)凝膠發(fā)生 重排和溶解，從而使晶體成核速度和晶化速度提高。合成過(guò)程中加料順序、攪拌速度及 晶化時(shí)白j 都會(huì)對(duì)晶化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生很大的影響。 ( 2 ) 非水體系合成法 這種方法是1 9 8 5 年由b i b b y 5 】和d a l e 在l - - 醇和丙醇體系中合成純硅方鈉石所開(kāi) 創(chuàng)的一種新的沸石合成方法，不采用水而代之以有機(jī)物如醇類、胺類等作為溶劑或分散 介質(zhì)。1 9 9 3 年加拿大科研人員o z i n | 6 1 利用非水體系合成了多種純硅、硅鋁、磷鋁分子篩 大單晶s i l i c a t e 1 、f e r r i e r i t e 、d o d e c a s i l 3 c ，此后又在非水體系下成功地合成了硫化鍺 大單晶f 7 l o 徐如人等將非水溶劑合成法用于分子篩合成了磷酸鋁系分子篩8 ，q 1 0 1 。人們先 后又在雙胺非水體系中制備了z s m 5 、z s m 3 5 、z s m 4 8 以及在醇體系中合成出新型 沸石c i t - 5 。該方法雖易控制產(chǎn)物的硅鋁比，但仍需加入大量的有機(jī)介質(zhì)，合成成本高， 晶體表面有機(jī)物附著量大，污染大，沸石產(chǎn)率也較低。 ( 3 ) 干膠轉(zhuǎn)換法( d r yg e lc o n v e r s i o n ) 近年來(lái)，出現(xiàn)了一種干膠在蒸氣相中合成沸石的方法，徐文腸等首次報(bào)道了硅鋁干 膠與水和胺的蒸氣相接觸轉(zhuǎn)變成m f i 型沸石。接著k i m 等和m a t s u k a t a 也報(bào)道并肯定了 這種干膠轉(zhuǎn)換技術(shù)對(duì)于合成不同種類的沸石，諸如：a n a 、f e r 、m f i 、m o r 和c h a 是非常有用的。m a t s u k a t a 等1 9 1 稱這種方法為干膠轉(zhuǎn)換法( d r y g e lc o n v e r s i o n ) 。其特點(diǎn)是 預(yù)先制備干凝膠，并將其放置在一定的載體上，釜底液相不與懸置的硅鋁凝膠直接接觸， 在反應(yīng)溫度下，由液相蒸發(fā)所形成的蒸汽與凝膠發(fā)生作用，使凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺纬删鶆?的晶粒。m a t s u k a t a 】又將干膠轉(zhuǎn)換法分為兩類：如果使用的是非揮發(fā)性的有機(jī)胺模板荊 例如t p a + 時(shí)，則將有機(jī)胺直接加入干凝膠，釜底液相僅為水，這種方法稱作水蒸汽幫 助轉(zhuǎn)換法( s t e a m a s s i s t e dc o n v e r s i o n ) ：如果使用的是揮發(fā)性的有機(jī)胺模板劑例如e d a 時(shí)則釜底液相為有機(jī)胺和水，這種方法稱作蒸汽相轉(zhuǎn)移法( v a p o r - p h a s et r a n s p o r t ) ( 蒸 汽相轉(zhuǎn)移法反應(yīng)釜示意圖【1 2 1 見(jiàn)圖1 - 1 ) 。 太原理1 二大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 圖1 - 1 蒸汽相轉(zhuǎn)移法反應(yīng)釜示意圖i l ( 1 客器；2 無(wú)定形凝膠；3 多孔篩板：4 不銹鋼支架；5 液相) f i g u r e l ls c h e m a t i cd i a g r a mo f s p e c i a la u t o c l a v e f o r t h ev a p o r - p h a s e t r a n s p o r ts y n t h e s i s 沸石的干膠轉(zhuǎn)換法具有很重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，并對(duì)我們理解沸石的結(jié)晶機(jī)制有很 重要的意義。這一點(diǎn)徐等已指出，干膠轉(zhuǎn)換法減少了胺的消耗，提高了沸石產(chǎn)率。 m a t s u k a t a 等應(yīng)用干膠轉(zhuǎn)換法還合成了沸石膜，并考察了盛放干膠使用不同的載體對(duì)晶 化的影響【u j ，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明干膠與載體之間的界面在初始晶化中起著一個(gè)關(guān)鍵作用。 ( 4 ) 干粉體系合成法 干粉合成法是由竇濤等f(wàn) 1 4 l 首次提出的，其突出的特點(diǎn)在于反應(yīng)體系自始至終呈干粉 狀態(tài)，而所需的模板劑一般通過(guò)吸附方式進(jìn)入反應(yīng)體系，從而有效地提高了產(chǎn)率。利用 此方法，已成功地合成了包括z s m 一3 5 、m c m 2 2 、l 沸石在內(nèi)的多種沸石產(chǎn)品。該方法 突出的特點(diǎn)在于反應(yīng)配料中只加入少量的液體物質(zhì)，使得晶化前后幾乎沒(méi)有可分離的液 相物質(zhì)，有機(jī)物的消耗大大降低，單位體積反應(yīng)釜的沸石產(chǎn)量大幅度提高。 ( 5 ) 微波輻射合成法 微波輻射合成法是近年來(lái)新興的一種合成沸石的方法，它是將硅源鋁源堿等原料按 一定比例混合后，置于微波輻射的范圍之內(nèi)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，生成沸石。微波作為一種 能源用來(lái)合成分子篩或改變分子篩的性能。從合成原理上講，微波介電加熱效應(yīng)、微波 離子傳導(dǎo)損耗及局部過(guò)熱效應(yīng)等是加速化學(xué)反應(yīng)的主要因素。微波這種原位( i ns i t u ) 能量 轉(zhuǎn)換加熱模式具有許多獨(dú)特之處。微波與分子的耦合能力依賴于分子的性質(zhì)，這就有可 能控制材料的性質(zhì)和產(chǎn)生反應(yīng)的選擇性，也就是說(shuō)一種反應(yīng)物或達(dá)到?jīng)Q定反應(yīng)速率的過(guò) 渡態(tài)配合物或中間體能有選擇地吸收微波能，從而引起加熱速率增加。除了熱效應(yīng)外， 微波可能還使一些分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使一些化學(xué)鍵斷裂或使分子活化，從而促 進(jìn)多種類型的化學(xué)反應(yīng)。 5 太原理i ：大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 1 1 6 沸石分子篩的合成過(guò)程及影響因素 1 1 6 1 沸石分子篩的合成過(guò)程 沸石的合成方法有好多種，但沸石的化學(xué)合成在沸石的合成中仍占據(jù)主導(dǎo)地位，其 合成過(guò)程大體包括： 1 ) 按一定比例配制反應(yīng)混合物，老化一定時(shí)間。 2 ) 將反應(yīng)混合物置于反應(yīng)容器中，在一定溫度下晶化。 3 ) 晶化結(jié)束，經(jīng)過(guò)濾、沈滌、干燥，得到白色沸石晶體粉末。 1 1 6 2 沸石合成過(guò)程的主要影響因素 硅鋁比和堿度是影響沸石合成過(guò)程及產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素。硅鋁比越高，則晶化速 度越慢，產(chǎn)品的硅鋁比也越高，粒度也越大。堿度越大，則晶化速度越快，而產(chǎn)品的硅 鋁比也越低，粒度也越小。由于反應(yīng)混合物的組成對(duì)合成過(guò)程及產(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響， 所以必須配制均勻的反應(yīng)混合物。否則，會(huì)由于局部物料的配比改變而產(chǎn)生雜晶甚至失 敗。為此，如在溶液中進(jìn)行合成，還需強(qiáng)力攪拌，并需采取適當(dāng)?shù)耐读享樞?。此外，?化溫度等都不同程度影響著合成過(guò)程的進(jìn)程和合成產(chǎn)品的種類、性能。 1 1 7 沸石分子篩的晶化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)規(guī)律 1 1 7 1 沸石分子篩的晶化機(jī)理 沸石分子篩的晶化是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，它涉及到硅酸根的聚合態(tài)和硅鋁酸根的 結(jié)構(gòu)，硅酸根與鋁酸根的縮聚反應(yīng)，凝膠的形成和晶體的生成等。經(jīng)過(guò)多年的研究，目 前關(guān)于沸石分子篩的晶化機(jī)理具有代表性的主要有以下幾種： ( 】) 液相轉(zhuǎn)變機(jī)理 z h d a j l o v 等詳細(xì)的論述了液相機(jī)理，并用實(shí)驗(yàn)加以證明1 1 5 l 。他們認(rèn)為：沸石晶核是 在液相中或在凝膠的界面上形成的，晶核生長(zhǎng)消耗溶液中的硅酸根水合離子；溶液提供 了沸石晶體生長(zhǎng)所需要的可溶結(jié)構(gòu)單元：晶化過(guò)程中液相組分的消耗導(dǎo)致了凝膠固相的 繼續(xù)溶解。 原料混合以后，首先生成初始的硅鋁酸鹽凝膠，這種凝膠是在高濃度條件下形成的， 其形成速度很快，因而是無(wú)序狀態(tài)的，但這些凝膠中可能含有某些簡(jiǎn)單的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元， 6 太原理j ：人學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 如四元環(huán)、六元環(huán)等。這種凝膠和液相建立了溶解平衡，硅鋁酸根離子的溶度積依賴于 凝膠的結(jié)構(gòu)和溫度，當(dāng)升溫晶化時(shí)建立起新的凝膠和溶液的平衡。液相中硅鋁酸根濃度 的增加導(dǎo)致晶核的形成，相繼為晶體的生長(zhǎng)。成核和晶體的生長(zhǎng)消耗了液相中的硅酸根 離子，并引起無(wú)定形凝膠的繼續(xù)溶解，最終凝膠完全溶解，沸石晶體完全生長(zhǎng)。 ( 2 ) 固相轉(zhuǎn)變機(jī)理 固相機(jī)理認(rèn)為，在晶化過(guò)程中既無(wú)凝膠固相的溶解，也無(wú)液相直接參與沸石的成核 及晶體的生長(zhǎng)。在凝膠固相中，由于硅鋁酸鹽骨架縮聚、重排而導(dǎo)致沸石的成核及晶體 的生長(zhǎng)。 當(dāng)原料混合時(shí)，硅酸根和鋁酸根聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。于此同時(shí)雖然也產(chǎn)生 了凝膠自j 液相，但是液相部分不參加晶化，并且液相在整個(gè)晶化過(guò)程中恒定不變。初始 凝膠在o h 離子的作用下解聚重排，形成某些沸石所需要的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這些初級(jí)結(jié) 構(gòu)單元圍繞水合陽(yáng)離子重排構(gòu)成多面體，這些多面體再進(jìn)一步聚合，連接形成沸石晶體。 ( 3 ) 雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理 進(jìn)年來(lái)國(guó)外有人主張雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理，認(rèn)為沸石晶化的固相機(jī)理及液相機(jī)理都存在， 它們可以分別發(fā)生在兩種體系，也可以在同一種體系中發(fā)生。例如，g a b e l i c a t 6 發(fā)現(xiàn)采 用不同的反應(yīng)物配比和反應(yīng)條件，z s m 5 合成體系中固相轉(zhuǎn)變和液相轉(zhuǎn)變兩種方式均可 能發(fā)生。 綜上所述，關(guān)于沸石分子篩生成機(jī)理的研究已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，但是目前仍處 于發(fā)展中，主要的困難是成核前期硅鋁酸根結(jié)構(gòu)以及成核數(shù)量的測(cè)定和凝膠的結(jié)構(gòu)的測(cè) 定還缺乏有效的實(shí)驗(yàn)方法，因此各種合成機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究證實(shí)。 1 1 7 2 沸石分子篩臺(tái)成動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)規(guī)律 1 沸石分子篩的晶化分為兩個(gè)階段： ( 1 ) 成核階段，包括晶核生長(zhǎng)前期，晶核的自發(fā)快速生長(zhǎng)期和晶核生長(zhǎng)后期。在晶核 生長(zhǎng)蒔期，合成體系中局部的過(guò)飽和驅(qū)動(dòng)了晶核的生長(zhǎng)，過(guò)飽和度越大，則晶核的生長(zhǎng) 越快。在晶核的自發(fā)快速生長(zhǎng)期，晶核進(jìn)一步生長(zhǎng)，并形成晶體。在晶核生長(zhǎng)的后期， 由于與已經(jīng)存在的晶核的生長(zhǎng)存在競(jìng)爭(zhēng)，因此，晶核的形成速率降低。 ( 2 ) 晶體生長(zhǎng)階段，包括晶體生長(zhǎng)前期和晶體生長(zhǎng)后期。在晶體生長(zhǎng)前期，晶體的生 長(zhǎng)速率及產(chǎn)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變大。在晶體的生長(zhǎng)后期，用于晶體生長(zhǎng)的有效組分消耗 殆盡，因此晶體線性增長(zhǎng)速率和產(chǎn)率變小。 太原理f ：大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 2 合成體系中大于臨界尺寸的晶核數(shù)目越多，則最終形成的晶體粒度越小。 3 合成出的沸石分子篩的粒度分布取決于晶體生長(zhǎng)速率和成核速率。如果晶體的生長(zhǎng)速 率快速消耗了新產(chǎn)生的晶核，則合成的沸石分子篩具有比較均勻的粒度分布。反之則合 成出的沸石分子篩具有較寬的粒度分布范圍。 1 1 8 沸石分子篩的應(yīng)用 沸石分子篩作為離子交換材料、吸附劑、催化劑等，在化學(xué)工業(yè)、石油化工等領(lǐng)域 發(fā)揮著重要的作用。隨著新材料領(lǐng)域和電子、信息等行業(yè)的不斷發(fā)展，其使用范圍已經(jīng) 跳出傳統(tǒng)行業(yè)，在諸如新型異形分子篩吸附劑、催化劑和催化蒸餾元件、氣體和液體分 離膜、氣體傳感器，非線性光學(xué)材料、熒光材料、低介電常數(shù)材料和防腐材料等方面得 到應(yīng)用或具有潛在的應(yīng)用前景。 其中，沸石分子篩最主要是在催化過(guò)程中的應(yīng)用。隨著工農(nóng)業(yè)的高速度發(fā)展，對(duì)油 品的需要越來(lái)越多，迫切要求提高工業(yè)水平。因此，分子篩問(wèn)世后，很快就被應(yīng)用到煉 油工業(yè)上，引起催化裂化工業(yè)革命。繼催化裂化沸石催化劑后，推動(dòng)一連串具有碳離子 型反應(yīng)的工藝過(guò)程的發(fā)展，如結(jié)合沸石結(jié)構(gòu)特點(diǎn)發(fā)展了像選擇重整等擇形催化新工藝過(guò) 程；促進(jìn)了如甲苯歧化等催化過(guò)程的工業(yè)化；引起了如加氫裂化等工藝過(guò)程催化劑的革 新。 擇形催化( s h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i s ) 是1 9 6 0 年w e i s e 和f f i l e t t e 在研究小孔沸石的催 化反應(yīng)過(guò)程時(shí)首創(chuàng)的一個(gè)名詞，來(lái)描述這類分子篩的獨(dú)特催化性能。他們發(fā)現(xiàn)以分子篩 作催化劑時(shí)，反應(yīng)主要是在晶內(nèi)進(jìn)行，而且只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配，能 夠擴(kuò)散進(jìn)出的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物，這就是擇形催化。至今的四十年間，除小孔 催化劑外，大量分子篩如z s m 5 t 17 1 ，z s m 1 1 。蚋，z s m 2 3 【19 1 ，z s m 3 5 t 2 叭，m o r d e n i t e ，y i z l l 等經(jīng)研究具有擇形功能。更為重要的是，具有這種功能的催化劑已開(kāi)發(fā)用于工業(yè)生產(chǎn)， 因此對(duì)擇形反應(yīng)進(jìn)行深入研究具有重要意義。其實(shí)際意義在于可用來(lái)增加目的產(chǎn)物的產(chǎn) 量，或有效的抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，這一高度選擇性的特點(diǎn)導(dǎo)致催化反應(yīng)從以往的按分子 的化學(xué)類別進(jìn)行向按分子的形狀進(jìn)行轉(zhuǎn)變。 分子篩的擇形作用基礎(chǔ)是它們具有一種或幾種單一分布的孔徑，其孔徑大小具有分 子大小的數(shù)量級(jí)，即小于l n m ，因而有分子篩分效應(yīng)。而作為催化劑還必須具有可交換 的陽(yáng)離子，允許進(jìn)入催化性能不同的各種陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子若交換為h + ，則能產(chǎn)生 太原理j ：大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 數(shù)目很多的強(qiáng)酸中心。正是這種分子篩分作用和離子交換性質(zhì)才使其成為良好的擇形 催化劑。 依據(jù)孔大小是否限制反應(yīng)物分子進(jìn)入和產(chǎn)物分子離開(kāi)或某些反應(yīng)過(guò)渡念能否進(jìn)行， 揮形催化劑常區(qū)分為以下四種類型：反應(yīng)物擇形性( r e a c t a n ts h a p es e l e c t i v e ) ，產(chǎn)物擇形 性( p r o d u c ts h a p es e l e c t i v e ) ，約束過(guò)渡態(tài)擇形( r e s t r i c t e ds h a p es e l e c t i v e ) ，分子穿行控制 擇形性( m o l e c u l a rt r a f f i cc o n t r o ls h a p es e l e c t i v e ) 。 1