（材料加工工程專業(yè)論文）用檸檬酸殼聚糖對(duì)棉織物進(jìn)行抗皺抗菌整理的研究.pdf

摘要 摘要 棉織物具有柔軟、透氣、吸濕性好、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)，但也存在易起皺的麻 煩，并且非常容易滋生細(xì)菌，因此需要對(duì)這類織物進(jìn)行抗皺抗菌整理。目前。棉 織物使用的抗皺整理劑大多為n 一羥甲基酰胺類化合物，如2 口樹脂等，這類整理 劑雖有良好的抗皺效果，但存在甲醛釋放問(wèn)題。本研究采用環(huán)保型化學(xué)物質(zhì)一檸 檬酸和殼聚耱同浴整理體系，按軋一烘一焙工藝整理棉織物，使其同時(shí)獲得抗皺抗 菌的功能。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)，分析整理過(guò)程中檸檬酸、殼聚糖與棉纖維素之間的化學(xué)反應(yīng)，整 理后棉織物抗皺性能提高的原因。通過(guò)紅外光譜圖，證實(shí)檸檬酸與棉纖維素按環(huán) 酐機(jī)理發(fā)生了酯化反應(yīng)，殼聚糖通過(guò)檸檬酸的橋聯(lián)作用以化學(xué)鍵的形式固定在棉 纖維上，使棉織物同時(shí)獲得耐久的抗皺抗菌性能。 采用單因素分析法，從單一用檸檬酸整理棉織物和檸檬酸殼聚糖同浴整理 棉織物兩個(gè)方面，分析檸檬酸濃度、殼聚糖濃度、殼聚糖分子量、催化劑用量、 浸漬溫度和時(shí)間、焙烘溫度和時(shí)間對(duì)整理效果的影響。 從添加劑、復(fù)合酸和復(fù)配催化劑三個(gè)方面探討改善整理效果的方法。添加劑 聚乙二醇可以明顯地提高整理織物的白度，添加劑三乙醇胺可改善整理棉織物斷 裂強(qiáng)力下降的問(wèn)題。酒石酸檸檬酸復(fù)臺(tái)酸可以明顯提高整理織物的白度，聚馬 來(lái)酸檸檬酸復(fù)合酸可以明顯提高整理織物的抗皺性能。次磷酸鈉溴化鈉復(fù)配催 化劑體系可將次磷酸鈉的用量減少5 0 。 綜合對(duì)檸檬酸殼聚糖同浴整理工藝因素和改善整理效果的研究，最佳整理 條件：檸檬酸j ，次磷酸鈉與檸檬酸摩爾比為l ：l ，殼聚糖5 ，殼聚糖相對(duì)分 子質(zhì)量為2 3 1 0 4 ，添加劑三乙醇胺5 、聚乙二醇5 ，室溫浸漬1 0 i n ，i 7 0 焙烘2 m i l l 。在這種條件下整理的棉織物折皺恢復(fù)角達(dá)到3 1 1 5 度，斷裂強(qiáng)力保 留率達(dá)到8 1 6 ，白度保持率為9 7 8 。整理后棉織物仍保持優(yōu)良的吸濕透氣性。 采用f z t 0 1 0 2 卜9 2 測(cè)試方法，結(jié)果表明，殼聚糖整理棉織物對(duì)大腸桿菌、 金黃色葡萄桿菌抗菌率達(dá)9 9 ?？箍莶輻U菌的性能稍差，抗菌率為7 5 4 筠。若用 水溶性殼聚糖整理后棉織物對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌抗菌率達(dá)9 9 7 ，抗枯 草桿菌率為9 0 2 。 檸檬酸殼聚糖同浴整理獲得的抗皺抗菌性能具有良好的耐洗滌性。 本論文系統(tǒng)研究檸檬酸殼聚糖同浴整理棉織物的機(jī)理、工藝、改善整理效 果的方法、整理后棉織物的物理機(jī)械性能和抗菌性能，對(duì)加快環(huán)保紡織品的生產(chǎn) 具有實(shí)用的指導(dǎo)意義。 關(guān)鍵詞：棉織物：整理：抗皺抗菌：殼聚糖；檸檬酸 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位淪文 a b s t r a c t c o t t o nf a b r i cs h o w st h e a d v a n t a g e s o fs o f t n e s s ，b r e a t h e f r e e l y , g o o d a i r p e r m e a b i l i t y ，c o m f o r t a b l ew e a r i n g ，m e a n w h i l eg o e sw i t hth et r o u b l eo fw r i n k l i n g e a s i l y , i r cu i n ga f t e r - w a s h i n g p o o rr e s i s t a n c el ob a c t e r i a l i tha sb e e nr e c o g n i z e da s n e c e s s a r y t o i m p r o v ei t s r e s i s t a n c et ow r i n k l ea n d b a c t e r i a l ，n m e t h y l o lr e a g e n t ss u c h a sd i m e t h y i o l d i h y d r i x y l e t h y l e n e u r e a ( d m d h e u ) h a v el o n gb e e nu s e da sa n t i w r i n k l ea g e n t sf o rc o t t o nf a b r i c ，w h i c hi m p a r t s g o o d a n t i w r i n k l eb u tw i d at h e p r o b l e mo ff o r m a l d e h y d er e l e a s i n g i nt h i sw o r k 。u s i n g f r i e n d l ye n v i r o n m e n t a ls u b s t a n c e - - c h i t o s a na n dc i t r i ca c i dt oi m p a r tt h ep r o p e r t i e so f a n d w r i n k l ea n da n t i b a c t e r i a ls i m u l t a n e o u s l yt oc o t t o nf a b r i ct h r o u g hp a d - d l y c u r e i r e a t m e n t a n a l y z i n gt h ec h e m i c a lr e a c t i o no c c u r r i n gb e t w e e nc h r i ca c i da n dc h i t o s a na n d c o t t o nc e l l u l o s e ，t h er e a s o nf o rw r i n k l er e c o v e r ya n g l ei n c r e a s i n ga f t e rt r e a t e db y c i t r i ca c i d 1 h ef t i rs p e c t r ap r o v e st h a ti h e r eu n d e r g oe s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nc i t r i c a c i da n do h c e l l u l o s ea c c o r d i n gt oc y c l i ca n h y d r i d em e c h a n i s m ，c h i t o s a nc o m b i n e w i t hc o t t o nf i b e r st h r o u g hc h e m i c a lb o n du n d e rt h eb r i d g eo fc i t r i ca c i d ，i nw h i c h i m p a r td u r a b l ea n t i w r i n k l ea n d ar t i b a c t e r i a ls i m u l t a n e o u s l y f r o mt h et w os i d eo fc i t r i c a c i d t r e a t i n g a n dc i t r i c a c i d c h i t o s a n 一t r e a t i n g r e s p e c t i v e l y a n a l y z i n gt h ef a c t o r si nt h et r e a t m e n tp r o c e s s ：c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ， c h i t o s a nc o n c e n t r a t i o n ，c h i t o s a nm o l e c u l en e i g h t ，c a t a l y s td o s a g e ，i m m e r s i n g t e m p e r a t u r ea n d li m e ，c u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e g r o p i n gt h ew a y st oi m p r o v et h ef i n i s h i n ge f f e c tf r o ma d d i t i v e a n dco m p l e x a c i da n dc o m p o u n dc a t a l y s t t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ep e g 4 0 0 - - 6 0 0a d d i t i v e c a ni n c r e a s et r e a t e d - f a l b r i cw h i t e n e s s a p p a r e n t l y t h e t e aa d d i t i v ec a ni n c r e a s e t r e a t e d f a b r i c b r e a k i n gs t r e n g t he v i d e n t l y , t a i c ac o m p l e x c a ni n c r e a s e t r e a t e d f a b r i cw h i t e n e s s ，w h i l ep m a c a c o m p l e x c a ni n c r e a s et r e a t e d - f a b r i cw r i n k l e r e c o v e r ya n g l e r e s p e c t i v e l y ，s h p n a r rc o m p o u n dc a t a l y s tc a nd e c r e a s et h ed o s a g e o f s h p l o5 0 。 t h eo p t i m i z e dt r e a t m e n tc o n d i t i o n ：c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s5 c h i t o s a n c o n c e n t r a t i o ni s0 6 ，c h i t o s a nm o l e c u l e e i g h ti s 2 。3 1 0 4 ，c a t a l y s td o s a g ea n d c i t r i ca c i dm o l er a t i oi s1 ：l ，a d d i t i v et e ac o n c e n t r a t i o ni s5 ，p i e gc o n c e n t r a t i o n i s 5 i m m e r s i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m ei s io o m t e m p e r a t u r e xl o m i n c u r i n g t e m p e r a t u r e a n dt i m ei s1 7 0 c 2 m i n t h ew r ao ft r e a t e df a b r i ci s31t 5w i t h 8 i _ 6 b r e a k i n gs t r e n g t hr e t a i na n d 9 7 ，8 w h i t e n e s sr e t a i n u s i n gt h ef z t 0 1 0 2 卜9 2s t a n d a r dt ot e s ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo f t r e a t e dc o t t o n f a b r i c ，t h er e s u l t s h o w st h a tc o t t o nf a b r i ct r e a t e d b y c h i t o s a no b t a i n sb e t t e r a n t i e s c h e r i c h i aa n da n t i c o l i ，p o o r e ra n t i b a c i l l u s c o t t o nf a b r i ct r e a t e db yw a t e r s o l u b l ec h i t o s a ne x h i b i t se x c e l l e n ta n t i e s c h e r i c h i aa n da n t i - c o l ia n da n t i b a c i l l u s t h em e c h a n i c a la n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e si m p a r t e db yc i t r i ca c i d c h i t o s a n t r e a t m e n tc a ne n d u r er e p e a t e dh o m e w a s h i n g t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e s o nt h em e c h a n i s m ，t e c h n i c s ，t h ew a yt oi m p r o v e t r e a t m e n te f f e c t ，m e c h a n i c a la n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s o fc i t r i ca c i d c h i t o s a n t r e a t m e n t ，w h i c h w i l l p u s h t h e d e v e l o p m e n t o fe n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y t e x t i l e p r o d u c t k e y w o r d s ：c o t t o n f a b r i c ；f i n i s h i n g ；c h i t o s a n ；c i t r i c a c i d ；a n t i w r i n k l e a n d a n t i b a c t e r i a l i i l 華南理工大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研 究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文 不包含任何其他個(gè)人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對(duì)本文的研 究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完 全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 作者簽名：董竿坪 日期：z 。；年6 月；日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版， 允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)華南理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 保密口，在年解密后適用本授權(quán)書。 本學(xué)位論文屬于 不保密回。 ( 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打“”) 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： h 期：功o ；年6 月；日 日期：矽鄉(xiāng)年占月，日 廿_嚇， 竿沾降 量島 第一蕈緒論 第一章緒論 1 1 殼聚糖研究開發(fā)概況 自然界的甲殼類、昆蟲類動(dòng)物體和霉菌類細(xì)胞壁之中存在著一種多糖類物 質(zhì)，稱為甲殼素。b r a c o n o t 于8l 1 年首次描述甲殼索，o d i i e r 在1 8 2 3 年取其名 為甲殼素。1 8 5 9 年，法國(guó)人r o u g e t 將甲殼素放在濃k o h 溶液中煮沸，洗凈后 可溶于有機(jī)酸，1 8 9 4 年，f h o p p e r s e i l e r 把這種化學(xué)修飾過(guò)甲殼素稱為殼聚糖。 自b 0 年代以來(lái)，在全球范圍內(nèi)形成甲殼素、殼聚糖的開發(fā)研究熱潮，其中以日 本走在各國(guó)的前列。1 9 9 4 年，功能性保健食品“救多善”的銷售額達(dá)到1 0 0 0 億 日?qǐng)A以上l 。 在甲殼素分子中，因其內(nèi)外氫鍵的相互作用，形成有序的大分子結(jié)構(gòu)，溶解 性能很差，這限制了它在許多方面的應(yīng)用，就目前研究情況來(lái)看，除了少量用作 醫(yī)用敷料外，在其他方面應(yīng)用很少。而甲殼素在濃堿溶液中加熱處理后，可脫除 乙?；玫綒ぞ厶?。由于殼聚糖中存在氨基。其溶解性娩比甲殼素好得多，可溶 于稀酸溶液中，并且具有獨(dú)特的物化- 性質(zhì)及生理功能，在醫(yī)藥、食品、化妝品、 紡織品及環(huán)保諸方面具有廣闊的應(yīng)用前景特別是以此制成的殼聚糖生物保健品 具有諸多對(duì)人體有益的功效己被歐美各國(guó)譽(yù)為除蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、纖維素、 和礦物質(zhì)之外人體所需的第六大生命元素筘l 。在紡織工業(yè)中，殼聚糖最早是作為 染色增深劑。目前，隨著對(duì)殼聚糖認(rèn)識(shí)深入，其在紡織工業(yè)開發(fā)應(yīng)用也在快速進(jìn) 行，就目前研究開發(fā)情況看，主要從兩方面來(lái)研究應(yīng)用，一方面是利用殼聚糖成 纖性，紡幫3 出纖維，制作持久高效抗菌織物。另一方面利用其在臻酸中的溶解性 和其反應(yīng)活性，采用浸車l 一焙整理工藝對(duì)織物后整理以賦予織物抗菌、防皺、 防縮性能。 1 ，1 1 紡絲方面 殼聚糖是線形高分子，具有成纖性，可紡成絲，由于殼聚糖具有生物相溶性 且無(wú)抗原性、生物可降解性以及廣譜抗菌性、防腐性、止血和促進(jìn)皮膚愈合等特 = ；束功能，因而殼聚糖纖維在可吸收外科縫合線人造皮膚( 無(wú)紡布) ，止血材料， 傷口包扎材料及抗菌織物的應(yīng)用頗具吸引力。 日本公開特許公報(bào)昭6 0 5 9 1 2 3 介紹由殼聚搪剩備纖維的方法：在攪拌下將 殼聚糖溶解在5 醋酸水溶液和l 尿素的混合液中，經(jīng)過(guò)過(guò)濾脫泡后得濃度為 3 5 ，粘度為1 5 2 p a s 的紡絲漿液，罱 l 徑0 ，l , 4 m m 、l 8 0 孔的噴絲頭，將紡絲 囊渡擠到室溫凝固浴中，凝固浴為不同濃度的氫氧化鈉和乙醇混合液，成型的纖 華南理工太學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 維用溫水洗滌，按1 2 5 倍的牽伸率卷繞，在張力狀態(tài)下8 0 。c 干燥半小時(shí)即得殼 聚糖纖維。 將殼聚糖纖維加捻制成各種規(guī)格的手術(shù)縫合線，易于打結(jié)，易于被吸收，成 本低，性能優(yōu)于羊腸手術(shù)縫合線。也可將殼聚糖纖維切成長(zhǎng)度為3 5 e m 絲柬， 于蓋爾梳理機(jī)上開松成棉絮狀纖維，再輥壓打片，制成醫(yī)用無(wú)紡布，可在燒傷創(chuàng) 面和供皮區(qū)使用。也可將其開松制成止血棉，用于各種手術(shù)創(chuàng)口止血，并可留在 體內(nèi)被吸收h l 。 為了降低殼聚糖纖維生產(chǎn)成本和改善機(jī)械強(qiáng)度低的性能，殼聚耱與其他纖維 材料混合進(jìn)行紡絲。有著更為廣闊的研究發(fā)展的前景。 日本富士紡織株式會(huì)社采用研制的特殊超微粉碎機(jī)，制成粒徑5 u m 以下穩(wěn) 定的殼聚糖微細(xì)粉末，然后將其混煉入粘膠纖維中制成殼聚糖，粘膠纖維共混的 纖維c h i t o p o l y ，具有長(zhǎng)久高效的抗菌能力f 5 i 。 也有研究采用溶液紡絲法制備殼聚糖，聚乙烯醇 ( 1 0 3 ，q = 0 9 3 ) 2 5 2 殼聚糖脫乙酰度的測(cè)定 堿量法：準(zhǔn)確稱取0 2 9 殼聚糖置于2 5 0 a i 三角燒瓶中，加入0 1 - m o l l 標(biāo)準(zhǔn) 鹽酸溶液3 0 m l ，攪拌至殼聚糖完全溶解。以溴甲基酚綠一甲基紅為指示劑，用 0 i m o l ln a o h 溶液滴定過(guò)量的鹽酸至終點(diǎn)。另取一份試樣置于1 0 5 烘箱中， 烘至恒重，測(cè)定試樣的含水率。 計(jì)算：d d = ( c ，v 一c2 v t ) x o ，0 1 6 g ( 1 0 0 - w ) x o 0 9 9 4 第二章實(shí)驗(yàn)部分 j j - i 目 日目e = 目j j = j e = 日目j e e | = j e = = ! ! e ! ! = = = = = = = = = = ! = = ! ! = ， 式中：c ，一鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度) ( m o l l ) v j - 加入鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積( m 1 ) c ：一n a o f i 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度( m 0 1 l ) v ：一消耗n a o h 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積( i n l ) g 一試樣重( g ) 0 。0 1 6 - 與1 ll m o l l 鹽酸溶液相當(dāng)?shù)陌妨? g ) 0 。0 9 9 4 一殼聚糖理論胺基含量( 1 6 1 6 1 ) 2 5 3 整理棉織物上交聯(lián)酯鍵量及自由羧基量的測(cè)定 用檸檬酸及催化劑配制成整理液按軋一烘一焙整理棉織物，用酸堿滴定法可測(cè) 定整理后棉織物上生成的酯鍵含量及自由羧酸基含量1 5 4 j 。 準(zhǔn)確稱取三份l 克左右棉布，經(jīng)整理液浸漬、壓軋后，低溫( 4 0 烘箱) 干 燥后，一份布樣未經(jīng)高溫焙烘，其余兩份經(jīng)高溫焙烘。經(jīng)高溫焙烘后的布樣，其中 一份未經(jīng)水洗，另一份用蒸餾水沖洗，以洗去未參加酯化反應(yīng)的附著在布樣上的 檸檬酸，將這三份經(jīng)不同處理的布樣分別剪碎浸于2 0 毫升1 5 n a o h 中1 0 分鐘， 分別用標(biāo)準(zhǔn)h c l 溶液滴定。 空白實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取l 克左右未經(jīng)整理的棉布，按上述各步驟經(jīng)蒸餾水處理， 剪碎浸于2 0 毫升1 5 n a o f i 中1 0 分鐘，用標(biāo)準(zhǔn)h c l 溶液滴定。 結(jié)果計(jì)算： 單位棉布上的羧酸基含量( i i m o l g ) ： ( 空白樣的滴定量一處理布樣的滴定量) h c l 當(dāng)量濃度 處理布樣質(zhì)量 單位棉布上的酯鍵含量( m m 0 1 g ) ： = 未經(jīng)高溫焙烘樣的羧酸基含量一經(jīng)過(guò)高溫焙烘未經(jīng)求洗樣的羧酸基含量 單位棉布上的自由羧酸基含量( m m o l g ) = 經(jīng)高溫焙烘并水洗后布樣的羧酸 基含量 2 5 。4 整理棉織物上的殼聚糖固定量的測(cè)定 剪取整理后的棉布l 克左右，剪碎浸于0 1 茚三酮乙酸鈉溶液，在1 0 0 6 c 恒 溫水浴中加熱3 0 m i n ，溶液經(jīng)顯色反應(yīng)后定容，用上海第三儀器廠的7 2 1 型分光光 度計(jì)測(cè)定溶液在5 6 8 納米下的吸光度a 或透光度t ，用( 1 0 0 一t ) 來(lái)間接反映殼 聚糖的固定量b “。( 1 0 0 - t ) 越大，表示殼聚糖固定量越多。 2 5 5 棉織物斷裂強(qiáng)力的測(cè)定 用溫州大榮紡織儀器廠的y g ( b ) 0 2 6 型織物強(qiáng)力儀按g b 3 9 2 3 8 3 方法測(cè)試： 由機(jī)械方法對(duì)試樣給予逐步增加的拉力，使試樣伸長(zhǎng)，直至在規(guī)定的斷裂時(shí)間 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 2 0 2 秒內(nèi)發(fā)生斷裂，讀取試樣斷裂時(shí)的最大拉力，單位牛頓( n ) 。本實(shí)驗(yàn)測(cè)的 是織物緯向斷裂強(qiáng)力。 斷裂強(qiáng)力的保留率：矍堡亙塑塑塹型塑壟x 1 0 0 未整理棉布斷裂強(qiáng)力 2 5 6 棉織物折皺恢復(fù)角的測(cè)定 用寧波紡織儀器廠的y g 5 4 1 a 型折皺恢復(fù)角測(cè)定儀，按g b 3 8 1 9 8 3 方法測(cè)試： 將凸形布樣裝夾于夾持器上，并沿折疊線對(duì)折試樣在對(duì)折好的試樣上面加上透 明壓板，將這樣形成的折皺放在重錘加壓下放置5 m i n ，再拆除壓力負(fù)荷，用測(cè) 角裝置測(cè)得折皺恢復(fù)角。 計(jì)算：織物的折皺恢復(fù)角： = 1 0 個(gè)經(jīng)向布樣的折皺恢復(fù)角平均值+ 1 0 個(gè)緯向布樣折皺恢復(fù)角平均值 折皺恢復(fù)角提高率= 整理后織物折皺恢復(fù)角一未整理織物折皺恢復(fù)角 未整理織物折皺恢復(fù)角 x 1 0 0 2 5 7 棉織物白度的測(cè)定 用上海悅豐儀表儀器有限公司的s b d y l 織物白度儀，按g b 3 2 9 卜8 7 方法，先 校正標(biāo)準(zhǔn)白板，再將棉布折疊成四層測(cè)得白度。 白度保持率：j 墅圣旦婪享阜墾x l o o 未整理棉布白度 2 5 8 棉織物抗菌性能的測(cè)定 按f z t0 1 0 2 1 9 2 方法測(cè)定：將已滅菌的兩份試樣和一份對(duì)照織物( 未經(jīng)抗 菌整理的織物) 分別放于三角燒瓶中，用實(shí)驗(yàn)菌接種，接種后，立即將對(duì)照樣 織物和其中一份試樣上的細(xì)菌洗滌，按稀釋平板法測(cè)定活菌數(shù)( 即“o ”接觸時(shí) 間織物上的細(xì)菌數(shù)) ，將另一個(gè)裝有接種試樣的三角燒瓶，在3 7 l 恒溫箱中 培養(yǎng)2 4 h 后，洗滌細(xì)菌后，按稀釋平板法測(cè)定活菌數(shù)。 為保證試驗(yàn)的有效性( 無(wú)菌性、細(xì)菌典型性) 應(yīng)當(dāng)在試驗(yàn)同時(shí)另做兩個(gè)試驗(yàn)： a 試樣不接種，在“0 ”接觸時(shí)間制取菌樣其菌落數(shù)為0 個(gè)：b 對(duì)照織物接種 并培養(yǎng)2 4 h ，制取菌樣，其菌落數(shù)比對(duì)照織物0 接觸時(shí)間的菌落數(shù)明顯增加。 計(jì)算：細(xì)菌的減少率( 抗菌率) = ( b a ) x 1 0 0 b 或細(xì)菌的減少率( 抗菌率) = ( c a ) x 1 0 0 c 式中：a 定期培養(yǎng)的試樣上的細(xì)菌數(shù) b - - 0 接觸時(shí)間試樣上的細(xì)菌數(shù) 第二章實(shí)驗(yàn)部分 c 一0 接觸時(shí)間對(duì)照織物上的細(xì)菌數(shù) 如果“b ”和“c ”差別較大時(shí)，取較大值 如果“b ”和“c ”差別不大時(shí)，取平均值 2 5 9 織物表面掃描電鏡觀察 本實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)的l e d1 5 3 0v p 掃描電子顯微鏡( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，縮寫為s e m ) 對(duì)織物整理前后纖維表面進(jìn)行觀察，試樣經(jīng)噴金處理。 2 5 10 紅外光譜測(cè)試 采用德國(guó)布魯克公司的v e c t o r 3 3 型傅立葉紅外光譜儀，利用紅外漫反射測(cè) 試技術(shù)( d i f f u s e r e f l e c t i o i l u s i n g i n f r a r e df o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o s c o p y ，簡(jiǎn)寫為d r i f t ) 測(cè)定織物整理后表面接枝情況。 2 5 1 1 織物透氣性測(cè)定 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)g b5 4 5 3 8 5 ，用寧波紡織儀器廠的y g 4 6 1 型織物中壓透氣量?jī)x， 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定棉織物的透氣量，單位為l m 3 s 。測(cè)得的透氣量越大，表示棉 織物的透氣性能越好。 2 5 12 織物濕潤(rùn)性測(cè)定 參照a a t c ct e s tm e t h o d3 9 1 9 9 7 ，將織物平鋪繃緊在一個(gè)燒杯上，在距織物 約2 c m 處滴一滴水( 約0 0 2 5 m 1 ) ，測(cè)定織物上水滴反光點(diǎn)消失時(shí)間，以此時(shí)間 表示織物的潤(rùn)濕性，單位為秒。時(shí)間越短，表示織物的潤(rùn)濕性越好。 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 第三章結(jié)果與討論 3 1 檸檬酸殼聚糖整理棉織物的機(jī)理研究 檸檬酸( c a ) 是一種正在研究中的有發(fā)展前途的無(wú)甲醛抗皺整理劑，殼聚 糖( c s ) 是一種天然抗菌劑。殼聚糖在織物整理中的應(yīng)用，傳統(tǒng)的方法是用殼聚 糖的醋酸溶液，按浸軋工藝整理織物，醋酸揮發(fā)后，殼聚糖沉積在纖維或織物的 表面，但這種方法不能使殼聚糖與棉纖維素之間產(chǎn)生任何牢固的化學(xué)鍵，因而不 耐重復(fù)洗滌。 本實(shí)驗(yàn)將殼聚糖溶于檸檬酸，配制成整理液，按軋一烘一焙工藝整理棉織物， 使棉織物同時(shí)獲得抗皺抗菌功能。本節(jié)分別從單一用檸檬酸整理棉織物和用檸檬 酸殼聚糖同浴整理棉織物兩個(gè)方面，分析在整理過(guò)程中檸檬酸、殼聚糖、棉纖 維素之間的化學(xué)反應(yīng)，以及用檸檬酸整理后棉織物抗皺性能得到提高的原因。 3 1 1 用檸檬酸整理棉織物 將檸檬酸配成一定濃度的水溶液，并添加次磷酸鈉作催化劑配成整理液，按 軋一烘一焙工藝整理棉織物。用酸堿滴定法和紅外光譜法證明檸檬酸與棉纖維素發(fā) 生酯化交聯(lián)反應(yīng)，分析用檸檬酸整理后棉織物抗皺性能得到提高原因。 3 ，1 1 1 檸檬酸與棉纖維素之間的化學(xué)反應(yīng) 棉纖維基本由纖維素組成( 9 3 9 5 ) ，還含有少量的伴生物或共生物，如： 蠟質(zhì)、果膠物質(zhì)、多糖類等。纖維素是一種天然高分子化合物，屬多糖類物質(zhì)， 分子式是( c 6 h i 0 0 5 ) 。( n 為聚合度) ，棉花纖維初生壁的聚合度為2 0 0 0 6 0 0 0 。 纖維素是由許多1 3 d 葡萄糖基通過(guò)1 - 4 苷鍵連接起來(lái)的線形高分子化合物， 其葡萄糖?；嫌腥齻€(gè)自由存在的醇羥基，分別是位于c 2 ，c 3 上的仲羥基，c 6 上伯羥基，這三個(gè)羥基對(duì)纖維素的性質(zhì)有決定性影響。它們都具有一般羥基的特 性，如棉纖維素的氧化、酯化、醚化、交聯(lián)和接枝等。 纖維素的超分子結(jié)構(gòu)，是由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定型區(qū)交錯(cuò)結(jié)合的體系，沿長(zhǎng)度方向 一個(gè)纖維素分子鏈可以通過(guò)若干個(gè)結(jié)晶區(qū)和無(wú)定性區(qū)，從結(jié)晶區(qū)到無(wú)定型區(qū)是逐 步過(guò)渡的，無(wú)明顯界限。結(jié)晶區(qū)的特點(diǎn)是纖維素分子鏈取向良好，分子間的結(jié)合 力最強(qiáng)。無(wú)定型區(qū)的特點(diǎn)是纖維素分子鏈取向較差，分子排列無(wú)秩序，分子間距 離較大，且分子問(wèn)氫鍵結(jié)合數(shù)量少。據(jù)測(cè)定，棉花和麻類纖維素的結(jié)晶度為 7 0 一8 0 。低分子化學(xué)試劑可以逐漸滲透和擴(kuò)散到纖維素的無(wú)定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)的 表面，與棉纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 第三章結(jié)果與討論 檸檬酸是n 羥基三羧酸，檸檬酸的羧酸基與棉纖維素的羥基之間可發(fā)生酯 化反應(yīng)，這類反應(yīng)屬大分子側(cè)鏈的反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)酸堿滴定法和紅外光譜法， 證實(shí)檸檬酸與棉纖維素之間發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)。 ( 1 ) 酸堿滴定法 乙酸是一元羧酸，酒石酸是二元羧酸，檸檬酸是三元羧酸，本實(shí)驗(yàn)分別選用 7 乙酸、7 檸檬酸、7 酒石酸，在其他整理工藝相同條件下，用酸堿滴定法測(cè) 定整理后棉織物上的酯鍵量、自由羧基量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3 1 ： 表3 1整理后棉織物上酯鍵量的比較 t a b l e 3 一lc o m p a r i s o r to fe s t e rc o n t e n to nt r e a r e dl a b r i c 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看到：用檸檬酸和酒石酸整理的棉織物，焙烘后羧酸基含量比焙 烘前減少了，說(shuō)明檸檬酸和酒石酸上的部分羧酸基與纖維素的羥基發(fā)生了酯化反 應(yīng)。而乙酸整理的棉織物上的羧酸基在焙烘前和焙烘后無(wú)變化，說(shuō)明乙酸上的羧 酸基沒有與纖維素的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。 乙酸、酒石酸和檸檬酸都有羧酸基，但乙酸卻無(wú)法與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng) 這說(shuō)明纖維素上的羥基不是按低分子醇類與羧酸類的酯化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行：即 c h 3 c o o h + c h 3 c h 2 0 h 哼c h 3 c o o c h 2 c h 3 + h 2 0 。 多元羧酸整理棉織物的酯化反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)在一般研究認(rèn)為是環(huán)酐機(jī)理f 5 州：反 應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步，多元羧酸中相鄰的兩個(gè)羧酸基首先脫水形成五元環(huán)狀酸 酐，這種環(huán)狀酸酐具有較高反應(yīng)活性；第二步，環(huán)狀酸酐與纖維素大分子上的醇 羥基反應(yīng)生成酯，并且釋放一個(gè)羧酸基，在不存在空間位阻情況下，被釋放的這 個(gè)羧酸基還可再與另一個(gè)相鄰羧酸基脫水成酐，然后再與同一或相鄰纖維素大分 子的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。檸檬酸與棉纖維素羥基的反應(yīng)方程式如下： 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 a 端羧酸基的酯化反應(yīng) h 。 = = h 。 = 蔞一h 4 鹽 r c 劣煽纖糖。h ( i 眥弋。0 素 n o - 一詈幽h 。- 一o o h ：h z ? 2 h z 一。纖維素o i i o h 。 = = h 鼉一1 h 一2 習(xí)c o o h 糖 玀 c h 2 c o o h 此實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，只有檸檬酸整理的棉織物折皺恢復(fù)角得到了提高，而乙 酸和酒石酸整理棉織物折皺恢復(fù)角沒有得到提高。 乙酸與棉纖維素沒有發(fā)生酯化反應(yīng)，所以，用乙酸整理棉織物后折皺恢復(fù)角 不會(huì)提高。酒石酸和檸檬酸都與棉纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，但只有用檸檬酸整理提 高了棉織物的折皺恢復(fù)角。這是因?yàn)榫剖崾嵌人幔粋€(gè)分子只能形成一個(gè) 酸酐，與棉纖維素形成單端連接，這種單端連接無(wú)法提高棉織物的折皺恢復(fù)角。 而檸檬酸是三元羧酸，一個(gè)分子可相繼形成兩個(gè)酸酐，有可能與相鄰纖維素大分 子鏈發(fā)生酯化反應(yīng)，在纖維素大分子鏈間產(chǎn)生酯交聯(lián)，從而提高了整理棉織物的 折皺恢復(fù)角。 ( 2 ) 紅外光譜法 紅外光譜主要來(lái)源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)于具有相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的一 系列化合物有近似的共同的紅外吸收頻率，可對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和基團(tuán)進(jìn)行定 性分析。 為了獲得高聚物表面的紅外光譜，方法有透射光譜法、表面研磨法、反射一 研磨法、內(nèi)反射光譜法、漫反射光譜法等“。本實(shí)驗(yàn)利用紅外漫反射測(cè)試技術(shù) 測(cè)試棉織物整理前和用檸檬酸整理后化學(xué)基團(tuán)的變化，見圖3 一l a 和圖3 1 b ： 第三章結(jié)果與時(shí)論 0 ：馴t e s t ， e h7 ，2 d i0 7 岫j e ri m m i 謄氣曩嘉 i 。 j i 蛙肯绱耋蟊 薹 j ! 鬈烈曩矧s i ! 。 ij 、lf：l ? 。瓣 = g i 2 薹畸 l o 量 j ( a )整理前 一_ 。，一 2 5 2 0 0 0 w v n t n 1 ( b ) 用檸檬酸整理后 圖3 1 棉纖維素漫反射紅外光譜圖 f i 9 3 一ld r i f ts p e c t r ao fc o t t o nf a b r i c 在圖3 1 a 整理前棉纖維素的紅外譜圖中，主要的吸收峰如下【5 8 l ： 3 0 0 0 3 7 0 0 c m “游離o h 伸縮振動(dòng) 2 8 0 0 3 0 0 0 c m c h 、c h 2 伸縮振動(dòng) 1 6 5 0c m 。吸附h 2 0 1 4 3 0c m c h 2 彎曲振動(dòng) t 3 0 0 1 4 0 0c m c o h 、c h 彎曲振動(dòng) 1 0 0 0 1 2 0 0 ( 2 1 1 1 c o 、o h 彎曲振動(dòng) 3 l 。囂熬煺豫 ；小，。，。m $ 蕈、 g _ 口一 i 一。 。班雕 一羝、 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 1 0c n l c c 骨架振動(dòng) 7 0 0 9 0 0c m 。1 c h 面外彎曲振動(dòng)，c h 2 搖擺振動(dòng) 4 0 0 7 0 0c m l 羥基和氫鍵的彎曲振動(dòng) 在一定條件下，檸檬酸的羧酸基可與棉纖維素的羥基按環(huán)酐機(jī)理發(fā)生酯化反 應(yīng)，這樣棉纖維素應(yīng)接枝了酯基c o o 和羧酸基c o o h 。 檸檬酸整理后棉纖維素的紅外譜圖和整理前棉纖維素的紅外譜圖相比，在 1 7 2 8 8 5 c m 、1 3 3 7 6 5 c m 一、1 1 7 6 2 9 c m 。1 位置增加了吸收譜帶，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖5 9 】 分析：1 7 2 8 8 5 c m 4 是c = o 伸縮振動(dòng)譜帶，1 1 7 6 2 9 c m 1 是酯基對(duì)應(yīng)c o 譜帶， 1 3 3 7 6 5 c m 。是羧酸基對(duì)應(yīng)c o 譜帶。由此證實(shí)檸檬酸與棉纖維索發(fā)生酯化反 應(yīng)，并且同時(shí)在棉纖維素上引入自由羧酸基。 綜上所述，通過(guò)酸堿滴定法和紅外光譜法證實(shí)在適當(dāng)條件下，檸檬酸的羧酸 基與棉纖維素大分子上的羥基，按環(huán)酐桃理，發(fā)生了酯化反應(yīng)，從而在棉纖維素 之間形成酯鍵交聯(lián)。 3 1 1 2 用檸檬酸整理棉織物使其折皺彈性提高的原因 織物在穿用和保管過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生折皺，折皺的形成可簡(jiǎn)單看成是由于外 力使該處的纖維彎曲變形，放松后未能夠完全回復(fù)所造成的。織物受折皺變形， 外力消除后能回復(fù)原來(lái)狀態(tài)至一定程度的性能稱折皺彈性1 6 0 j ?？椢锏恼郯檹椥?指標(biāo)可用織物經(jīng)、緯兩向的折皺恢復(fù)角之和表示折皺恢復(fù)角越高，織物的折皺 彈性越好。 織物的折皺彈性主要取決于組成織物纖維的固有性質(zhì)，如，羊毛和聚酯纖維 制成的織物就有很好的折皺彈性【6 “。棉織物折皺彈性較差，因?yàn)楫?dāng)受外力作用 時(shí)，棉纖維素結(jié)晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整致密，氫鍵數(shù)量多，能夠共同承受外力 的作用，發(fā)生較小的形變，在去除外力后這種形變可瞬時(shí)回復(fù)。而在棉纖維的 無(wú)定性區(qū)，大分子鏈排列松散，氫鍵數(shù)量比結(jié)晶區(qū)少分子間的作用力小，受外 力作用時(shí)有一些氫鍵被拆散而發(fā)生基本結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)位移，并能在新位置形 成穩(wěn)定的氫鍵，當(dāng)外力去除后，這種形變不能完全回復(fù)，形成永久形變，造成折 皺。 作為抗皺整理劑至少應(yīng)含有兩個(gè)活性基團(tuán)，在一定條件下，可以和纖維素的 羥基發(fā)生反應(yīng)把相鄰的纖維素大分子鏈互相連接起來(lái)，減少分子鏈間相對(duì)滑移， 減少纖維素大分子在新的位置重建氫鍵的能力，從而提高織物的抗皺性能。 在催化劑和高溫下，檸檬酸按環(huán)酐機(jī)理與棉纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，在無(wú)空間 位阻的情況下，一個(gè)檸檬酸分子上的兩個(gè)羧酸基可與相鄰纖維素鏈上的羥基發(fā)生 酯化反應(yīng)，使棉纖維素鏈間產(chǎn)生酯鍵交噬，所以用檸檬酸整理棉織物，可以提高 棉織物的折皺恢復(fù)角。 為了探討檸檬酸與棉纖維素之間酯化交聯(lián)反應(yīng)與折皺恢復(fù)角提高之間的關(guān) 第三章結(jié)果與討論 系，本實(shí)驗(yàn)用不同濃度檸檬酸整理液( 1 、3 、5 、7 、1 0 、1 2 、1 4 ) ， 催化劑次磷酸鈉與檸檬酸的摩爾比為l ：l ，按軋烘焙整理棉織物。用酸堿滴定 法測(cè)定整理棉織物上羧酸基變化情況和整理棉織物的折皺恢復(fù)角，結(jié)果見表3 - 2 ： 表3 - 2 檸檬酸與纖維素的酯化交聯(lián)反應(yīng)和折皺恢復(fù)角的關(guān)系 t a b l e3 - 2r e l a t i o nb e t _ e e ne s t e r i f ic a t i o na n dw r i n k l er e c o v e r ya n 9 1 e 焙烘前羧酸基焙烘后羧酸基 檸檬酸濃度 含量含量 m m e l t g m m o l ，g 酯鍵含量自由羧酸基酯化反應(yīng)率折皺恢復(fù)角酯鍵含量酯化反應(yīng)率折皺恢復(fù)角 o l ，g 含量 度m ml，殳 l0 1 9 3 00 1 8 5 2 0 0 0 7 80 1 5 8 2 4 72 6 2 2 7 o 2 9 8 右 0 5 5 2 4 o 9 3 6 8 1 0 0 7 l 1 1 9 1 5 0 2 6 9 3 0 4 4 8 0 0 6 7 8 l 0 7 0 2 8 0 8 8 8 5 o 0 2 9 3 0 1 0 4 4 0 2 5 8 7 0 3 0 4 3 0 3 0 3 0 0 1 9 l l 0 2 1 5 8 0 2 5 2 l 0 3 0 2 6 0 3 0 5 9 1 3 3 3 2 6 5 0 6 4 9 6 4 9 8 2 8 1 4 2 9 0 2 9 9 5 3 0 8 4 3 0 9 6 1 41 1 8 6 30 。9 0 0 8 o 2 8 5 50 3 5 0 1 4 4 93 0 3 6 注：焙烘后通過(guò)酯化反應(yīng)固定在棉織物上的總羧酸基含量( a ) = 酯鍵含量+ 自由羧酸基量 酯化反應(yīng)率= 酯鍵含量t a 3 5 0 3 3 0 矗3 1 0 塔 群2 9 0 轄 2 1 0 2 5 0 13 沁矗度囂1 2 1 4 3 3 0 曩3 1 0 啊 崔2 帥 眷 器2 7 0 2 5 0 0 瑚7 800 2 9 30 1 0 4 40 2 5 8 70 2 f i 5 5b 3 0 3 00 3 0 4 3 圖3 - 2 a 檸檬酸濃度與折皺恢復(fù)角的關(guān)系 圖3 - 2 b 酯鍵量與折皺恢復(fù)角的關(guān)系 f i 9 3 2 a c ac o n e e n t r a t i o na n dw r af i 9 3 2 b e s t e rc o n t e n ta n dw r a 圖3 - 2 檸檬酸與纖維素的酯化反應(yīng)和折皺恢復(fù)角的關(guān)系 f i 9 3 2 r e l a t o nb e t w e e ne s t e r i f i c a t i o na n d w r i n k l er e c o v e r ya n g l e 從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果看到：第一、隨著整理織物上酯鍵量增加，織物的折皺恢復(fù) 角隨之增加，說(shuō)明折皺恢復(fù)角和酯鍵量有良好的相關(guān)性，所以，檸檬酸整理棉織 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 物折皺恢復(fù)角得到提高是檸檬酸與棉纖維素的發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。 第二、隨著檸檬酸濃度增加，焙烘后棉織物上的酯鍵量和棉織物的折皺恢復(fù) 角均增加，當(dāng)檸檬酸濃度增加到1 0 一1 2 時(shí)，棉織物的酯鍵量和折皺恢復(fù)角達(dá) 到最大值，但檸檬酸濃度超過(guò)1 2 時(shí)，它們開始下降。因?yàn)楫?dāng)檸檬酸濃度較低 時(shí)，產(chǎn)生交聯(lián)酯鍵量少，交聯(lián)網(wǎng)密度小，所以，整理織物的折皺恢復(fù)角較低。隨 著檸檬酸濃度的增加，棉織物上形成的酯鍵量增多，交聯(lián)網(wǎng)密度提高，棉織物的 折皺恢復(fù)角相應(yīng)得到提高。但當(dāng)檸檬酸濃度過(guò)高時(shí)，可能因?yàn)樾纬伤狒目臻g位 阻增加，使酯鍵量減少，導(dǎo)致折皺恢復(fù)角下降。 第三、酯化反應(yīng)率隨著檸檬酸濃度增加而提高，當(dāng)檸檬酸濃度在7 1 2 范 圍內(nèi)，酯化反應(yīng)率較高，尤其當(dāng)檸檬酸濃度為7 ，酯化反應(yīng)率達(dá)到最高值5 0 6 。 當(dāng)檸檬酸濃度增到1 2 時(shí)，酯化反應(yīng)率下降。因?yàn)?，?dāng)檸檬酸濃度過(guò)高時(shí)，可 能因空間位阻增大，酯鍵量減少，酯化反應(yīng)率降低。 3 1 2 用檸檬酸殼聚糖同浴整理棉織物 3 1 2 1 檸檬酸、殼聚糖、棉纖維素之間的化學(xué)反應(yīng) 殼聚糖是線性天然高分子聚合物由甲殼素用熱堿脫乙酰制成的，其結(jié)構(gòu)類 似與纖維素，只是第二個(gè)碳原子上連結(jié)的不是羥基而是氨基。甲殼素、殼聚糖、 纖維素的分子結(jié)構(gòu)式如下： c h z o h僦choh喊c h 2 0 h hn h e 0 c h ， 甲殼素 hn h ， 殼聚糖 ho h 纖維素 殼聚糖不溶于水和堿溶液，可溶于稀的鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸和大多數(shù)有機(jī) 酸。殼聚糖具有明顯的堿性在稀酸水溶液中溶解時(shí)，殼聚糖的伯氨基被質(zhì)子化， 使殼聚糖酸溶液具有聚陽(yáng)電解質(zhì)的性質(zhì)。殼聚糖在高溫下有良好的穩(wěn)定性，而它 的伯氨基、伯羥基和仲羥基具有高度的活性，可以發(fā)生各種反應(yīng)，如?；?、醚化、 酯化、羧甲基化、烷基化等。 用檸檬酸殼聚糖同浴整理棉織物過(guò)