（工程熱物理專業(yè)論文）新型中高溫?zé)岜没旌瞎べ|(zhì)的研究.pdf

中文摘要 通過提高熱泵裝置的熱輸出溫度來滿足更高工作溫度區(qū)間需求的中高溫?zé)?泵技術(shù)，對于進一步拓展具有節(jié)能、環(huán)保效益的熱泵供熱技術(shù)的應(yīng)用空間并實現(xiàn) 工業(yè)余熱資源的利用，具有重要意義。中高溫?zé)岜眉夹g(shù)研究中的一個重要方面， 就是尋求環(huán)境特性、循環(huán)性能俱優(yōu)的適用工質(zhì)。本文著眼于循環(huán)溫升在4 0 0 c 左 右、冷凝溫度為9 0 1 1 0 。c 的中高溫?zé)岜霉ぷ鳒囟确秶?，進行了o d p 為0 的新型 中高溫?zé)岜没旌瞎べ|(zhì)的理論與實驗循環(huán)性能的研究。 基于p t 狀態(tài)方程及其混合規(guī)則，對由o d p 為0 的h f c s 、h f e s 和h c s 類 物質(zhì)組成的多種混合物系進行了理論循環(huán)性能分析；篩選提出了1 2 種適用于不 同工況的環(huán)境特性、熱力參數(shù)和循環(huán)性能均較為優(yōu)良的非共沸混合工質(zhì)， m 1 m 1 2 。其中，m 1 、m 2 是作為常溫?zé)岜煤涂照{(diào)中h c f c 2 2 的替代物而設(shè)計的， 其余1 0 種為中高溫?zé)岜霉べ|(zhì)。常溫?zé)岜每照{(diào)工況下，m 1 、m 2 的理論循環(huán)性能 優(yōu)于h c f c 2 2 的現(xiàn)有主要替代物r 4 0 7 c 。在蒸發(fā)溫度為6 0 0 c 、冷凝溫度為1 0 0 。c 的中高溫?zé)岜霉r下，7 種由新物質(zhì)組成的混合工質(zhì)m 3 - m 9 ，理論單位容積制熱 量口，接近5 0 0 0 k j m 3 、理論性能系數(shù)c o p 在6 左右；3 種由國內(nèi)已商品化的物質(zhì) 組成的混合工質(zhì)m 1 0 m 1 2 ，具有6 - 8 。c 的相變溫度滑移，理論璣和c o p 均高于 傳統(tǒng)中高溫?zé)岜霉べ|(zhì)c f c l l 4 。 在小型熱泵空調(diào)循環(huán)性能實驗臺上，對混合工質(zhì)m 1 0 和純工質(zhì)h f c 2 4 5 f a 進行了中高溫?zé)岜霉r下的循環(huán)性能對比實驗研究。結(jié)果表明，m 1 0 的實驗循 環(huán)性能優(yōu)于h f c 2 4 5 f a ；正常水流量下m 1 0 循環(huán)的冷凝器出水溫度達到了9 8 0 c 。 文中對實驗工質(zhì)的可燃性、環(huán)境特性等實用化方面的性能，以及輸運性能、 不同工質(zhì)的電子膨脹閥的變工況性能等進行了分析。 理論與實驗結(jié)果表明，非共沸混合工質(zhì)m 1 0 具有用作中高溫?zé)岜霉べ|(zhì)的潛 力。 關(guān)鍵詞：中高溫?zé)岜?，非共沸混合工質(zhì)，理論循環(huán)性能，實驗研究 a b s t r a c t t h em o d e r a t ea n dh i 曲t e m p e r a t u r eh e a tp u m p t e c h n o l o g yh a sw i d ep r o s p e c t si n e n l a r g i n gh e a tp u m pa p p l i c a t i o n st oa c h i e v et h eh i g h e rd e l i v e r yt e m p e r a t u r ea n d u t i l i z ew a s t eh e a t o n ei m p o r t a n t a s p e c t o ft h er e s e a r c h e si st of i n do u t e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nw o r k i n gf l u i d sw i t hg o o dc y c l ep e r f o r m a n c e s 。i nt h i sp a p e r ， t h ep o t e n t i a lm i x t u r e sw i t hz e r oo z o n e d e p l e t i o np o t e n t i a lh a v eb e e ns t u d i e df o rt h e m o d e r a t ea n dh i g h t e m p e r a t u r e h e a tp u m p a p p l i c a t i o n s a tt h e c o n d e n s i n g t e m p e r a t u r e sf r o m9 0 0 ct o1 1 0 0 cw i t ht h et e m p e r a t u r el i f to f4 0 0 ci nt h e o r e t i c a l a n a l y s e sa n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n s t h et h e o r e t i c a lp e r f o r m a n c e so fm a n ym i x t u r e so fh y d r o c a r b o n s ，f l u o r i n a t e d e t h e r sa n dh y d r o f l u o r o c a r b o n sh a v eb e e nc o m p a r a t i v e l ya s s e s s e db yu s i n gt h ep t e q u a t i o no fs t a t ea n di t sm i x i n gr u l e s a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s ，t w e l v e n o n a z e o t r o p i cm i x t u r e sm 1 m 1 2h a v eb e e np r o p o s e da sw o r k i n gf l u i d sf o rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s m 1a n dm 2a r ea l t e r n a t i v e st oh c f c 2 2i nl o wt e m p e r a t u r eh e a tp u m pa n d a i rc o n d i t i o n i n gs y s t e m s ；m 3 一m 9a r en e wm o d e r a t ea n dh i 曲t e m p e r a t u r eh e a tp u m p w o r k i n gf l u i d sw i t ht h e o r e t i c a ls p e c i f i cv o l u m e t r i cc a p a c i t y 國v ) o f5 0 0 0k j m 3a n d c o po f6a tt h ee v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r eo f6 0 。ca n dt h ec o n d e n s i n gt e m p e r a t u r eo f 1 0 0 。c ；m 1 0 - m 1 2a r ec o m m e r c i a lm o d e r a t ea n dh i g ht e m p e r a t u r eh e a tp u m pw o r k i n g f l u i d sw i t lb e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c e st h a nc f c l1 4c y c l e t h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h ee x i s t i n gw a t e r - t o - w a t e rh e a tp u m p a i rc o n d i t i o n i n gt e s ts y s t e mw i t hm 1 0a n dh f c 2 4 5 f a t h er e s u l t s s h o wm 1 0 sp r a c t i c a lc y c l ep e r f o r m a n c e sa r eb e t t e rt h a nh f c 2 4 5 f a s u n d e rt h e n o r m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eo u t p u tw a t e rt e m p e r a t u r ei s9 8 0 c i s s u e sc o n c e r n e da b o u ta p p l i c a t i o n so ft h ew o r k i n gf l u i d sh a v eb e e nd i s c u s s e d ， w h i c hi n c l u d ef l a m m a b i l i t y , w a r m i n gi m p a c t s ，e t c t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e sh a v eb e e n a n a l y z e db a s e do nt h ee x i s t i n ge x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h em i x i n gr u l e s e f f e c t so nt h e m a s sf l o wr a t eo fw o r k i n gf l u i d sa n dt h ec a p a c i t yo fe l e c t r i c a le x p a n s i o nv a l v ew i t h d i f f e r e n tw o r k i n gf l u i d sb ys t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n dw o r k i n gc o n d i t i o n sh a v eb e e n a n a l y z e d i ti ss h o w nt h a tt h en o n - a z e o t r o p i cm i x t u r em 1 0h a st h ep o t e n t i a la st h ew o r k i n g f l u i df o rm o d e r a t ea n dh i g ht e m p e r a t u r eh e a tp u m p s k e yw o r d s ：m o d e r a t ea n dh i g ht e m p e r a t u r eh e a tp u m p ，n o n - a z e n t r o p i cr e f r i g e r a n t m i x t u r e s ，t h e o r e t i c a la n a l y s e s ，e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n s 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得墨盜盤堂或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名 簽字日期：如r 年月爭日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解鑫洼盤堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)墨鲞盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學(xué)位論文作者簽名： 導(dǎo)師簽名 簽字日期：如年月辟曰簽字日期：一r 年f 月日 ，仨 如 第一章緒論 1 1 課題的研究背景 1 1 。1 熱泵技術(shù)的節(jié)能效應(yīng) 第一章緒論 隨著社會、經(jīng)濟的迅速發(fā)展，能源消耗不斷加劇，環(huán)境污染日益嚴(yán)重；同時 人們對生活環(huán)境質(zhì)量的要求越來越高，節(jié)能與環(huán)保勢在必行。節(jié)能技術(shù)方面是 以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)，從量的方面減少能源消耗過程中的損失和浪費；另一 方面是從熱力學(xué)第二定律出發(fā)，從質(zhì)的方面實現(xiàn)能量的梯級利用，做到高能高用、 低位熱能( 如空氣、土壤、太陽能、工業(yè)廢熱等) 轉(zhuǎn)化為高位能利用，從而節(jié)約 煤、石油、電能等高位能源，同時減少礦物燃料燃燒引起的環(huán)境污染。 熱泵可有效利用大氣和土壤中潛在的太陽能、工業(yè)廢氣、廢液等低品位能， 通過熱力循環(huán)將其轉(zhuǎn)化為符合終端用戶要求的品位，是開發(fā)和強化能源利用率的 重要手段。圖1 1 所示為熱泵與相關(guān)供熱技術(shù)的比較【l 】，可見熱泵技術(shù)大大降低 了一次篚源使用率。目前我國的火力發(fā)電站的效率可達3 5 5 8 ( 高值為燃?xì)饴?lián) 合循環(huán)電站) ，供熱用熱泵的性能系數(shù)一般為3 - 4 ，采用熱泵供熱方式在現(xiàn)有技 術(shù)條件下的一次能源利用率可達1 0 0 以上。圖1 - 2 所示為各種采暖裝置的c 0 2 排量的相對比較1 1 】。由此可見，熱泵技術(shù)一方面有效利用了各種工業(yè)過程產(chǎn)生的 大量余熱( 5 0 1 5 0 。c ) 、地?zé)崮?、太陽能等低品位熱能，避免了大量能源和資源 浪費及排放造成的熱污染，同時也是減少環(huán)境污染的有效途徑之一，明顯降低了 燃燒礦物燃料引起的c 0 2 的排放。 1 1 2 熱泵技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 熱泵約在上世紀(jì)初最早在歐洲使用，但就熱泵理論而言，可以追溯到1 8 2 4 年法國物理學(xué)家卡諾發(fā)現(xiàn)的關(guān)于熱泵的著名論文。到1 8 5 2 年，凱爾文在卡諾定 理的基礎(chǔ)之上提出了熱泵的概念，爾后許多科學(xué)家和工程師對熱泵進行了大量研 究。2 0 世紀(jì)2 0 3 0 年代出現(xiàn)了熱泵的示范裝置，4 0 年代到6 0 年代熱泵應(yīng)用范圍 不斷擴大，尤其是七十年代的能源危機給熱泵的發(fā)展提供了良好的契機。至八十 年代，熱泵在美、日及一些歐洲國家均得到了廣泛應(yīng)用，并形成了歐洲以發(fā)展大 型熱泵機組為重點，美、日以中小型熱泵裝置領(lǐng)先的大格局。隨著新世紀(jì)能源需 第章緒論 求的不斷增加，熱泵技術(shù)將迎來新的發(fā)展機會圓。 圖1 1 不同采暖裝置的比較( 供熱量1 0 0 ) 1 0 0 邑 塞 羹蛆 罨 u o 油氣動氣新能 鍋鍋熱熱源熱 爐爐泵泵泵 圖i - 2 各種采暖裝置的c 0 2 相對排放量 與鍋爐比 節(jié)能3 5 5 與鍋爐比 節(jié)能3 5 與鍋爐比 節(jié)能4 6 相對于國外發(fā)達國家熱泵技術(shù)的快速發(fā)展及比較成熟的技術(shù)，我國的熱泵工 業(yè)起步較晚，但發(fā)展速度相對較快。早在5 0 年代，就曾在上海、天津等地嘗試 2 第一章緒論 夏取冬灌的方式抽取地下水制冷；天津大學(xué)熱能研究所呂燦仁教授開展了我國熱 泵的最早研究。1 9 6 5 年研制成功國內(nèi)第臺水冷式熱泵空調(diào)機。此后水源熱泵、 空氣源熱泵及地源熱泵等有了迅速的發(fā)展。據(jù)有關(guān)信息中心預(yù)測統(tǒng)計，2 0 0 3 年 我國房間空調(diào)器在北京、上海、廣州和深圳四大城市居民普及率高達4 2 8 ，其 中1 3 為熱泵型【j j 。 本文將冷凝溫度為8 0 1 0 0 0 c 的熱泵系統(tǒng)稱為中高溫?zé)岜孟到y(tǒng)，冷凝溫度為 1 0 0 0 c 以上的熱泵系統(tǒng)稱為高溫?zé)岜孟到y(tǒng)。常溫?zé)岜孟到y(tǒng)，包括小型家用冷暖空 調(diào)、利用風(fēng)機盤管機組的中央冷暖空調(diào)、以及用于各類工業(yè)過程的熱泵機組，具 有與常規(guī)空調(diào)相近的硬件組成、工質(zhì)、控制方式等，技術(shù)已基本成熟并市場化。 而絕大多數(shù)余熱資源的溫度范圍為5 0 。c 1 5 0 。c 1 4 j ，設(shè)想有了中高溫?zé)岜眉夹g(shù)，則 幾乎全部的工業(yè)余熱資源都可以得到有效利用，同時能夠滿足向相應(yīng)工業(yè)過程提 供符合品位要求的熱輸出的需要。因此，中高溫?zé)岜眉夹g(shù)有更廣闊的應(yīng)用空間， 中高溫?zé)岜没蚋邷責(zé)岜靡呀?jīng)引起了國內(nèi)外研究人員的重視。日本的s u p e rh e a t p u m pe n e r g ya c c u m u l a t i o ns y s t e m 項目壚】、美國i e a 熱泵中心和i i r 熱泵發(fā)展計 劃嗍及歐洲的大型熱泵研究計劃中，中高溫?zé)岜枚际瞧渲械闹攸c內(nèi)容。在國內(nèi)， 以清華大學(xué)1 7 1 、天津大學(xué)1 4 , 8 , 9 1 平 廣州能源研究所1 0 , 1 1 為代表的幾家單位，開展了 關(guān)于中高溫?zé)岜孟到y(tǒng)的理論和實驗研究，并取得了一定的成績。 1 1 3 環(huán)境問題 熱泵空調(diào)系統(tǒng)中廣泛使用的氯氟烴c f c s ( c h l o m f l u o r o e a r b o n s ) 、氫氯氟烴 h c f c s ( h y d r o c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ) 等i 質(zhì)在為制冷行業(yè)帶來巨大經(jīng)濟效益的同 時，也對人類的生存環(huán)境產(chǎn)生了破壞作用。 1 1 3 1 臭氧層破壞 1 9 7 4 年美國加利福尼亞大學(xué)的m o l i n a 與r o w l a n d t ”j 提出了c f c s 和h c f c s 類物質(zhì)破壞臭氧層的理論。1 9 8 5 年在南極的科學(xué)考察與衛(wèi)星拍攝的照片中發(fā)現(xiàn) 了南極上空的臭氧空洞，從而證實了臭氧層破壞理論。臭氧存在于離地表面約 9 - 4 5 k m 處的平流層內(nèi)，能夠吸收太陽光中有害的紫外線，對地球上的人類和其 他生物的生存、繁衍具有非常重要的作用。據(jù)專家預(yù)測，臭氧層每減少1 ，紫 外線輻射量將增加2 ，皮膚癌發(fā)病率將增加4 - 6 ，白內(nèi)障眼疾患者將增加 0 3 0 6 ，同時造成大量農(nóng)作物和動物的死亡和滅絕。現(xiàn)以二氯二氟甲烷c f 2 c 1 2 為例，說明c f c s 受強烈紫外線照射后，破壞臭氧層的反應(yīng)過程。 第一章緒論 c f 2 c 1 2jc f 2 c l + a c ，+ q _ c l o + 0 2( 1 - 1 ) c i o + 0 - - + c l + 0 2 可見一個氯原子可破壞數(shù)萬個臭氧分子，到1 9 9 4 年，南極上空的臭氧層破 壞面積已經(jīng)達到2 4 0 0 萬平方公里，臭氧層的破壞闖題受到全世界的關(guān)注。 為了保護臭氧層，1 9 8 7 年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署組織制定了關(guān)于消耗臭氧層 物質(zhì)的蒙特利爾議定書，提出了削減使用的時間；1 9 9 2 年1 1 月，在丹麥哥本 哈根召開的蒙特利爾議定書( m o n t r e a lp r o t o c 0 1 ) 修正會議中一致決定將c f c 化 合物提前于1 9 9 6 年1 月1 日停止生產(chǎn)，這比起原定的2 0 0 0 年提早了四年時間： 而h c f c 類物質(zhì)的減產(chǎn)時間表如下： 表1 - i 哥本哈根修正案m 1 時間h c f c 產(chǎn)量 1 9 9 6 年1 月1 日1 9 8 9 年c f c 產(chǎn)量之百分之三( 以臭氧層破壞力衡量) 加上1 9 8 9 年h c f c 的總產(chǎn)量( 以臭氧層破壞力衡量) 的總和 1 9 9 6 年h c f c 產(chǎn)量的百分之六十五 1 9 9 6 年h c f c 產(chǎn)量的百分之三十五 1 9 9 6 年h c f c 產(chǎn)量的百分之十 1 9 9 6 年h c f c 產(chǎn)量的百分之零點五 完全停止生產(chǎn) 在過去的1 年中，中國積極參與了保護臭氧層的各項國際活動。在0 1 9 9 1 年，我國正式加入蒙特利爾議定書倫敦修正案；1 9 9 2 年率先組織制定了中 國消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰的國家方寨，并在1 9 9 3 年初得到國務(wù)院與多邊基金 執(zhí)委會的批準(zhǔn)；1 9 9 4 年又組織制定了煙草行業(yè)消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰的補 充方案；2 0 0 3 年4 月正式簽署了蒙特利爾議定書哥舉哈根修正案，到2 0 0 5 年1 月1 日將甲基溴的生產(chǎn)和消費減少2 0 ，并于2 0 1 5 年1 月1 曰起完全淘汰 必要用途之外的甲基溴的生產(chǎn)和消引。由于我國是消耗c f c s 和h c f c s 類物 質(zhì)最多的國家之一，且我國在生產(chǎn)合成工質(zhì)、制冷設(shè)備研發(fā)、技術(shù)力量資金的投 入等諸多方面比起發(fā)達國家要差得多，這樣的國情現(xiàn)狀決定了我國在消耗臭氧層 物質(zhì)的禁用和尋求適宜工質(zhì)的替代方面任重而道遠。 1 1 3 2 溫室效應(yīng)和全球氣候變化 彌散在大氣中的c f c s 、h c f c s 類物質(zhì)不僅對臭氧層有破壞作用，而且它能 穩(wěn)定地吸收太陽能，導(dǎo)致大氣溫度上升，即加劇溫室效應(yīng)，這將使世界平均氣溫 上升，海平面增高，沙漠化加劇。聯(lián)合國氣候變化政府問委員會( i p c c ) 2 0 0 1 4 日日日日日 月月月月月 i 1 1 年年年年年 4 0 5 o 0 0 1 2 3 o o o o o 第一章緒論 年提供的評估報告稱，在1 7 5 0 至1 8 9 0 的1 4 0 年和1 8 9 0 至1 9 9 0 的1 0 0 年間，全 球平均表面溫度己分別上升了0 7 。c 和0 8 。c 左右。據(jù)預(yù)測與推算，今后的一百 年，全球平均表面溫度可能進一步升高1 , 4 5 8 0 c 。本世紀(jì)海平面可能將進一步上 升5 0 厘米 1 5 , 1 6 1 。 為解決這一問題，聯(lián)合國1 9 9 2 年6 月在里約熱內(nèi)盧召開的環(huán)境與發(fā)展大會 上通過了氣候變化框架公約，1 9 9 7 年1 2 月在日本東京舉行的京都會議上通 過了京都議定書，規(guī)定到2 0 1 0 年，所有發(fā)達國家排放的二氧化碳等6 種溫室 氣體的數(shù)量，要比1 9 9 0 年減少5 ，2 。我國于1 9 9 8 年5 月2 9 日簽署了該議定書， 2 0 0 2 年9 月3 日核準(zhǔn)( 聯(lián)合國氣候變化框架公約) 京都議定書，為防止氣候 異常采取了切實的行動。制冷、空調(diào)界又一次面臨新的挑戰(zhàn)。 1 2 熱泵技術(shù)的研究現(xiàn)狀 1 2 1 工質(zhì)的研究現(xiàn)狀 文獻( 1 7 】將今后熱泵技術(shù)研究的要點歸納為高效率化、出力高溫化和新型工 質(zhì)的開發(fā)。高效率化，即提高熱泵循環(huán)性能系數(shù)c o p ，這是熱泵技術(shù)研究永恒 的主題；出力高溫化可使具有較高溫度( 5 0 1 5 0 。c ) 的余熱資源得以利用，滿足 工業(yè)過程對更高供熱溫度的需求；而新型適用工質(zhì)的研究是實現(xiàn)高效率化、出力 高溫化的前提，是整個技術(shù)研究的關(guān)鍵。 不少文獻對己商品化和新合成的物質(zhì)，進行了中高溫?zé)岜霉べ|(zhì)的研究。 在已商品化物質(zhì)方面，m i y a r a 18 j 以h c f c 2 2 c f c l l 4 為工質(zhì)、l i e b e n b e r g 等 t 9 1 以h c f c 2 2 i h c f c l 4 2 b 為工質(zhì)、v a n c ep a y n ew ：1 2 。) 等以h f c 3 2 h c 2 9 0 、 h f c 3 2 h f c l 5 2 a 、h c 2 9 0 但c 6 0 0 a 為工質(zhì)進行了實驗，使熱泵出水溫度達到6 0 。c 。 n a k a t a n i 等1 對以h c f c 2 2 h f c l 3 4 a 、h c f c 2 2 h f c l 5 2 a 、h c f c 2 2 h c f c l 4 2 b 、 h c f c 2 2 h c f c l 2 3 為工質(zhì)、冷凝溫度為7 0 0 c 的熱泵工況進行了測試。b 。r a k h e s h 等 2 2 】對h f c 2 2 7 進行了實驗研究，測得蒸發(fā)溫度為3 0 0 c 以上、冷凝溫度為7 5 。c 時，制熱c o p 在3 5 4 5 之間。陳東哺1 1 9 9 7 年在固定溫升為4 0 0 c 、冷凝溫度為 6 0 。8 0 。c 、過熱度為1 0 。c 左右、過冷度為5 。c 左右的條件下，對h c f c l 4 2 b 、 h f c 2 2 7 e a i - i c 6 0 0 ( 0 2 5 1 0 7 5 ) 、h c f c 2 2 h c f c l 4 2 b ( 0 4 0 6 ) 、h c f c l 2 4 ，h c f c l 4 1 b ( 0 7 0 3 ) 進行了理論循環(huán)分析和熱泵性能實驗研究。趙力1 9 j 2 0 0 1 年以4 0 。c 4 5 0 c 地?zé)嵛菜疄榈蜏責(zé)嵩?，利用混合工質(zhì)h c f c 2 2 m c f c l 4 2 b 艉c f c 2 l 、 h c f c 2 2 h c f c 2 l 、h c f c 2 2 h c f c l 5 2 a h c f c 2 1 進行了實驗研究，經(jīng)鑒定可為建 筑面積為3 5 0 0m 2 房間提供7 0 。c 以上的熱水，制熱c o p 一般在3 5 以上，熱泵 第一章緒論 系統(tǒng)的冷凝壓力在1 8 m p a 以下，為以后中高溫水源熱泵的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了方 。向。清華大學(xué)熱能工程系史琳【7 i 等對新的中高溫環(huán)保工質(zhì)h t r 0 1 進行了實驗研 究，申報了h c f c 類混合工質(zhì)專利，給定高溫水源熱泵工況的冷凝溫度為9 0 a c 。 廣州能源研究所【l0 ，”j 也對非共沸混合工質(zhì)r 2 2 r 1 4 1 b 進行了高溫?zé)岜霉r下的 計算機模擬和實驗研究。在冷水入口溫度4 0 。c ，熱水入口溫度7 0 0 c ，出口溫度 8 0 。c 的前提下，當(dāng)r 2 2 的摩爾組成為7 5 時，熱泵獲得2 5 7 的最大制熱c o p 。 ， 對于新合成的物質(zhì)，很多文獻展開了理論循環(huán)性能的研究。已有文獻表明， h f c l 4 3 、h f e l 3 4 和h f c 2 5 4 c b 在分析工況下的理論循環(huán)性能系數(shù)優(yōu)于 c f c l l 4 1 2 3 2 4 ：對h f c 2 3 6 e a 、h f c 2 3 6 f a 2 5 , 2 6 】、h f e l 4 3 、h f c 2 4 5 c a 2 7 , 2 8 1 的循環(huán)特 性研究，基本限于冷凝溫度小于6 0 0 c 的制冷空調(diào)裝置。s u k u m a rd e v o t t a 2 9 等于 1 9 9 4 年對當(dāng)時已提出的3 0 余種h f c s 和h f e s 純物質(zhì)進行了理論循環(huán)分析，計 算中考慮的冷凝溫度變化范圍為8 0 0 c ，1 2 0 。c ，對所有物質(zhì)均假定循環(huán)條件為無 過冷、無過熱、絕熱壓縮、無壓降，溫升取為4 0 0 c ；結(jié)果表明，h f c l 4 3 ( 可燃) 和h f e l 3 4 的c o p 相對較好。g 6 k t u n 等1 3 0 】于1 9 9 5 年理論計算提出了h c f c l 2 3 、 h c f c 2 3 5 c a 、h c f c 2 4 4 c a 、h f c l 5 2 、h f c 2 4 5 c a 和h f e 2 4 5 、h f e 2 4 5 c b 、靦e 2 4 5 f a 等中高溫?zé)岜霉べ|(zhì)，用于蒸發(fā)溫度9 0 。c 、冷凝溫度1 5 0 0 c 的熱泵工況。 在熱物性方面，d e f i b a u g h 等 3 h 采用振動管密度計在2 4 5 3 7 0k 的溫度范圍 測量了h f c l 4 3 、h f c 2 2 7 e a 、h f c 2 4 5 c b 、h f c 2 4 5 f a 、h f e l 2 5 、h f e 2 4 5 的過冷 液和飽和液的p 玎參數(shù)：w i d i a t m o 等【3 2 j 用電磁密度計結(jié)合狀態(tài)觀察測量了 h f e l 4 3 耐h f c l 3 4 a 和h f e l 4 3 m ，h f c l 2 5 的泡點壓力，以及飽和液與過冷液的密 度，泡點壓力的測量誤差較大，約為士1 2 k p a 。t o m o h i r os o t a n i 等b 3 用定容法測 得h f c 2 4 5 f a 在3 1 3 3 4 3 k 溫度范圍內(nèi)的過熱蒸汽、飽和蒸汽的p 玎參數(shù)，壓力 的誤差約為a ：3 k p a ；在高壓b u r c r e 裝置內(nèi)測量h f c 2 4 5 f a 在2 9 8 3 4 3 k 溫度范圍內(nèi)、 壓力至2 0 0 m p a 的壓縮液態(tài)比容，誤差為士o 0 9 。g i o v a n n id in i c o l a 等p q 采用 定容積法測量了h f c 2 3 6 f a 在2 4 8 3 6 0 k 溫度范圍內(nèi)、3 4 1 4 7 2 k p a 壓力范圍內(nèi)的 飽和壓力，以及3 t 4 3 6 4 k 、4 0 5 9 9 8 k p a 范圍內(nèi)的過熱蒸汽尸玎參數(shù)，壓力的誤 差約為士0 5 k p a 。l a e s e c k ea r n o ”】在一個毛細(xì)粘度計中測量了i - i f c 2 3 6 f a 和 h f c 2 3 6 e a 在0 6 o ，( d v d t ) ，。j o ，飽和液線的斜率( d t d s ) 。| o 。 若液態(tài)c ，小，飽和液線的斜率小，節(jié)流過程損失的膨脹功減小，不可逆損失減 小。 而飽和蒸汽的( o p o r ) 。 o ，( d v d t ) 。l o ， 引起濕壓縮，這對于大多數(shù)壓縮機是不允許的；若飽和氣相。太小，則會使絕 熱指數(shù)( 扣c v - l + r 概) 過高，從而使壓縮機的排氣溫度過高，這既不利于冷 凝過程，也會降低壓縮機運行的安全性和使用壽命。 2 2 3 動力粘度和導(dǎo)熱系數(shù)對循環(huán)性能與系統(tǒng)的影晌 動力粘度和導(dǎo)熱系數(shù)是兩個重要的輸運性質(zhì)參數(shù)，工質(zhì)的動力粘度越小，流 動阻力與摩擦損失越小：而導(dǎo)熱系數(shù)越大，工質(zhì)的傳熱效果越好可以提高系統(tǒng) 的能效比。 綜上所述，從基本物性的角度看，作為熱泵空調(diào)的循環(huán)工質(zhì)應(yīng)具有較低的 標(biāo)準(zhǔn)沸點、較高的臨界溫度、較小的飽和液態(tài)定容熱容、適中的飽和蒸汽和氣相 定容熱容、較大的導(dǎo)熱系數(shù)和較小的動力粘度。 2 3 理論循環(huán)分析的研究對象、計算工具及工況 2 3 1t 質(zhì)的篩選原則 對于中高溫?zé)岜霉べ|(zhì)的要求，包括以下幾方面： ( 1 ) 熱力學(xué)性質(zhì)：在工作溫度范圍內(nèi)有合適的壓力，即希望蒸發(fā)壓力不低于 大氣壓力，冷凝壓力在系統(tǒng)可承受的壓力水平范圍之內(nèi)( 工程上一般要求在2 5 b a r 2 笙三里主塑堡墊鍪：! ：鑒竺望笙亟塹坌塹 以下) ，特別要滿足熱泵冷凝溫度瓦剛達到1 0 0 。c 甚至1 6 0 0 c 以上工況的要求； 壓縮比不宜過大，以免壓縮機的排氣溫度過高或使往復(fù)式壓縮機的輸氣系數(shù)過 低；較小的密度，減少系統(tǒng)的工質(zhì)充灌量；盡可能大的單位制冷量的和單位容 積制冷量q 。：較小的壓縮機比功和單位容積壓縮功：盡可能低的壓縮機排氣溫度， 以免潤滑條件惡化( 粘性下降、結(jié)焦) 或工質(zhì)本身在高溫下分解。 ( 2 1 遷移性質(zhì)：粘度小。減小工質(zhì)在系統(tǒng)中的流動摩擦阻力；導(dǎo)熱系數(shù)大， 強化傳熱，減小傳熱面積。 ( 3 1 物理化學(xué)性質(zhì)：無毒、不可燃、不爆炸，使用安全；化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn) 定性好，不變質(zhì)、不與潤滑油反應(yīng)，不腐蝕機構(gòu)部件，高溫下不分解；不破壞大 氣臭氧層，溫室效應(yīng)低。 ( 4 1 其它：原料來源充足，制造工藝簡單，價格便宜。 2 3 2 研究對象 考慮到上述要求，本文以臭氧破壞勢( o z o n ed e p l e t i o np o t e n t i a l ，o d p ) 為 零的h f c s 、h c s 、h f e s 類物質(zhì)為研究對象，并以c f c l l 4 為參照工質(zhì)。表2 - 1 給出其中部分工質(zhì)的基本物性參數(shù)。 表2 - t 幾種純質(zhì)的物性參數(shù)1 4 9 l h f ch f c h f ch f ch f e c f c l l 4h c 6 0 0h c 6 0 0 ah f c l 4 3 1 3 4 a1 5 2 a 2 3 6 f a2 4 5 f a1 3 4 c c i f 2 一 c h j - c h 分予式 ( c i l 2 k -( c h 3 ) 2 - c h ：f - c h 2 f c h ) c f 3 - c h 2 c h f c h f 2 - 0 c c i f 2 c rc h f z c h f 2 - c f l c f 2 c f 3- c h f 2 c h 3 c h ) m o t w t1 7 0 9 25 8 1 25 8 1 21 0 2 0 38 4 0 46 60 515 2 0 41 3 4 0 51 1 8 0 0 n ，o c 3 5 905 41 l6 12 6 0 73 7 0- 2 4 0 2- l4 41 49 045 4 r o c1 4 5 。6 81 5 2 o l1 3 47 01 0 1 0 61 5 6 6 51 1 32 61 2 4 9 21 5 4 0 515 3 4 0 尸。m p a 3 2 5 73 7 9 63 6 4 04 0 5 952 4 l45 173 2 0 03 6 4 037 5 1 m ，k g m 5 8 002 2 7 82 2 4 25 i i 。94 6 9 03 6 8 ，05 5 l35 l ，07 2 84 2 k 1 k g 1 3 003 6 643 3 5 21 8 2 ，22 7 7 , 4 52 8 5 ，31 4 8 81 9 3 ，81 9 2 、6 4 飽和液 c ，k j k g k 0 6 9 5 5l7 1 8l6 9 80 9 0 510 4 0l1 3 00 8 8 9 00 9 5 5 00 7 8 7 2 p ，k g m 1 4 7 05 7 8 45 5 691 2 2 59 6 829 1 201 3 7 61 3 5 21 2 0 5 此u p as 3 9 4 61 6 6 9 1 5 95 2 1 07l8 0 31 7 i82 7 0 34 3 152 0 56 w m k0 0 6 2 0 30 1 0 8 90 0 9 7 7 7 0 0 8 3 2 80 ，0 9 5 8 20 1 0 0 2 00 6 6 1 9 0 0 8 2 5 600 8 4 5 2 飽和汽 c ，。k j k g k 0 6 4 2 9l5 6 91 5 5 708 2 1 00 ，8 0 2 009 7 1 407 8 4 90 8 2 9 606 2 3 l n k g m 1 3 5 95 3 2 67 8 9 72 7 7 864 i51 5 9 1i5 5 87 ，1 5 790 7 7 u ；i t p a s 1 0 6 37 4 6 77 5 7 6 l l5 8 8 1 5 31 0 1 l 1 0 7 4 1 0 1 69 1 2 5 w m k 0 0 0 9 9 9 0 0 1 5 8 4 o 0 1 5 9 0 0 0 1 3 3 3 o o l 3 6 8 0 0 1 4 2 4 0 0 1 1 9 800 1 2 0 8 00 1 3 4 2 ) e 中：為2 0 0 c 的飽平l 狀態(tài)參數(shù) 第二章中高溫?zé)岜霉べ|(zhì)的理論循環(huán)分析 2 3 3 計算工具 循壞性能分析是工質(zhì)評價的依據(jù)，而循環(huán)性能分析計算是以工履熱力學(xué)性質(zhì) 計算為基礎(chǔ)的。工質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)計算的方法，主要是基于狀態(tài)方程及其混合規(guī)則 和理想氣體定壓比熱方程的余函數(shù)法【5 0 1 。 f 1 ) p t 狀態(tài)方程 狀態(tài)方程的選取，主要基于通用性和精度兩方面的考慮。本文選擇了通用立 方型狀念方程一p t 方程及其混合規(guī)則作為計算工具。 p t 方程是由n a v i nc p a t e l 和a m y ns t 巧a 剛提出的一個三參數(shù)立方型狀態(tài) 方程，可應(yīng)用于極性流體，比如水、氨、乙醇等等。其具體形式如下： p = 而r t 一而翻 ( 2 - 6 ) 式中參數(shù)由下列各式確定： 口陸吼譬口陬】 ( 2 - 7 ) 6觀譬(2-8) c咄譬(2-9) d q 。= 3 岔+ 3 0 2 矢 + q ；+ 1 3 玉 q i + ( 2 3 六) q ；+ 3 鬈甌一= 0 q 。= i 一3 口= 卜( t 一) 2 ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) r 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) p t 方程是在r k s 方程、p r 方程以及s w 方程基礎(chǔ)上的改進，并包含了r k s 和p r 兩個工程計算中廣泛應(yīng)用的方程：取產(chǎn)6 ，式( 2 6 ) 方程就簡化為p r 方程： 取c = o ，式( 2 - 6 ) 則簡化為r k s 方程。從計算精度方面看，p t 方程除臨界參數(shù)外 又增加了虛擬壓縮因子矗和斜率參數(shù)f 兩個變量，可以更加準(zhǔn)確的計算飽和液體 的密度，從而提高了相平衡計算的精度。文獻【5 2 】對p t 狀念方程計算流體的熱 力學(xué)性質(zhì)的精度問題進行了探討，驗證了p t 方程對于目前大部分工質(zhì)，包括 c f c s 、h c f c s 、h c s 等的熱力學(xué)性質(zhì)計算都有良好的計算精度，能夠用于比較 不同工質(zhì)問的循環(huán)性能的優(yōu)劣；并利用已有的物性數(shù)據(jù)求解了常用制冷劑用于 p t 狀態(tài)方程的虛擬壓縮因子蠡和斜率參數(shù)f o f 2 ) 混合規(guī)則 對于混合工質(zhì)計算，與p t 方程相應(yīng)的混合規(guī)則為： 第二章中高溫?zé)岜胠 ：質(zhì)的理論循環(huán)分析 = 葺_ a i ， = 。仁。) ，： k = 確 c o ，= x i c i f 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 一1 6 ) ( 2 1 7 ) 其中k , i 是二兀交互作用系數(shù)，需要從實驗數(shù)掘中求解得到。在計算時，只 需用混合物的常數(shù)口。，“，c 。代替p t 狀態(tài)方程中的日，6 ，c 即可。對缺乏p v t x 實驗數(shù)據(jù)的混合工質(zhì)，k 。取為1 ，文獻【5 3 】表明將k 。取為1 對于比較不同混合工 質(zhì)的循環(huán)性能優(yōu)劣影響不大。 ( 3 ) 與p t 狀態(tài)方程相應(yīng)的導(dǎo)出性質(zhì)關(guān)系式 p t 狀態(tài)方程中的導(dǎo)出性質(zhì)余焓a h 和余熵血的表達式如下： 崩岫。( 卅一矗( r , p ) = e r - e v + ( 丁知) 去- n 籌( 2 1 8 ) 齜岫砷，p ) 硎n 1 + 塑o r l l 上2 n 焉 等一。只小f 6 一凡特 ( 2 - ：o ) m ：f 坐一1 上 (2-21)2 、，r t 、7 斗c + ( 字) 2 r p z z ， 9 字+ ) 齋 z 。， 其中，a h 、a s 一余焓、余熵，h o 、s o 理想氣體( 對于純質(zhì)) 或理想氣體混 合物( 對于混合工質(zhì)) 的焓、熵，h 、j 一實際流體的焓、熵值；z 一壓縮因子，置 氣體常數(shù)。 ( 4 ) 理想氣體比熱 一般理想氣體比熱c ；公式表示成下面的形式： c 蘆= c o + c l r + c 2 ，2 + c 3 t 3( 2 - 2 4 ) 本文工質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)來自3 礅 5 4 5 6 】，對于缺乏理想氣體比熱數(shù)據(jù)的純 質(zhì)，采用文獻 4 9 】的方法進行了推算。該推算方法即基團貢獻法的核心是兩個基 本假設(shè) 4 9 1 ：( 1 ) 基團是構(gòu)成物質(zhì)的基本單元，且同種基團在不同物質(zhì)中對某一物 性有不變的貢獻值；( 2 ) 物質(zhì)的某一物性為其構(gòu)成基團的貢獻之和。理想氣體比 熱的推算公式如下： 第二章中高溫?zé)岜猛临|(zhì)的理論循環(huán)分析 c ：( 莩一，幻一。，。，) + ( 莩_ a a + 。：，0 r + ( 手一，。r 一。，。一4 ) r 2 + ( ；_ a 一+ z 。s x - 。一7 戶3 c 2 z s ， 式中，吩為工質(zhì)分子中含有基團，的個數(shù)，a a 、a b 、a c 、a b 為基團j 對應(yīng) 的四個貢獻值“，c ! 的單位為j ( m 0 1 k ) ，r 的單位為k 。該推算方法的誤差在 2 左右【4 9 】。 2 3 4 計算工況 2 3 ，4 1 過程指定 蒸汽壓縮式熱泵循環(huán)中的熱力過程包括蒸發(fā)與過熱、壓縮、冷凝與過冷、節(jié) 流膨脹等基本過程，在丁0 圖上的表示如圖2 - 4 所示。 t 五。耐 五q ( a ) 飽和汽線d t d s o 的工質(zhì) 圖2 - 4 混合物的理論循環(huán)圖 本文計算中對四個基本過程采用如下約定： 工質(zhì)的冷凝、蒸發(fā)過程為定壓過程，不考慮壓降的影響；平均冷凝溫度疋剛 為冷凝壓力下的泡、露點溫度平均值，平均蒸發(fā)溫度疋。為蒸發(fā)器進口溫度與 蒸發(fā)壓力下露點溫度的平均值： 節(jié)流前后焓不變； 壓縮過程為等熵過程，假定綜合壓縮效率取為0 8 0 。 2 3 4 2 過熱度、過冷度的指定 允許有一定的過熱度，以避免出現(xiàn)濕壓縮，保證壓縮機的安全、有效運行。 飽和汽線特征不同的工質(zhì)，需要指定不同的過熱度，如圖2 - 4 所示。對于飽和汽 線d t d s o 的工質(zhì)，當(dāng) 以飽和汽狀態(tài)進入壓縮機進行等熵壓縮時，就會出現(xiàn)通常應(yīng)避免的濕壓縮現(xiàn)象。 因此，必須為這類工質(zhì)指定吸氣過熱度。最小的過熱度，對應(yīng)于使工質(zhì)在壓縮機 出口的狀態(tài)為冷凝壓力下的露點狀態(tài)( 圖2 - 4 ( b ) 中的7 點) 。考慮到實際循環(huán)中 難以保證壓縮機排氣的狀態(tài)剛好處于露點狀態(tài)，這里對這類工質(zhì)統(tǒng)一取排氣過熱 度為5 0 c ，并由此反推出各工質(zhì)在蒸發(fā)器出口處的過熱度。 冷凝器出口處允許一定的過冷度，一方面是考慮到實際循環(huán)中很難控制工質(zhì) 在冷凝器出口處的狀態(tài)剛好為泡點；另一方面，可以增大工質(zhì)在冷凝器側(cè)的放熱 量、減小膨脹閥的不可逆損失，故在計算中各工質(zhì)的過冷度均定為5 0 c 。 2 3 4 3 冷凝溫度區(qū)間的指定 立足于當(dāng)前熱泵系統(tǒng)的硬件條件，一般采用h c f c 2 2 的空調(diào)硬件系統(tǒng)，以及 前述對中高溫?zé)岜贸隽Ω邷鼗瘻囟确秶恼J(rèn)識，本文在冷凝溫度為9 0 1 1 0 0 c 的 區(qū)間內(nèi)進行詳細(xì)的理論循環(huán)計算，循環(huán)溫升( 工質(zhì)的冷凝溫度與蒸發(fā)溫度之差) 取為4 0 0 ( 2 t 4 “。 計算中的典型工況設(shè)定為冷凝溫度1 0 0 0 c 、蒸發(fā)溫度6 0 0 c 、過熱度和過冷度 均為5