（材料加工工程專業(yè)論文）相變儲(chǔ)熱材料三水醋酸鈉儲(chǔ)熱性能研究.pdf

l i n v e s t i g a t i o n o nt h eh e a ts t o r a g ep e r f o r m a n c eo fs o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t e a sp h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g e b y g u o c h a n g h u a b e ( y a n g t z eu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g 1 n m a t e r i a lp r o c e s se n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rw a n g z h i p i n g m a y , 2 0 1 1 一 洲0 一 哪9 川95m 8 舢8iiy 蘭州理工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說(shuō)明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所 取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任 何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢 獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的 法律后果由本人承擔(dān)。 作者簽名： 黿于火年日期：馴年j 月 弘e t 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即： 學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許 論文被查閱和借閱。本人授權(quán)蘭州理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部 分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段 保存和匯編本學(xué)位論文。同時(shí)授權(quán)中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文 收錄到中國(guó)學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)，并通過(guò)網(wǎng)絡(luò)向社會(huì)公眾提供信息服務(wù)。 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 日期：2 叫年j - 月 ；口e t 日期：拶|(zhì) 年易只l b 蘭州理丁大學(xué)碩士學(xué)何論文 目錄 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章緒論。1 1 1 引言1 1 2 儲(chǔ)熱材料的分類一2 1 2 1 顯熱儲(chǔ)熱材料2 1 2 2 相變儲(chǔ)熱材料2 1 2 3 可逆化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料3 1 3 相變儲(chǔ)熱材料的篩選原則4 1 3 1 熱性能要求4 1 3 2 化學(xué)性能要求4 1 3 3 物理性能要求4 1 3 4 經(jīng)濟(jì)性能要求一4 1 4 相變儲(chǔ)熱材料c h 3 c o o n a 3 h 2 0 研究綜述4 1 4 1 國(guó)外研究綜述5 1 4 2 國(guó)內(nèi)研究綜述6 1 5 目前存在的問(wèn)題8 1 6 本文主要研究的內(nèi)容8 第2 章基礎(chǔ)理論知識(shí)9 2 1 相平衡條件和相律9 2 2 水鹽體系及水合鹽相圖1 0 2 2 1 水鹽體系一10 2 2 2 溶解度1 1 2 2 3 水合鹽相圖l1 2 2 4c h 3 c o o n a 與h 2 0 的相圖1 2 2 3 無(wú)機(jī)水合鹽的相變?cè)? 3 2 3 1 無(wú)機(jī)水合鹽的過(guò)冷機(jī)理1 3 2 3 2 減小過(guò)冷度的措施1 4 2 3 3 無(wú)機(jī)水合鹽的相分層機(jī)理1 6 2 3 4 解決相分層的措施1 7 2 4 結(jié)晶理論知識(shí)17 相變儲(chǔ)熱材料三水醋酸鈉儲(chǔ)熱性能研究 2 4 1 引言17 2 4 2 晶核的形核18 2 4 3 晶體的生長(zhǎng)2l 2 5 本章小結(jié)2 l 第3 章改善c h 3 c o o n a 3 h 2 0 性能實(shí)驗(yàn)研究。2 2 3 1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑2 2 3 1 1 實(shí)驗(yàn)儀器一2 2 3 1 2 實(shí)驗(yàn)試劑2 2 3 2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程2 3 3 3 純c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的儲(chǔ)熱特性2 4 3 3 1c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的過(guò)冷性能一2 4 3 3 2c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的相分層現(xiàn)象2 5 3 3 3c h 3 c o o n a 3 h 2 0 結(jié)晶相x r d 分析一2 6 3 4 成核劑的篩選實(shí)驗(yàn)2 7 3 4 1 硼砂對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 過(guò)冷度的影響一2 8 3 4 2 焦磷酸鈉對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 過(guò)冷度的影響2 8 3 4 3 九水硅酸鈉對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 過(guò)冷度的影響2 9 3 4 4 十二水磷酸氫二鈉對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 過(guò)冷度的影響一3 0 3 4 5 其他成核劑對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 過(guò)冷度的影響3 1 3 4 6 分析與討論3 2 3 5 恒溫溫度的確定3 4 3 6 增稠劑的篩選實(shí)驗(yàn)3 6 3 6 1 增稠劑對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的增稠效果3 6 3 6 2 增稠劑對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 體系過(guò)冷度的影響3 7 3 7 本章小結(jié)3 8 第4 章c h 3 c o o n a 3 h 2 0 體系的熱循環(huán)穩(wěn)定性研究4 0 4 1 弓i 言4 0 4 2 熱循環(huán)過(guò)程中過(guò)冷度的變化一4 0 4 2 1 純c h 3 c o o n a 3 h 2 0 過(guò)冷度的變化4 0 4 2 2 成核劑為焦磷酸鈉時(shí)過(guò)冷度的變化4 2 4 2 3 成核劑為九水硅酸鈉時(shí)過(guò)冷度的變化4 3 4 2 4 成核劑為十二水磷酸氫二鈉時(shí)過(guò)冷度的變化4 3 4 3 相變溫度和相變潛熱的測(cè)定4 5 4 3 1 差示掃描量熱分析4 5 4 3 2 影響d s c 測(cè)定的因素4 5 蘭州理工大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 4 3 3 實(shí)驗(yàn)儀器及技術(shù)參數(shù)4 6 4 3 4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析4 6 4 4 熱循環(huán)后結(jié)晶相x r d 分析5 0 4 5 本章小結(jié)5 2 結(jié)論5 3 參考文獻(xiàn)5 4 致謝5 9 附錄攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文6 0 蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 無(wú)機(jī)水合鹽是中低溫相變儲(chǔ)熱材料中最典型的，具有使用范圍廣、熔化熱較 大、儲(chǔ)熱密度較大、導(dǎo)熱性好、來(lái)源易、價(jià)格便宜、一般呈中性等優(yōu)點(diǎn)，因而在 太陽(yáng)能中低溫?zé)崂?、建筑采暖、生活熱水、生活日用品等領(lǐng)域越來(lái)越受到人們 的重視。其中，c h 3 c o o n a 3 h 2 0 是水合鹽相變儲(chǔ)熱材料中最有發(fā)展前景的， 因而近年來(lái)成為眾多研究者研究的對(duì)象。但是，相變儲(chǔ)熱材料c h 3 c o o n a 3 h 2 0 在未改性前，存在嚴(yán)重的過(guò)冷和相分層問(wèn)題，并且熱循環(huán)穩(wěn)定性很差，因此在實(shí) 際中難以得到應(yīng)用。 首先，本文通過(guò)加熱一冷卻實(shí)驗(yàn)，對(duì)純c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的儲(chǔ)熱特性進(jìn)行了 研究和探討。然后，通過(guò)大量的成核劑篩選實(shí)驗(yàn)，研究了不同成核劑對(duì) c h 3 c o o n a 3 h 2 0 過(guò)冷度的影響，以及同一成核劑不同用量對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 過(guò)冷度的影響，并確定了幾種有效成核劑及其最佳用量。進(jìn)而還研究了恒溫溫度 對(duì)儲(chǔ)熱體系過(guò)冷度的影響，認(rèn)為體系的恒溫溫度為6 5 比較合適。通過(guò)增稠劑 的效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)，篩選了不同儲(chǔ)熱體系的有效增稠劑。 最后，通過(guò)加熱冷卻熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)和d s c 測(cè)試實(shí)驗(yàn)，對(duì)幾種改性后的 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 儲(chǔ)熱體系的熱循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并利用x 射線衍射儀 測(cè)定了熱循環(huán)后儲(chǔ)熱體系的結(jié)構(gòu)成分，進(jìn)而分析儲(chǔ)熱體系熱循環(huán)穩(wěn)定性下降的原 因。本文通過(guò)研究，得到了過(guò)冷度小、相分層不明顯且熱循環(huán)穩(wěn)定性較好的儲(chǔ)熱 體系，其配方為1 0 9 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 + 0 0 5 9 焦磷酸鈉+ o 3 9 c m c 。 關(guān)鍵詞：相變儲(chǔ)熱材料；三水醋酸鈉；過(guò)冷；相分層；成核劑；增稠劑；儲(chǔ)熱性 能；熱循環(huán)穩(wěn)定性 - 一 相變儲(chǔ)熱材料三水醋酸鈉儲(chǔ)熱性能研究 a bs t r a c t i n o r g a n i ch y d r a t e ds a l t sa r et h em o s tt y p i c a li nl o w t e m p e r a t u r ep h a s ec h a n g e m a t e r i a l sa sh e a ts t o r a g e ，w h i c hh a v et h ea d v a n t a g e ss u c ha sw i d eu t i l i z a t i o n ，b i g g e r f u s i o nh e a t ，h i g h e rh e a ts t o r a g ed e n s i t y g o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，e a s ys o u r c e ， c h e a pp r i c e a n dg e n e r a l l ys h o w i n gn e u t e r , e t c t h u s ，t h e ya r em o r ea n dm o r e a t t e n t i o nb yp e o p l ei nt h ef i e l do fs o l a rl o w - t e m p e r a t u r eh e a tu t i l i z a t i o n ，b u i l d i n g h e a t i n g ，l i v i n g h o tw a t e r , l i f ec o m m o d i t ya n ds oo n a m o n g ，s o d i u ma c e t a t e t r i h y d r a t ei st h em o s td e v e l o p m e n tp r o s p e c t si nh y d r a t e ds a l tp h s a ec h a n g em a t e r i a l s a sh e a ts t o r a g e ，a n dw h i c hh a v eb e e nb e c a m et h es t u d yo b je c tf o rm a n yr e s e a r c h e r s i nr e c e n ty e a r s b u tb e f o r eu n m o d i f i e d ，s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t ea sap h s a ec h a n g e m a t e r i a l sf o rh e a ts t o r a g eh a ss e r i o u ss u p e r c o o l i n ga n dp h a s es t r a t i f i c a t i o n ，a l s oi t s t h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t yi sv e r yp o o r s oi ti sh a r dt og e ta p p l i c a t i o ni np r a c t i c e f i r s t ，t h r o u g ht h eh e a t - c o o l i n ge x p e r i m e n t s ，t h et h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so fp u r e s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t ew e r es t u d i e da n dd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e n ，t h r o u g ha l o to fn u c l e a t i n ga g e n ts c r e e n i n gt e s t s ，s t u d i e dt h ei m p a c to fd i f f e r e n tn u c l e a t i n g a g e n t sa n dd i f f e r e n td o s a g eo ft h es a m en u c l e a t i n ga g e n tt os u p e r c o o l i n gd e g r e eo f s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t e a n di d e n t if ie ds e v e r a le f f e c t i v en u c l e a t i n ga g e n t sa n d t h e i r so p t i m u md o s a g e t h e ns t u d i e dt h ei m p a c to fc o n s t a n tt e m p e r a t u r e t o s u p e r c o o l i n gd e g r e eo f t h eh e a ts t o r a g es y s t e m ，a n dt h i n k e dt h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r e o fs y s t e mw a ss u i t a b l ef o r6 5 c t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t so fc o n t r a s t i n gt h i c k e n e r e f f e c t ，t h ee f f e c t i v et h i c k e n e rf o rd i f f e r e n th e a ts t o r a g es y s t e m sw e r es c r e e n e d a tl a s t ，t h r o u g ht h eh e a t - c o o l i n gt h e r m a lc y c l i n ga n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) t e s t i n ge x p e r i m e n t s ，s t u d i e d t h et h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t yo f s e v e r a lh e a ts t o r a g es y s t e m so fs o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t ea f t e rm o d i f i e d a n dt h e c o m p o n e n t sa n ds t r u c t u r eo ft h eh e a ts t o r a g es y s t e mw e r em e a s u r e db yx 。r a y d i f f r a c t o m e t e ra f t e rt h e r m a lc y c l i n g t h e ns e v e r a lr e a s o n sf o rt h er e d u c t i o ni n t h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t yo ft h eh e a ts t o r a g es y s t e mw e r ea n a l y s e d t h i sa r t i c l e t h r o u g hs t u d i e s ，g o t ah e a t s t o r a g es y s t e mw i t hs m a l ls u p e r c o o l i n gd e g r e e ，n o o b v i o u sp h a s es t r a t i f i c a t i o na n dg o o dt h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t y , i t sf o r m u l ai s 10 9o f s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t ea n d0 0 5 9o fs o d i u mp y r o p h o s p h a t ed e c a h y d r a t ea n do 3 9o f c m c k e yw o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l a sh e a ts t o r a g e ；s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t e ； 蘭州理t 大學(xué)碩十學(xué)位論文 s u p e r c o o l i n g ；p h a s es t r a t i f i c a t i o n ；n u c l e a t i n ga g e n t ；t h i c k e n e r ；h e a ts t o r a g e p e r f o r m a n c e ；t h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t y r 蘭州理工大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 1 引言 第1 章緒論 能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是當(dāng)今國(guó)際政治、經(jīng)濟(jì)、軍事、 外交關(guān)注的焦點(diǎn)【l 】。隨著各國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，能源 需求呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。進(jìn)入2 1 世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)隨著工業(yè)化和城市化步伐加快， 一些高耗能行業(yè)發(fā)展過(guò)快，能源需求出現(xiàn)了前所未有的高增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)【l 】。然而，因 使用化石能源造成的環(huán)境污染、溫室氣體排放等，對(duì)人類的生存和發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán) 重威脅。并且化石能源本身資源有限，終將枯竭。截止2 0 0 6 年底，根據(jù)數(shù)據(jù)預(yù) 測(cè)，世界探明煤炭量可供開(kāi)采l5 0 年左右，天然氣可供開(kāi)采6 0 年左右，石油僅 可供開(kāi)采4 0 年左右。因此，能源問(wèn)題以成為全球范圍的主要問(wèn)題。為了減少對(duì) 煤炭、石油、天然氣等常規(guī)能源的依賴，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展，開(kāi)發(fā)清潔的可 再生能源是全球各國(guó)面臨的主要課題。 在水能、核能、太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等可再生能源中，太陽(yáng)能具有儲(chǔ)量 的“無(wú)限性 、存在的普遍性、利用的清潔性和開(kāi)發(fā)的經(jīng)濟(jì)性【2 】等明顯優(yōu)越性， 必將成為全球的理想的替代能源。但是太陽(yáng)能受地理、晝夜和季節(jié)等規(guī)律性變化 的影響以及陰晴云雨等隨機(jī)因素的制約，能流密度低，此外，太陽(yáng)能隨著時(shí)間和 天氣的變化呈現(xiàn)不穩(wěn)定性和不連續(xù)性【3 j 。因此，為了滿足人類生產(chǎn)和生活的需要， 就需要將輻照強(qiáng)時(shí)的太陽(yáng)能儲(chǔ)存起來(lái)，然后在需要的時(shí)候取出利用。 儲(chǔ)能技術(shù)能解決能量供求在時(shí)間和空間上的不匹配矛盾，因而能有效地提高 能源利用率和保護(hù)環(huán)境，在太陽(yáng)能熱利用、電力調(diào)峰、航天航空、生活日用品、 醫(yī)療器械、工業(yè)余熱和廢熱回收以及建筑節(jié)能供暖等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景 1 4 - 1 2 】。相變儲(chǔ)熱材料( p c m s ) 因具有合適的相變溫度、相變潛熱高、儲(chǔ)熱密度 大、吸放熱過(guò)程近似等溫、過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn)，成為目前研究和應(yīng)用最多的儲(chǔ)熱 材料【13 1 。 本課題的研究主要基于跨季節(jié)太陽(yáng)能儲(chǔ)熱供暖項(xiàng)目，利用相變儲(chǔ)熱材料上述 諸多優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于跨季節(jié)太陽(yáng)能儲(chǔ)熱供暖系統(tǒng)中，將夏季的太陽(yáng)能儲(chǔ)存起來(lái)， 然后在冬天的時(shí)候用來(lái)供暖或作別的用途。同時(shí)，研究成果還可應(yīng)用于太陽(yáng)能短 期存儲(chǔ)，將白天多余的熱量存儲(chǔ)起來(lái)，到晚上釋放出來(lái)用于供暖或熱水。本課題 的研究不僅可以緩解我國(guó)能源緊缺的危機(jī)，減少常規(guī)能源的消耗，降低環(huán)境污染， 而且還可以推動(dòng)太陽(yáng)能儲(chǔ)熱技術(shù)向前發(fā)展，因此具有非常重要的意義。 相變儲(chǔ)熱材料三水醋酸鈉儲(chǔ)熱性能研究 1 2 儲(chǔ)熱材料的分類 根據(jù)儲(chǔ)熱形式的不同，可分為顯熱儲(chǔ)熱材料、相變( 潛熱) 儲(chǔ)熱材料和可逆 化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料【l4 1 。 1 2 1 顯熱儲(chǔ)熱材料【2 】 顯熱儲(chǔ)熱材料主要是利用物質(zhì)的比熱容量，通過(guò)溫度的升高和降低，進(jìn)而實(shí) 現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放。顯熱儲(chǔ)熱材料具有使用簡(jiǎn)單安全、壽命較長(zhǎng)且成本較低等 諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在儲(chǔ)熱密度較小、儲(chǔ)熱或放熱時(shí)不能恒溫等許多不足之處。顯 熱儲(chǔ)熱材料是人類開(kāi)發(fā)利用較早且最成熟的儲(chǔ)熱材料，最初的儲(chǔ)熱材料就是利用 物質(zhì)的顯熱來(lái)儲(chǔ)存太陽(yáng)能，如比熱較大的水、巖石和耐火泥等。表1 1 為幾種顯 熱儲(chǔ)熱材料的熱物性參數(shù)。 表1 1 幾種顯熱儲(chǔ)熱材料2 】 t a b 1 1s e v e r a ls e n s i b l eh e a ts t o r a g em a t e r i a l s 2 】 1 2 2 相變儲(chǔ)熱材料陋1 7 】 相變儲(chǔ)熱材料是利用儲(chǔ)熱材料在相變時(shí)吸熱或放熱，來(lái)進(jìn)行熱能的儲(chǔ)存和溫 度的調(diào)控。它具有儲(chǔ)熱密度高、使用溫度范圍廣、儲(chǔ)放熱過(guò)程近似等溫、過(guò)程易 控制等優(yōu)點(diǎn)，因而在三類儲(chǔ)熱材料中，是最有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)熱材料。 表1 2 幾種固液相變儲(chǔ)熱材料【1 7 】 t a b 1 2s e v e r a ls o l i d 1 i q u i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa sh e a ts t o r a g e 【1 5 - 1 7 】 熔點(diǎn) 潛熱 密度g c m 。3 導(dǎo)熱系數(shù) 材料名稱 k j k g固態(tài) 液態(tài) w ( m k ) 1 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 3 2 42 5 41 4 80 5 4 4 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 5 8 4 2 6 5 1 4 51 2 8 l i f8 4 81 0 4 4 2 6 4 1 9 2 a l7 6 l4 0 02 3 72 0 4 2 石蠟c 2 1 c 5 06 6 6 8 1 8 9 0 9 3o 8 3 0 2 l 月桂酸 4 2 4 41 7 7 4 1 7 81 0 0 7 0 8 6 2 o 1 4 7 2 蘭州理t 大學(xué)碩十學(xué)位論文 相變儲(chǔ)熱材料按相變形式一般可分為固固、固液、液汽和固汽相變儲(chǔ)熱 材料四類。由于后兩類相變儲(chǔ)熱材料在相變過(guò)程中有大量氣體產(chǎn)生，相變物質(zhì)的 體積變化很大，盡管這兩類相變過(guò)程中相變潛熱很大，但在實(shí)際應(yīng)用中很少被選 用。因此，固固和固液相變儲(chǔ)熱材料是目前研究的重點(diǎn)，表1 2 和表1 3 分別 為幾種固液和固固相變儲(chǔ)熱材料的熱物性能。另外，相變儲(chǔ)熱材料按相變溫度 的范圍可分為高溫、中溫和低溫相變儲(chǔ)熱材料；按材料的組成成分可分為無(wú)機(jī)類、 有機(jī)類及無(wú)機(jī)與有機(jī)混合類，如圖1 1 所示。 表1 3 幾種固固相變儲(chǔ)熱材料1 6 】 t a b 1 3s e v e r a ls o l i d s o l i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa sh e a ts t o r a g e 1 6 】 圖1 1 相變儲(chǔ)熱材料類型0 6 1 f i g 1 1t y p eo fp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa sh e a ts t o r a g e l 1o j 1 2 3 可逆化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料 1 8 】 可逆化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料是利用可逆化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)熱能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換來(lái)進(jìn) 行儲(chǔ)熱的，它在受熱和受冷時(shí)可發(fā)生兩個(gè)方向的反應(yīng)，分別對(duì)外吸熱或放熱，這 樣就可以把熱儲(chǔ)存起來(lái)。例如，n a 2 s n h 2 0 可發(fā)生如下可逆反應(yīng)： n a 2 s n h 2 0 ( 固) + x h 害n a 2 s ( 固) + n i l 2 0 ( 氣) 3 相變儲(chǔ)熱材料三水醋酸鈉儲(chǔ)熱性能研究 正反應(yīng)吸收熱量并儲(chǔ)存起來(lái)，在需要的時(shí)候通過(guò)逆反應(yīng)將熱量釋放出來(lái)，從而實(shí) 現(xiàn)熱量的存儲(chǔ)和釋放。類似這樣的化學(xué)體系還有c a o - - h 2 0 、m g o - - h 2 0 、h 2 s 0 4 一h 2 0 等。這類儲(chǔ)熱材料雖然儲(chǔ)能密度高，但其主要缺點(diǎn)是在使用時(shí)存在技術(shù)復(fù) 雜、一次性能投資大及整體效率不高等，因而限制了其應(yīng)用。 1 3 相變儲(chǔ)熱材料的篩選原則 1 6 - 1 7 】 作為儲(chǔ)熱( 冷) 相變材料，它們應(yīng)滿足以下的條件： 1 3 1 熱性能要求 ( 1 ) 合適的相變溫度； ( 2 ) 較大的相變潛熱； ( 3 ) 合適的導(dǎo)熱性能( 導(dǎo)熱系數(shù)一般宜大) 。 1 3 2 化學(xué)性能要求 ( 1 ) 在相變過(guò)程中不應(yīng)發(fā)生熔析現(xiàn)象，以免導(dǎo)致相變介質(zhì)化學(xué)成分的變化； ( 2 ) 必須在恒定的溫度下融化及固化，即必須是可逆相變，不發(fā)生過(guò)冷現(xiàn) 象( 或過(guò)冷很小) ，性能穩(wěn)定； ( 3 ) 無(wú)毒、對(duì)人體無(wú)腐蝕； ( 4 ) 與容器材料相容，即不腐蝕容器； ( 5 ) 不易燃； ( 6 ) 較快的結(jié)晶速度和晶體生長(zhǎng)速度。 1 3 3 物理性能要求 ( 1 ) 低蒸汽壓； ( 2 ) 體積膨脹率較小； ( 3 ) 密度較大。 1 3 4 經(jīng)濟(jì)性能要求 ( 1 ) 原料易購(gòu)、價(jià)格便宜。 1 4 相變儲(chǔ)熱材料c h 3 c o o n a 3 h 2 0 研究綜述 相變儲(chǔ)熱技術(shù)在日常生活中的應(yīng)用可以追溯到遠(yuǎn)古時(shí)代，但其迅速發(fā)展始于 2 0 世紀(jì)6 0 年代。由于受到2 0 世紀(jì)7 0 年代能源危機(jī)的影響，相變儲(chǔ)熱材料的理 論和應(yīng)用研究在美國(guó)、日本和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家迅速崛起【1 9 】。最早相變儲(chǔ)熱材料 的研究是以節(jié)能為目的，經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展，相變儲(chǔ)熱材料已逐漸擴(kuò)展到多個(gè)領(lǐng)域 2 0 - 2 1 】。水合鹽相變儲(chǔ)熱材料是中低溫相變儲(chǔ)熱材料中最典型的，具有使用范圍 4 蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 廣( 熔點(diǎn)從幾度到一百多度) 、熔化熱較大、儲(chǔ)熱密度較大、導(dǎo)熱性好、來(lái)源易 ( 多為化工副產(chǎn)品) 、價(jià)格便宜、一般呈中性等優(yōu)點(diǎn)【2 2 。2 4 】，因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外 研究人員對(duì)其進(jìn)行了大量的研究工作【2 5 4 8 1 。 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 是一種典型的無(wú)機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)熱材料，無(wú)色透明晶體， 分子量1 3 6 0 8 ，密度1 4 5 9 c m 3 ，易溶于水，微溶于乙醇或乙醚【4 9 1 。 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的熔點(diǎn)為5 8 ，屬于低溫相變儲(chǔ)熱材料，具有熔化熱較高 ( 2 6 5 k j k g 1 6 j ) 、導(dǎo)熱性較好、無(wú)毒、價(jià)格便宜和來(lái)源易等優(yōu)點(diǎn)，能用于儲(chǔ)存太 陽(yáng)能、各種工業(yè)和生活廢熱。既可以短期儲(chǔ)熱，立即使用，又可以將熱長(zhǎng)期儲(chǔ)存， 隨取隨用【4 9 1 。由于c h 3 c o o n a 3 h 2 0 各種優(yōu)越性，成為低溫相變儲(chǔ)熱材料中很 有潛力的儲(chǔ)熱材料。但c h 3 c o o n a 3 h 2 0 用作相變儲(chǔ)熱材料跟其他水合鹽一樣， 最大的缺點(diǎn)是易產(chǎn)生過(guò)冷和相分層現(xiàn)象，因此，在一定程度上限制了其應(yīng)用。 1 4 1 國(guó)外研究綜述 國(guó)外對(duì)結(jié)晶水合鹽的研究在2 0 世紀(jì)7 0 年代就已經(jīng)開(kāi)始，8 0 年代研究已經(jīng) 達(dá)到高峰【5 0 】。 1 9 8 2 年，日本科學(xué)家t a k a h i r ow a d a 等【5 1 1 ，以c h 3 c o o n a 3 h 2 0 為蓄熱基 體材料，研究了n a 4 p 2 0 7 1 0 h 2 0 對(duì)其的成核效能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，在1 0 9 的 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 中添加0 1 9 的n a 4 p 2 0 7 10 h 2 0 后，體系能在溫度低于熔點(diǎn) 5 時(shí)再結(jié)晶。他們還發(fā)現(xiàn)，n a 4 p 2 0 7 和n a 2 h 2 p 2 0 7 也可作為c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的有效成核劑。之后，t a k a h i r ow a d a 等【5 2 彤】人還研究了c h 3 c o o n a 3 h 2 0 c o ( n h 2 ) 2 混合物的儲(chǔ)熱性能，熱循環(huán)對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 儲(chǔ)熱能力的影響， 預(yù)熱對(duì)添加了成核劑的c h 3 c o o n a 3 h 2 0 熔體結(jié)晶的影響，以及成核劑對(duì)三水 醋酸鈉的成核過(guò)程的影響及其失效溫度。 1 9 8 5 年，日本三菱電子公司的h i r o s h ik i m u r a 等【5 6 】，研究了c h 3 c o o n a 3 h 2 0 和1 0 的n a b r 2 h 2 0 或1 5 n a h c o o h 3 h 2 0 混合物在9 5 0 m m 高的垂直玻璃 管中6 0 3 0 的熱循環(huán)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在反復(fù)1 0 0 0 次的熱循環(huán)后， c h 3 c o o n a 3 h 2 0 仍表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。同樣實(shí)驗(yàn)條件下，在7 0 - - 4 0 c 熱循 環(huán)過(guò)程中，c h 3 c o o n a - 3 h 2 0 很快衰退為無(wú)水醋酸鈉。同時(shí)發(fā)現(xiàn)無(wú)水c h 3 c o o n a 、 n a 2 h p 0 4 和聚乙烯粉混合物是c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的有效成核劑。 1 9 8 8 年，德國(guó)費(fèi)萊堡礦業(yè)學(xué)院的n a u m a n n 等【y 7 1 ，通過(guò)d t a 測(cè)試對(duì) c h 3 c o o n a 3 h 2 0 進(jìn)行了熱分析研究。研究表明，c h 3 c o o n a 3 h 2 0 在凝固過(guò) 程中，溫度低至4 0 仍不結(jié)晶。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0 5 的成核劑n a 4 p 2 0 7 1 0 h 2 0 時(shí)，其過(guò)冷度可降至4 7 ，但由于相分離的產(chǎn)生，靜態(tài)儲(chǔ)熱單元中的長(zhǎng)期穩(wěn)定 性差。 1 9 9 2 年，韓國(guó)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)學(xué)院的h e ew r y u 等【5 8 1 ，研究了無(wú)機(jī)水合鹽相 5 相變儲(chǔ)熱材料三水醋酸鈉儲(chǔ)熱性能研究 變儲(chǔ)熱材料的過(guò)冷和穩(wěn)定性能。研究發(fā)現(xiàn)，羧甲基纖維素( c m c ) 可作為 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的有效增稠劑，而且添加2 - 4 可有效防止c h 3 c o o n a0 3 h 2 0 的相分層。同時(shí)添加2 的k 2 s 0 4 可使添加了增稠劑的c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的過(guò) 冷度從2 0 降低至2 3 。通過(guò)測(cè)試，添加了3 c m c 和2 k 2 s 0 4 的 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 混合物的相變溫度為5 8 。 2 0 0 3 年，西班牙科學(xué)家l u i s af c 等【5 9 】，研究了c h 3 c o o n a 3 h 2 0 用作相 變儲(chǔ)熱材料過(guò)冷和相分離問(wèn)題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在c h 3 c o o n a 3 h 2 0 中添加1 成 核劑n a 2 h p 0 4 7 h 2 0 ，同時(shí)加入增稠劑斑脫土、淀粉或纖維素，能夠很好的解 決過(guò)冷和相分離問(wèn)題。而且纖維素的增稠效果最好，但溫度在高于6 5 后， c h 3 c o o n a 3 h 2 0 體系仍會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。添加了成核劑和增稠劑的水合鹽 混合體系在反復(fù)熱循環(huán)后，熔點(diǎn)和熔化熱變化都很小。 1 4 2 國(guó)內(nèi)研究綜述 國(guó)內(nèi)對(duì)水合鹽相變儲(chǔ)熱材料的研究相對(duì)比較晚，近年來(lái)的研究越來(lái)越多，但 研究的程度和深度遠(yuǎn)不及國(guó)外。 1 9 9 9 年，浙江大學(xué)的徐偉亮【6 0 1 ，研究了相變蓄熱材料水合乙酸鈉的相變蓄 熱性能。通過(guò)在水合乙酸鈉中添加過(guò)冷抑制劑硼砂，對(duì)其過(guò)冷抑制效果明顯。在 一定的用量范圍內(nèi)，隨硼砂用量增加，過(guò)冷現(xiàn)象逐步消失。分層抑制劑羧甲基纖 維素( c m c ) 、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇對(duì)水合乙酸鈉相分層抑制較明顯，從經(jīng)濟(jì) 和效果兩方面考慮，采用c m c 比較合適。硼砂對(duì)相變材料的熱熔態(tài)均勻程度有 一定的影響，只有適量地添加c m c ，相變材料的熱熔態(tài)才變得均勻，而凝固態(tài) 也變得較柔軟。 2 0 0 3 年，華南理工大學(xué)化學(xué)工程研究所的郎雪梅等【6 ，以三水合醋酸鈉為 貯熱基質(zhì)，評(píng)選和優(yōu)化了成核劑和抗沉淀劑。研究表明，三水合醋酸鈉在沒(méi)有添 加任何添加劑時(shí)，其過(guò)冷度高達(dá)6 0 。通過(guò)添加焦磷酸鈉、硅酸鈉成核劑，淀 粉、蔗糖、蜂蠟、聚丙烯酰胺等抗沉淀劑，可以很好地解決過(guò)冷和相分層問(wèn)題， 而且經(jīng)d s c 法測(cè)定和計(jì)算，所組成的貯熱體系的熔解熱可達(dá)2 5 2 k j k g ，潛熱大， 貯熱性能穩(wěn)定。 2 0 0 6 年，北京工業(yè)大學(xué)的李晶等【6 2 1 ，研究了三水醋酸鈉用作相變儲(chǔ)熱材料 易產(chǎn)生過(guò)冷和相分層問(wèn)題，同時(shí)從晶體結(jié)構(gòu)方面對(duì)有效添加劑的選擇原則進(jìn)行了 探討。研究表明，以明膠為增稠劑，n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 、n a 4 p 2 0 7 lo h 2 0 和 n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 為成核劑，能有效抑制三水醋酸鈉的過(guò)冷，且熱穩(wěn)定性較好。 以n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 和k 2 s 0 4 為成核劑，對(duì)三水醋酸鈉的過(guò)冷度有一定的抑制作 用，但混合體系的穩(wěn)定性差。通過(guò)對(duì)比成核劑的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)成核劑的成核性 能與晶胞參數(shù)沒(méi)有必然聯(lián)系。 6 蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 同年，浙江工業(yè)大學(xué)的張雪梅等【6 3 】，研究了添加抗沉淀劑以及添加p c m 晶 粒對(duì)三水醋酸鈉析出和過(guò)冷的抑制效果。結(jié)果顯示，三水醋酸鈉在沒(méi)有添加抗沉 淀劑情況下，析出現(xiàn)象嚴(yán)重，加入抗沉淀劑后，析出現(xiàn)象明顯減輕，其中羧甲基 纖維素( c m c ) 效果最好。在過(guò)冷融體中添加少許p c m 自身晶粒，可使過(guò)冷融 體迅速凝固并釋放相變潛熱，說(shuō)明添加p c m 自身晶粒是一種非常有效的過(guò)冷抑 制方法。 2 0 0 7 年，廣東工業(yè)大學(xué)的徐建霞等【6 4 1 ，研究了分別以羧甲基纖維素( c m c ) 、 明膠為增稠劑，添加各種成核劑后的各三水醋酸鈉混合體系的相變儲(chǔ)能性能。結(jié) 果表明，增稠劑c m c 比明膠的效果好得多。以增稠劑c m c 和成核劑 n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 所組成的體系經(jīng)2 0 0 次熱循環(huán)后，過(guò)冷度不超過(guò)5 ，且放熱時(shí) 間長(zhǎng)達(dá)9 0 m i n ；以增稠劑c m c 和成核劑n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 所組成的體系經(jīng)2 0 0 次熱循環(huán)后，性能幾乎沒(méi)衰減，過(guò)冷度在1 0 以內(nèi)，放熱時(shí)間在8 5 m i n 左右， 說(shuō)明這兩種成核劑的成核效果較好。 2 0 0 9 年，中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所的石海民等【6 引，以三水醋酸鈉為蓄熱 基質(zhì)，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，篩選了有效的抗沉淀劑和成核劑。研究表明，以羧甲基纖 維素為抗沉淀劑能有效抑制析出，以焦磷酸鈉和十二水磷酸鈉為成核劑能有效抑 制過(guò)冷。其中，2 0 9 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 + 0 3 5 9 羧甲基纖維素+ o 2 9 焦磷酸鈉組成 的相變蓄熱體系效果最佳，熔解熱可達(dá)2 3 8 k j k g ，相變溫度在5 5 左右，過(guò)冷 度為1 4 。c ，導(dǎo)熱系數(shù)為1 7 0 2 w ( m k ) ( 3 0 時(shí)) ，可用于空調(diào)冷凝熱回收系統(tǒng)。 同年，解放軍理工大學(xué)的茅靳豐等【6 d 6 7 】，研究了三水醋酸鈉在凝固過(guò)程中存 在嚴(yán)重的過(guò)冷和相分層問(wèn)題。通過(guò)匹配實(shí)驗(yàn)和循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以增稠劑羧甲基纖維素 和成核劑n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 所組成的體系，經(jīng)1 0 0 次熱循環(huán)試驗(yàn)后，過(guò)冷度不超 過(guò)5 ，且放熱時(shí)間較長(zhǎng)；以增稠劑明膠和成核劑n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 所組成的體 系能有效抑制c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的過(guò)冷，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，防分層作用 減弱。同時(shí)，他們還指出，只添加質(zhì)量百分比為5 的成核劑n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 能在一定程度上抑制水合鹽三水醋酸鈉的過(guò)冷度，但其過(guò)冷度仍然較大。如果同 時(shí)添加質(zhì)量百分比為5 的成核劑n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 和3 的增稠劑明膠后，三 水醋酸鈉的過(guò)冷性能得到明顯改善。 2 0 1 0 年，浙江工業(yè)大學(xué)的張雪梅等 6 8 】，通過(guò)對(duì)c h 3 c o o n a 3 h 2 0 進(jìn)行熱重 ( t g ) 及差示掃描量熱( d s c ) 分析，研究了其熱分解行為。結(jié)果表明， c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的脫水過(guò)程分為失液態(tài)水( 熔化時(shí)) 和脫氣態(tài)水( 高于1 0 0 ) 兩個(gè)階段，且在加熱過(guò)程中一直會(huì)有結(jié)晶水蒸發(fā)逸出。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)采用 硅油覆蓋樣品能有效抑制結(jié)晶水的蒸發(fā)，有利于提高c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的穩(wěn)定 性。 7 相變儲(chǔ)熱材料三水醋酸鈉儲(chǔ)熱性能研究 1 5 目前存在的問(wèn)題 相變儲(chǔ)熱材料c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的過(guò)冷和相分層問(wèn)題，一直都國(guó)內(nèi)外眾多 學(xué)者研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。目前，研究解決的辦法是添加成核劑和增稠劑。但是，一 直以來(lái)研究都停留在如何去降低c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的過(guò)冷和相分層，缺乏對(duì)其 理論分析，同時(shí)對(duì)儲(chǔ)熱體系在熱循環(huán)過(guò)程中性能衰退的原因的研究很少。 1 6