（無機化學(xué)專業(yè)論文）高分子模板法制備不同形貌鎳和硫化鎳及性能研究.pdf

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性和授權(quán)使用聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行研究工作 所取得的成果。除己特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含任 何他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究 所做的貢獻均已在論文中作了明確的說明。 本人授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)擁有學(xué)位論文的部分使用權(quán)，即：學(xué) 校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱，可以將學(xué)位論文編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢 索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 保密的學(xué)位論文在解密后也遵守此規(guī)定。 作者簽名：塑耋 夕唧年奪月力日 摘要 摘要 模板法是一種非常重要的合成納米材料方法，利用模板法可以合成某些具 有特殊型貌的納米材料，模板技術(shù)是目的制備粒徑可控的空心粒子的最佳方法。 本文采用模板法技術(shù)大規(guī)模制備了尺寸可控的n i 球，n i 3 s 2 球，n i s 空球，通過x 射線f i f 射、透射電予艟微鏡、掃描電子顯微鏡等現(xiàn)代分析技術(shù)對所合成的產(chǎn)物 進行了研究研究內(nèi)容包括三個部分( 1 ) 會屬鎳球的制備：( 2 ) n i s s 2 球的制備與表 征；( 3 ) n i s 空球的制備與表征；( 4 ) p v p x ? 形貌影響過程的分析。主要結(jié)論如下： 1 ) 利用聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 羰基和氮原子作配體，與n i 2 + 形成高分子復(fù)合物 作為反應(yīng)物。 2 ) 利用高分子做模扳，在不同溶劑中不同的自組裝形態(tài)，分別合成具有一定肜 貌和尺寸的納米材料，即聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) _ 與n i 2 + 形成的聚合物在n ，n - 二 甲基甲酰胺( d m f ) 中的簡單聚合結(jié)構(gòu)合成n i 3 s 2 球，在壞己胺中形成的囊泡結(jié) 構(gòu)，合成n i s 空球，并通過調(diào)節(jié)高分子的濃度，控制空球的尺寸。 研究結(jié)果表明p v p 在含有- n h 。一o h 等官能團的溶劑中，在分子例氫鍵作用下 形成鍵泡做模板，可有效合成空球納米結(jié)構(gòu)。 關(guān)鍵詞：n i s 空球，自組裝，囊泡 a b s t r a c t a b s t r a c t t e m p l a t i n gs y s n t h e s i sm e t h o di so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d st op r e p a r e h a l l o - m a t e r i a l s ，a n do n eo ft h eb e s tm e t h o d so ff a b r i c a t i n gh o l l o wp a r t i c l e sw i t h c o n t r o l l a b l ed i a m e t e r i nt h i s p a p e r ，w ep r e p a r e d n ia n dn i sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sb yt e m p l a t ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s w ea l s os t u d i e dt h ep r o d u c t sb y m e a n so fm o d e ma n a l y s i st e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d ，t e m ，s e ma n ds oo n t h e i n v e s t i g a t i o ni n c l o s e df o u rs p e c i a ls t u d i e d ：1 ) s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn i n a n o p a r t i c l e s ；2 ) s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n i 3 s 2s o l i ds p h e r e s ；3 ) p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n i sh o l l o ws p h e r e s ；4 ) a n a l y s i so f t h ee f f e c to f p v p t h ef o l l o w i n gr e s e a r c hr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ：( 1 ) p v pc a nc o m b i n ew i t hn i 。a n d m i p v p n i 2 + c o m p l e x ( 2 ) t h ep v p n i c o m p l e xc a ns e l g a s s e m b l ei n t od i f f e r e n t m ”p h o l o g i e si nd i f f e r e n ts o l v e n t h e r e t h ep v p n i 2 + c o m p l e xf o r m sd r o p l e ti nd m f t os y n t h e s i z en i 3 s 2s o l i ds p h e r e sa n df o r m ss p h e r i c a lm i c e l l e sw i t hc a r b o n y lg r o u p s o nt h eo u t s i d eb yh y d r o g e nb o n db e t w e e nc a r b o n y lg r o u p so fp v pa n da m i d oo f c y c l o h e x y l a m i n et ot h en i sh o l l o ws p h e r e s 1 h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a t i nt h es o l v e n ti n c l u d i n gt h eg r o u po t l n h 2 ， 一o li c t ，b yt h er e a c t i o no fh y d r o g e nb o n d ，p v pc a l ls e l f - a s s e m b l ei n t os p h e r i c a l m i c d l e sa c t i n ga st e m p l a t eo fh o l l o ws p h e r e s w i t ht h et e m p l a t ew ec a ns u c c e s s f n l l y s y n t h e s i z eh o l l o ws p h e r e s + k c ”o r d s ：n i sh o l l o ws p h e r e s ，s e l l - a s s e m b l e ，s p h e r i c a lm i c e l l e 2 第一章納米結(jié)構(gòu)霸 納米結(jié)構(gòu)的絹裝 1 1 0 l 壺 第一章納米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)的組裝 1 2 納米結(jié)構(gòu)的組成、特異效應(yīng)和性質(zhì) i 3 納米結(jié)構(gòu)組裝的原理 1 d 納米卡才料的制備 1 5 表征方法和測試手段 1 1 引言 物質(zhì)世界按照尺度規(guī)?？梢詣澐譃槎鄠€層次，人類對客觀世界的認(rèn)識從肉 n 艮能直接看到的事物丌始，然后不斷深入和擴大，逐漸發(fā)展到宏觀領(lǐng)域和微觀 領(lǐng)域蚺個層次。宏觀領(lǐng)域指的是下至人的肉眼可見的最小物體，上至無限大的 j 二1 i i 尺體： 而微觀領(lǐng)域指的卻是等于或小于分子、原子的無限的領(lǐng)域。然而，處 j ：微胱領(lǐng)域刷宏觀領(lǐng)域之問的中問領(lǐng)域物質(zhì)，由于其具有的特殊的物理性能和 化。學(xué)性質(zhì)越來越引起人們的廣泛關(guān)注。近年來，隨著新的合成方法的出現(xiàn)、更 先進的檢測分析儀器的使用、以及更成熟的科學(xué)理論的發(fā)展，微尺度結(jié)構(gòu)的研 究，包括微米、亞微米、納米、團簇尺寸等等，已經(jīng)成為化學(xué)、材料科學(xué)、凝 聚態(tài)物理、電子學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點。 在微尺度結(jié)構(gòu)中，由于其獨特而引入注目的性質(zhì)和優(yōu)越的應(yīng)用莉景，納米 結(jié)構(gòu)的探討已經(jīng)成為研究的熱點中心。在充滿生機的2 1 世紀(jì)，信息、生物、能 i ! ! 、邱境、先進的制造技術(shù)和國防的高速發(fā)展對材料提出了新的要求，元器件 的小型化、智能化、高集成、超快傳輸、高密度存儲等對材料的尺寸要求越來 越離。由于納米材料在對新材料的設(shè)計和發(fā)展以及人們對固體材料本質(zhì)結(jié)構(gòu)的 認(rèn)u 方面具有重要價值，它被譽為“2 l 世紀(jì)最有前途的材料”。廣義地講，納 米材料是指在三維空問中至少有一維處于納米尺度范圍或者由它們作為基本單 第一章納米結(jié)， ： 年l i 納米結(jié)構(gòu)的綿姨 元陶成的材料，如果按維數(shù)，納米材料的基本單元可分為三類： ( 1 ) 零維納米結(jié)構(gòu)：指在空問中三維尺度均為納米尺度( 卜l o o n m ) 的材料，如納 米獺粒、團簇、量子點等。 ( 2 、維納米結(jié)構(gòu)：指在空問中有二維是納米尺度的材料，如納米線、納米棒、 納水管和量子線等。 ( 3 ) 一：維納米結(jié)構(gòu)：指在空削中有一維是納米尺度的材料，如薄膜、外延膜等。 ( 1 ) ：i 維納米結(jié)構(gòu)：即納米塊體材料，如氣凝膠等。 足否擁有制造這科r 極其微小的結(jié)構(gòu)的能力，對于現(xiàn)代科技的發(fā)展是極其重 業(yè)的。這個目標(biāo)是可以通過構(gòu)造各種新型的納米結(jié)構(gòu)( b o t t o m u p ，自下而上) 或 者旃，n 地將微結(jié)構(gòu)的尺寸降低到l 到1 0 0 納米范團內(nèi)( t o p d o w n ，自上而下) 束 實現(xiàn)。它以現(xiàn)代先進科學(xué)技術(shù)為基礎(chǔ)，是現(xiàn)代科學(xué)( 混沌物理、量子物理、介觀 物理、分子生物學(xué)) 和現(xiàn)代技術(shù)( 計算機技術(shù)、微電子技術(shù)、掃描隧道顯微技術(shù)、 核分杌技術(shù)) 相結(jié)合的產(chǎn)物。它的最終目標(biāo)是人類按照自己的意志直接操縱單個 腸：j i ，制造l 仃特定功能的產(chǎn)，5 a 。 組裝是在無人為干涉條件下，組元自發(fā)地組織成一定形狀與結(jié)構(gòu)的過程 ( 1 ，2 j ，自組裝納米結(jié)構(gòu)的形成過程、表征及性質(zhì)測試，吸引了眾多化學(xué)家、物 理學(xué)家與材料科學(xué)家的興趣，己經(jīng)成為目盼一個非常活躍，并f 飛速發(fā)展的研 究領(lǐng)域 3 。它散足利用非e 價作用將組元( 如分予、納米晶體等) 組織起來， 這；轡非共價作崩包括氫鍵、范德華力、靜電力等 4 。通過選擇合適的化學(xué)反應(yīng) 條州：，有序的納米結(jié)構(gòu)材料能夠通過簡單地組裝過程而形成，也就是說，組裝 所采川的是“自下而上”的模式，合理利用特殊分子結(jié)構(gòu)中所蘊涵的各種相互 作瑁，分層次地逐步生長，最終巧妙地形成多級結(jié)構(gòu)。因此，組裝是制各納米 結(jié)構(gòu)的幾種為數(shù)不多的方法之一，它已成為納米科技一個重要的核心理論和技 術(shù)。 1 2 納米結(jié)構(gòu)的組成、特異效應(yīng)和性質(zhì) 4 第一章納米結(jié)構(gòu)帚1 納米結(jié)構(gòu)的絹裝 納米結(jié)構(gòu)的研究手要包括以下幾個方面：是系統(tǒng)地研究納米結(jié)構(gòu)的性能、 微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征，即納米結(jié)構(gòu)的特性通過與常艦材料對比，找出納米結(jié)構(gòu)特 殊的脫律，建立描述和表征納米結(jié)構(gòu)的新概念和新理論，發(fā)展和完善納米科學(xué) 體系；二是發(fā)展新型的納米結(jié)構(gòu)；三是納米結(jié)構(gòu)的表征和操縱，要y l ：發(fā)新的實 驗手段，以提高測量和控制納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)的能力：四是納米器件和系統(tǒng)，要鼓 勵采用新的技術(shù)對納米結(jié)構(gòu)的特性進行創(chuàng)新性的應(yīng)用。 1 2 1 納米結(jié)構(gòu)的組成 納米結(jié)構(gòu)主要是由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成，納米晶粒內(nèi)部的微 觀絀構(gòu)與塊材壤本相同，因此在這方面的研究報道不多。納米結(jié)構(gòu)中品界的原 f t h - ：其結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，曾經(jīng)一度成為納米結(jié)構(gòu)研究的一個熱點。為描述納米 晶界結(jié)構(gòu)，人們提出了許多模型，概括起來可分為以下三種不同的學(xué) 說：( j ) g l e i t e r 的完全無序說 j 。這種學(xué)說的主要觀點是納米微晶界面內(nèi)原予排 列眥沒有長程 r 序，又沒有短程有序，是種類氣念的、無序度很商的結(jié)構(gòu)， 又陂稱為類氣體( g a s l i k e ) 模型。近年來，關(guān)于納米微晶界面結(jié)構(gòu)研究的大量 事實都與這個模型有出入。因此，自1 9 9 0 年以來文獻上不再引用這個模型， g l e i t e r 本人也不再峰持這個看法。( 2 ) s i e g e l 的有序說 6 ，7 。這種學(xué)既認(rèn)為納 米，鍺辮處的顧r 結(jié)構(gòu)弓一般塊材的晶界結(jié)構(gòu)并無太_ 人芹別，即晶界處含有短程 有序的結(jié)構(gòu)單元，納米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的。j s h i d a 8 剮島分辨電鏡在納米p d 的晶界中觀察到局域有序化的結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)了李晶、層 錯f 位錯等通常只有在有序晶體中d 。出現(xiàn)的缺陷結(jié)構(gòu)，有力地支持了納米品界 仃睜學(xué)說。但 前在柑述納米結(jié)構(gòu)界面有序程度l 尚何差別。( 3 ) 結(jié)構(gòu)特征分廁j 學(xué)說1 9 。這個學(xué)說的基本思想是：納米結(jié)構(gòu)的界面并不是具有單的刷樣的結(jié) 構(gòu)，界面結(jié)構(gòu)是多種多樣的，界面存在一個結(jié)構(gòu)上的分布，它們處于無序到有 序的中問狀態(tài)。某些晶界顯示出完全有序的結(jié)構(gòu)，而另一些則表現(xiàn)出較大的無 序性，這些無序的晶界在電子束長時間輻照下會逐漸地向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，由此 提h 了結(jié)構(gòu)特征分匆學(xué)說，又被稱為有序無序說，即認(rèn)為納米晶界中有序與無 第一章納米結(jié)構(gòu)霸l 納米結(jié)構(gòu)的綢裝 序結(jié)構(gòu)并存?？偟匿济?，由于決定納米結(jié)構(gòu)晶界結(jié)構(gòu)的因素很多，目前還難以 形成- 一個統(tǒng)一的模型來描述納米晶界的微觀結(jié)構(gòu)，但由于界面在納米結(jié)構(gòu)所占 比例很大，并且對納米結(jié)構(gòu)的性能產(chǎn)生較大的影u 阿因此，納米結(jié)構(gòu)晶界結(jié)構(gòu) 的研究將繼續(xù)引起人們的關(guān)注。薩是由于納米結(jié)構(gòu)上的特殊性，導(dǎo)致了它具有 特計效應(yīng)，并由此派生出許多其塊材所不具備的物理化學(xué)性質(zhì)。 1 2 ，2 納米結(jié)構(gòu)的特異效應(yīng) 1 0 i 量子尺寸效應(yīng)( q u a n t u ms i z ee f f e c t ) 當(dāng)金屬或半導(dǎo)體粒子從三維減小到零維時，載流子( 電子、空穴) 在各個方 向均受限制。隨著半導(dǎo)體晶粒尺寸的減小，當(dāng)粒子尺寸下降到接近或小于某一 值( 激子玻爾半徑) 時，費米能級附近的電子能級，由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn) 象和納米半導(dǎo)體微粒存在不適續(xù)的最高被占掘分子軌道和最低未被占掘的分子 軌進能級，而使能隙變寬的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng) 1 l 1 3 j 半導(dǎo)體納米微粒的 uj i 念，由體柏材料的連續(xù)能級過渡到分立能級，在光學(xué)吸收譜上表現(xiàn)為，從 沒臼 l ，i 構(gòu)的寬 吸收過渡到具有結(jié)構(gòu)的特征吸收。量子尺寸效應(yīng)帶來的能級改變 和能隙變寬，使微粒的發(fā)射能量增加，光學(xué)吸收向短波方向移動( 藍移) ，宜觀 上表現(xiàn)為樣品顏色的變化，如u s 微粒出黃色逐漸變?yōu)闇\黃色，金的微粒失去會 屬光澤而變?yōu)楹谏?。目前，對量子尺寸效?yīng)的計算有很多理論模型，常見的 有b r u s 公式 1 4 和緊束縛模型 1 5 。l e b r u s 采用有效質(zhì)量近似理論，假定粒 予為球形量子點，采用變分法對一束縛電子空穴對進行計算，最低激發(fā)念：對 心的能祭近似解為： 肚露+ 等c 毒+ # 1 警 e + 為激發(fā)念能量，取為半導(dǎo)體塊材的能隙，r 為半導(dǎo)體納米粒子的尺j ，第二項 為盼r 瞅域能，第一項為電子空穴對的庫侖作用能。上述公式可以既接計算吸 收波k 和粒了尺寸的關(guān)系。 w a n g 由電子有效質(zhì)量近似推導(dǎo)出的納米粒子的激子能量與尺寸的緊束縛帶模 6 第章納水結(jié)構(gòu)和納米結(jié)拗的坌 i 袈 型 蛆2 等c 毒+ 爿1 一警一0 2 4 8 e * r y 式qr e 為躍遼能蹙，e r ，為有效醪德堡能量，笫項為粒子量子定歧能，第：+ ： 項為蚱侖能。量子尺寸效應(yīng)不僅導(dǎo)致了納米微粒的光譜性質(zhì)的變化，同時也使 半導(dǎo)體納米微粒產(chǎn)生大的光學(xué)三階非線性響應(yīng)。此外，量子尺寸效應(yīng)帶來的能 隙變寬，使半導(dǎo)體納米微粒的氧化還原能力增強，從而具有更優(yōu)異的光電催化 能力。 2 表面界面效應(yīng)( s u r f a c e i n t e r f a c ee f f e c t ) 表面與界面效應(yīng)( 1 6 ，1 7 是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨著粒子 尺寸的減小而大幅度增加，粒子的表面能與表面張力亦隨之增加，從而引起納 米粒了性質(zhì)的變化，人們把山此而引起的種種特異效應(yīng)統(tǒng)稱為表面效應(yīng) 1 8 。 眾所州知，材料的表面原子與內(nèi)部原子所處的晶體場耶境、結(jié)合能都是不同的。 ! j ”車1 的粒徑遠遠大于原予直徑時，表面原子可以忽略；然而當(dāng)粒徑逐漸減小 時，表面原f 的數(shù)目及作用就不能忽略，而且這時晶粒的比表面積和比表面能 等m & 生了很大的變化。由r 表面原子周圍缺少l h 鄰的原f ，有許多懸空鍵， 典仃刁i 飽和性，易與其他原予相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性 1 9 例如，納米金屬粒r 在空氣中會燃燒，無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣 體，確二火箭尉體燃料中摻雜鋁納米晶，可大大提高其燃燒效率等。另外，由于 表面能的影響，納米顆粒的熔點可遠低于其相應(yīng)的塊體。 3 體積效應(yīng)( 辦即小尺寸效應(yīng)s m a l ls i z ee f f e c t ) 當(dāng)物質(zhì)的體積減小時，將會出現(xiàn)兩種情形：一種是物質(zhì)本身的性質(zhì)不發(fā)生 變化，l 只白那些與體積密切相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生變化，如半導(dǎo)體電子自由程變小， 磁體的磁區(qū)變小等；另一種是物質(zhì)本身的性質(zhì)也發(fā)生了變化，當(dāng)納米粒子的尺 - , j 。與光波的波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征 尺寸斗u 當(dāng)或更小時，晶體周；9 j 性的邊界條件將被破壞；納米微粒的表面層附近 笫章納米結(jié)構(gòu)承l(wèi) 納水結(jié)構(gòu)的綢裝 原了密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性呈現(xiàn)出新的小尺寸效應(yīng)， 亦圳體積效應(yīng) 2 0 。它是其他效應(yīng)的基礎(chǔ)，隨納米粒子尺寸減小，光吸收顯著 增加，產(chǎn)，j 二吸收峰等離子共振頻移，由磁有序向磁無序或由超導(dǎo)相向丁f 常相的 轉(zhuǎn)變以及聲予譜的改變等。例如納米尺度的強磁性顆粒( f e c o ) 合會，氧化鐵等， 當(dāng)顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時，具有甚高的矯頑力，可制成磁性信用卡、磁 性鑰匙、磁性車票等，也可以制成磁性液體，廣泛用于電聲器件、阻尼器件、 旋轉(zhuǎn)密封、潤滑、選礦等領(lǐng)域。當(dāng)粒徑繼續(xù)減小到一定臨界值時它們又進入超 順磁j 佚念，例如a - f e ，f e 3 0 4 ， 種f e 2 0 3 粒徑分別為5 n m ，1 6 r i m 和2 0r i m 時變成順 磁體，磁化強度在居罩點附近沒有明顯的x 值突變。 4 ，宏觀量子隧道效應(yīng)( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f i e c t ) 葉r 物卿巾把?！癴 能夠穿過比它動能更高勢壘的物理現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng) 21 。這種始子隧道效應(yīng)即微觀體系借助于一個經(jīng)典被禁阻路徑，從一個狀態(tài) 敵變劍另一卜狀態(tài)的通道，在宏觀體系中當(dāng)滿足一定條件時也可能存在。近年 來l 佝f 究發(fā)現(xiàn)某些宏觀物理量，如顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量 鋒均! l 彳i 出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子 隧道效應(yīng)將會是末束微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，它確立了現(xiàn)存微電子器件進 v 步微型化的極限，當(dāng)微電予器件進一步微型化時必須要考慮上述的量子效應(yīng)。 例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過 隧通設(shè)心i f l j 溢出器件，使器r ：無法m 常工作， 蒔研制的量子共振隧窮晶體管 就是利用量。，效應(yīng)制成的新一代器件。 5 介電限域效應(yīng)( d i e l e c t r i cc o n f i n e m e n te f f e c t ) 當(dāng)在半導(dǎo)體納米材料表面修飾一層某種介電常數(shù)較小的介質(zhì)時，相對裸露 f 半導(dǎo)體材料周圍的其它介質(zhì)而言，被包覆的納米材料中電荷載體的電力線更 容易穿過這層包覆膜，因此屏蔽效應(yīng)減弱，同時帶電粒子| 日j 的庫侖作用力增強， 結(jié)果增強了激子的結(jié)合能和振子對介電限域效應(yīng)的影響，t a k a g a h a r a 等采用有效 質(zhì) 近似法，把不同介質(zhì)中的超微粒系統(tǒng)的能量近似表達為( 以有效罩德堡常數(shù) 第一章納米結(jié)杜j 和納米結(jié)構(gòu)的圣亓裝 為堆i f 、 e g 卸_ + 缶- 3 。5 7 2 佃_ o 2 4 8 吉+ 業(yè) z 式巾p = r a b ，r 為粒子半徑，a 8 為體相材料激子的玻爾半徑，g l 、2 分別為超 微粒r 和介質(zhì)的介電常數(shù)，其中第一項e g 為體相材料的吸收帶隙，第二項是導(dǎo) 致監(jiān)移的電子一空穴空問限域能，第三項是導(dǎo)致紅移的電子一空穴庫侖作用能， 最后項是能量修正項。對于超微粒子來說，隨著粒徑減小，和體材料相比紅 移和藍移同時起作用，一般導(dǎo)致藍移的電子空穴空問限域能起主導(dǎo)作用，因而 主要觀察到量子尺寸效應(yīng)。但當(dāng)對超微粒子表面進行化學(xué)修飾后，如果1 、2 相差較大，便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)減弱，從而使上式的第四項 就成為影響超微粒子能隙的主要因素，而第二項變?yōu)橛绊懩芟兜拇我蛩?，?e 2 蕾位越大，介電限域效應(yīng)越強，紅移越大。所以當(dāng)表面效應(yīng)引起的能量變化大 j 二i l j ”：空嘲效應(yīng)引起的變化時，超微粒子的表觀能隙將減小，在吸收光譜上就 求現(xiàn)明影的紅移現(xiàn)象。量子尺寸效慮、小尺寸效應(yīng)、表而界面效麻、鏈子隧 通設(shè)應(yīng)以及介電限域效應(yīng)是納米微粒與納米固體的基本性質(zhì)，使納米微粒和納 米吲體呈現(xiàn)許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出一些“反?，F(xiàn)象，使得納米 絀牛勾具有廣闊的應(yīng)用靜景。 2 3 納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)及應(yīng)用 1 機械性能 納米結(jié)構(gòu)的機械性能的認(rèn)知是在原子尺度上操縱和修飾這些材料的前提。 在鼠近一項工作中，利用s t m 和力學(xué)傳感器研究單個余原子組成的自由懸掛鏈 的機械性能，發(fā)現(xiàn)納米線的鍵強，是塊材金屬鍵的兩倍 2 1 。研究表明納米線 的完令有效硬度，依賴于鏈上原子的局部排列。 2 光學(xué)性能以及非線性光學(xué)性質(zhì) 當(dāng)量子棒的尺寸達到一個臨界值時，量子尺寸效應(yīng)在光學(xué)性質(zhì)方面表現(xiàn)地 很l 卵娃。半導(dǎo)體硅是種間接帶隙半導(dǎo)體材料，通常發(fā)光效率很低。當(dāng)硅晶體 9 第一章絀米結(jié)構(gòu)和納術(shù)結(jié)構(gòu)的綢裝 尺朋j 減小到5t i m 時，其能帶帶邊向高能態(tài)遷移，并且觀察到很強的可見光發(fā)射。 k a n c m i t s u 研究了( ；e 納米晶的光致發(fā)光起源和機制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)g e 晶體的尺寸減小 到4n m 以下時，即可產(chǎn)生很強的可見光發(fā)射 2 2 。b h a r g a r a 在直徑為3 7n m 的z n s 納米品中摻入m n 2 * ，測量室溫下最佳外部發(fā)光效率為1 8 ，該效率隨晶 卡屯n 勺減小而增大，發(fā)光衰減至少比相應(yīng)的大晶體m n 2 十的輻射躍遷快五個數(shù)量級 2 ：明。對納米材料發(fā)光現(xiàn)象的解釋主要基于電子躍遷的選則定則、量子尺寸效 應(yīng)、缺陷能絨和雜質(zhì)能級等方面。 鰱了化的納米晶是呈現(xiàn)非線性的根本原因。納米微粒由于能帶結(jié)構(gòu)的變化， 納水 6 體中錢流子的遷移、躍遷和復(fù)合過程均呈現(xiàn)出與常規(guī)材料不同的規(guī)律， 岡而具有不同的非線性光學(xué)效應(yīng) 2 4 2 5 。當(dāng)對納米材料進行表面修飾后，納米 材利j 有較大的非線性光學(xué)j 駁收系數(shù) 2 6 ，2 7 。u c h i d a 采用研究了i n a s 納米晶 的一i 階推線性光學(xué)效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了量子化是呈現(xiàn)非線性的根本原因 2 8 。 3 ，熱穩(wěn)j 性能 納米結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性能，是它們作為電子和光予器件的建筑單元的重要指 標(biāo)。研究表明納米尺度的固體材料的熔點會大幅度地降低 2 9 。m a e l s a y e d 用分光法研究了會納米棒的光熱熔化過程：當(dāng)它們暴露在中等能量的毫微微秒 激比脈沖卜州，會轉(zhuǎn)化為球肜納米顆粒；在更大能量的納秒激光脈沖下時，它 們會破砰轉(zhuǎn)化為尺寸更小的球形納米顆粒 3 0 。 利用原位高t e m ，楊培東研究了由碳鞘包覆的g e 納米線的熔化一重結(jié)晶過 程 3 l ，3 2 。得到兩個結(jié)論：一是熔點顯著地降低，與納米線的半徑成反比：二是 伴隨符熔化一重結(jié)晶循環(huán)有著明顯的滯后現(xiàn)象。例如，直徑為5 5 納米的g e 納 米線化6 5 0 。c 卜兩端j r 始熔化( 塊材的熔點9 3 0 。c ) ，在8 4 8 。c 時整條納米線 完全熔化：冷卻時，重結(jié)晶過程發(fā)生在5 5 8 。c ，比初始熔化溫度低的多。利用 被包覆的g e 納米線的較低熔點，楊培東能夠?qū)胃募{米線進行切割、相互連 接和”援。當(dāng)溫度乃商時，兩根g e 納米線熔化形成的液流互相移動，在重結(jié)晶 時燁撥仉起。 l o 第章納米結(jié)構(gòu)干納米結(jié)構(gòu)的絹裝 ，1 i uj i 、光f f 輸性能、光電導(dǎo)和光學(xué)丌笑干，j 能 納米線的電子傳輸性能為以“自下而上”的途徑實現(xiàn)納米電子器件提供了 方向。首先，作為建筑單元的納米線的直徑很容易控制在1 0 0n m 以下，這樣毫 密度器件就可以在芯片上實現(xiàn)。其次，納米線的體系是沒有限制的，這為研究 者隨意選取材料，實脫器件的功能提供了可能。和電子傳輸性能相比，納米線 的覓，傳輸性能至今研究得不多。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的尺寸減小到光予自由程范圍內(nèi) 時，i h 于邊界的散射，熱導(dǎo)將會降低。熱導(dǎo)的降低可能應(yīng)用到熱電子冷卻和能 量發(fā)：匕器上，但不適合于電予學(xué)和光子學(xué)應(yīng)用。在納米器件中，丌關(guān)是一個很 重要們成川。j 以通過控制啦根的半導(dǎo)體納米線的光電導(dǎo)，柬實現(xiàn)商靈敏度的 電 關(guān)。楊培東發(fā)現(xiàn)z n 0 納米線對紫外光非常敏感進一步測試表明這些z n 0 納水線u 以作為紫外光探測器應(yīng)用在微分析、導(dǎo)彈尾光探測和光電丌關(guān)上 3 3 3 1 。 5 在場發(fā)射、傳感器以及在激光上的應(yīng)用 貝有尖端的納米管和納米線非常適合冷陰極電子場發(fā)射應(yīng)用。l e e 通過電流 。l l l 從測量法研究了s i 和s i c 納米棒的場發(fā)射特性 3 5 。隨后測量了低溫氣相 知( 牡h 厶乍長的有序排列的i n 0 納米棒的場發(fā)射性能 3 6 1 。小于這嶼納米結(jié)構(gòu)制 備的便利性，它們u j 以用作制造場發(fā)射顯示器件的組件。納米結(jié)構(gòu)的另一個重 要應(yīng)剛足對重要分子的敏感性，這對于醫(yī)學(xué)、環(huán)境或安全檢查等方面有重要意 義。這些納米結(jié)構(gòu)的高表面體積比，使得它們的電學(xué)性質(zhì)對于某些吸附在表面 l 的分f 非常敏感。 6 在磁性納米材 ： 方面的應(yīng)用 由于在信息存儲，彩色成像，生物處理，磁性制冷和鐵磁流體方面的潛在 應(yīng)刖，因此磁性納米晶體在科學(xué)和技術(shù)上都受到極大的關(guān)注。例如在超壓縮信 息檸儲方面，磁疇大小決定著存儲密度的限度，而磁疇邊界的銳度和介質(zhì)噪聲 密切相關(guān)、這種觀點2j j 世紀(jì)預(yù)測的3 0 0 g b i n 2 的信息存儲量是至關(guān)重要的，通 過列鼬界處1 f 磁相的分離，可以使聲音得到還原，因此媒質(zhì)至少應(yīng)山兩種材料 第一章納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的綱裝 組成。組裝鈍化納米晶體超品格有望解決這一難題，鈍化表面活性劑下僅可以 作隔離層，而且可以作為納米磁體的保護層。在有機溶液t + 1 分解衾屬羰叢化合 物川以制得像f e ，c o ，n i 這樣的磁性納米晶體。研究發(fā)現(xiàn)金屬碳基化合物在有機 溶液( 含有表面活日：劑) 中的熱分解能得到窄尺寸分布的會屬納米品體。利用傳 統(tǒng)的反向膠束技術(shù)可以得到有序磁性納米晶體的組裝。 7 在醫(yī)學(xué)及其他方面的應(yīng)用 納米微粒的尺寸般比生物體的細胞，紅血球小得多。這就為生物學(xué)研究 提供了新的途徑刨利用納米微粒進行絀胞分離，染色體染色及利川納米微粒 合成特殊藥物或新型抗體進行局部定向治療等?？蒲腥藛T已經(jīng)成功利用納米微 粒進行了細胞分離，用會的納米粒子進行定位病變治療以減少副作用等。另外， 剎川納米顆粒作為載體的病毒誘導(dǎo)物已經(jīng)取得了突破性進展，現(xiàn)在己用f 臨床 動物吱驗，仙i f ：久的將來圳r ，j 服務(wù)于人類。研究納米技術(shù)住，土命醫(yī)學(xué)上的應(yīng) 川，j 7 以舀：納米尺度j ：了解生物大分子的精細結(jié)構(gòu)?？茖W(xué)家們還發(fā)恕利用納米 技術(shù)制造出分子機器人，在且液中循環(huán)，對身體各部位進行檢測、診斷，并實 施特殊治療。納米管可以吸取藥物分子，并且在一定的時i 日j 內(nèi)緩慢釋放，使可 控藥劑成為現(xiàn)實通過對納米結(jié)構(gòu)進行控制，還可以制備出與生物兼容的高性能 材料，從砩帶來新一代的醫(yī)療修復(fù)術(shù)和植入物。 1 3 納米結(jié)構(gòu)組裝的原理 1 3 1 微觀和宏觀的相互作用 組裝已成為合成一系列新型納米結(jié)構(gòu)的一種有效且有發(fā)展的景的方法。在 絹裝f 內(nèi)過鞋中，原子、分子、粒子、和其他基奉犖_ 元在系統(tǒng)能量的驅(qū)動f 具有 組j 陡形成上j j 能結(jié)構(gòu)的能力。組裝也指如果體系拆分為相應(yīng)的亞單元，在適當(dāng)條 件f ，這些亞單元會混合重新形成完整結(jié)構(gòu)。對組裝過程，最重要的驅(qū)動力是 亞單元之涮的相互作用能，無論這些亞單元是原子、分子或粒子。 1 分子問的相互作用能 第牽納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的綢裝 按照最基本的層次劃分：相互作用可以分為原子問的相互作用力、離子淵的 柙j 作用、分子i 日j 的相】i 作用。按照粒子是否帶電，可以迸步劃分為i 類 3 7 ：j 8 ：，水久 u 倚的靜f u 作用引起的庫侖作用力：由相鄰分子( 或原子、離子) 問誘發(fā) 的瞬時極化作用引起的范德華力和近距離的相互排斥作用引起的范德華力。 ( j ) 庫侖作用 庫侖作腭是由帶i 乜粒子引起的，帶正電或負電( 吸引或排斥) 取決于所帶的 電f i 。包括“離了離f ”對的相互作用，離子。永久偶板f 的相下i + 17 用，永久 偶板子之i 日j 的相互作用。 ( 2 ) 范德華力 范德華力是由相鄰分子( 或原子、離子) 的瞬時極化引起的，表現(xiàn)為負的吸 引力。作剛式和距離通常是一6 次方的關(guān)系。包括幽永久偶極子誘導(dǎo)的偶極桐瓦 作川( 德問t 作_ 目) ，永久偶極子和永久偶極子之| 日j 的作用能( k e e s o m 相可作用) ， 誘岢偶極予和誘導(dǎo)偶極子的相互作用， ( ：；) 短程強相互作用 山j(luò) 。g l ，離 艮近，炎似兩個硬球彼此接近形成很強的排斥力。 “) 總柑旺作用能 分f 分r 問的棚互作用能還有其他的形作用，但是在很近的距離內(nèi)j 三要足 范德華力和短程的排斥力。這種作用能通常用動力學(xué)方程來歸納，包括排斥和 吸f 。 e ：覷一1 2 一玩一6 址指數(shù)函數(shù)的常數(shù)，x 是兩粒子之問的距離。范德華力一6 次方的關(guān)系反應(yīng)了 極化分f - f j 隨機的偶極予和偶極子作用力的總員獻，通常表王見為排斥和吸引。 2 宏觀相互作用能 ( 1 ) 兩個球形粒子問的范德華力 對卜宏觀體系，例如球形粒子，范德華吸引能可以認(rèn)為是個體原子( 分子) 的i 讞之和： 9 。立l f 果每單位體積原子數(shù)是a ，在l e n n a r d j o n e 方私| 中，用一6 第一章納米結(jié)構(gòu)豐| i 納米結(jié)杜j 的組皺 次方水表示范德華力，體積增加時兩物體的作用能變?yōu)椋?d e “= 一( 1 1 2 ) p 2 f l l z 6 d _ d 總的吸引能是兩物體體積的積分： “= 一( 1 2 ) p 2 肛k 織z 6 ( 2 ) 靜電排斥能 對于宏觀物體的靜電相互作用而言，定量處理比范德華力更難。通常認(rèn)為 荷iu f 內(nèi)表面是由兩個區(qū)域組成的( 所謂的雙層結(jié)構(gòu)) ：帶電體表面本身構(gòu)成的內(nèi) 部區(qū)域和吸引層：具有l(wèi) 乜荷分御的外部擴散區(qū)( 改區(qū)域內(nèi)電荷分句遵從由電勢決 定的汲爾短曼分布函數(shù)) ”f2 ”f de x p ( 一z l e i ；o k t ) 式巾，n 。是電荷密度( 單位體積內(nèi)的電荷數(shù)) ：z i 是核電荷數(shù)：由是電勢能在任何 條件下，體積電荷密度p 5 都不變： p 2 ”j oe x p ( 一z l e c , o k r ) 由r ：表面與空涮電荷分夼距離的變化而引起的表面能的變化滿足p o i s s o n 方程： v 2 r p ：口+ e 式l hv2 足拉普拉斯算子：e 是介電常數(shù)。給出電勢能與空間電荷分布距離的函 數(shù)，在合通的邊界條件下，可以解出這些方程。若把電勢能疊加，兩表面之間 會廣：生排斥能。能否得到各種解析解和數(shù)值解，取決于近似條件。包括不變的 能麓守恒和電荷守恒。常用的是由v e r w e y 和0 v e r b e e k 推出的對于兩個相同球 普遍適用的表達式，他們考慮到了靜電排斥力與確定表面能時的表面張力的平 衡。 1 e ，= 3 2 e r k t y c z e x p 一覷】 z 匙相應(yīng)的負電荷數(shù)：t 是與表面能平。有關(guān)的常數(shù)。盡管方程式只適用于低表面 能( k x 1 ) 的嚴(yán)格妲定條件下，但是可以得到高表面能和低表面能的合理結(jié)果。 第一章納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的綿袈 總4 | 1 壇作用能是靜電排斥能和范德華吸引能的總和。粒子的表面能越高，排斥 ，越人，總的相互作刷能是薩的，出于粒子彼此接近需要克服勢壘障礙，使得 粒j 保持分丌的狀念。對于低表面能，排斥力變搿很弱，總作用能農(nóng)現(xiàn)j , j 吸引。 在這些條件下，粒子會聚集在起形成聚集的團簇。 3 氫鍵、疏水作用和親水作用 ( 1 ) 氫鍵 水分子是極性分子，可以看作四面體結(jié)構(gòu)，它的兩個f 電荷( 來自兩個氫原 子) 指向同一個方向，氧中兩個負電荷指向帽反的方向。f 向極化的氫原子與相 鄰原子的負電荷( 如水分子中反相極化的氧) 強相互作用形成靜電鍵( 氫鍵) 。盡 管氰鍵本質(zhì)上是靜電鍵，但卻是有方向的。氫鍵通常是在水和其他包含有o ，n ，p ， c l 等帶負電的微粒分子問形成的，它可以在分子內(nèi)( 在一個分子內(nèi)) 形成，也可 以鉑! 分子j 日j ( 兩個不同分子m ) 形成。 ( 2 ) 疏水性棚7 j ：作用 當(dāng)水分子接近時，惰性表面像堿、碳水化合物、氟碳化合物，不能形成氫 鍵。水分子需要重新取向，以使水分子的四個電荷遠離表面取向。四面體水分 f 艱焉斤排列以致分子的極化叢團和其他分子仍可以形成氫鍵，同時也減少了和 惰性農(nóng)面的接觸。其結(jié)果是，接近表面的水分子變得比自由水分子更加有序， 形成疏水性水合作用層，該作用層是帶有丌放籠形結(jié)構(gòu)的問接接觸水分子。這 種疏水性水合作用的結(jié)果就是所謂的非極性分子與表面問的疏水性吸引作用。 疏水性吸引作用發(fā)生在水中的疏水性分子和表面之間，這是由于兩個疏水表面 的接近而形成的霍加區(qū)域內(nèi)氫鍵構(gòu)型重排造成的。疏水性吸引力很強并且具有 長狂作用距離，這種作用無法用酊面提到的范德華力計算。 ( 3 ) 親水性效應(yīng) 一些親水性分子和基團( 帶電離子、分子、極性分子和基團，能形成氫鍵的 分。i ，用l 基團) 足水溶性的，并且在水中相互排斥。與疏水性分子相反，親水性分 子取l 基團容易與水分子接觸。有時，水分子和親水性分子能結(jié)合在一起，當(dāng)親 第一章納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)f 勺絹裝 水r l ：分子分敬在k 中時，容易降低水分子的有序性而不是增加有序性。 i ： 2 表面活性劑和親水性分子 兩性分子：既包含親水基團又包含疏水基團的表面活性劑，在很多組裝現(xiàn)象 中仃m 要的作用。這些兩性分子的性質(zhì)是由獨特的分子內(nèi)作用決定的：尾部基團 h 的疏水性作咐、頭部基團的親水作用或靜電作用。在低濃度下，這些分子能 及l(fā) ；付在表面或界面上柬大大降低表面能。表面活性劑分為陽離子表面活性劑、 陰離f 表面活性劑、兩性離子表面活性劑和非離子表面活性劑。陽離子表面活 性制赴頭部帶正電荷的分子，通常由長鏈的氨基和氨基赫組成；陰離子表面活 性劑是頭部帶負電荷的分子，例如一些羧酸鹽和硫酸鹽；兩性表面活性劑是頭 部叢訓(xùn)既有正電基團( 氨基捕) 也有負電基團( 羧基或硫酸) 的分子；非表面活性 劑的頭部為中性基團，如聚環(huán)氧乙烷。 表血活性劑最重要的特點足頭部基團的電性、鏈長、頭部基團的尺寸當(dāng) p 1 1 7 時，長鏈氨基不帶電，并且失去了活性。 但勝，四價錢龠在所有的p h 范圍均帶電，并且一直保持自身的活性。當(dāng)p h 7 時，離子表面活性劑 通常 i i i 負電性。除了p 值，離子表面活性劑也受溶液的離子強度和相反離子的 影響，其相反離子的存在能迅速中和頭部基團的電荷，甚至導(dǎo)致表面活性劑沉 淀。相比之下，非離子表面活性荊在p h 7 時，有優(yōu)越性，因為相反電荷或溶劑 不能影響其活性。卜幽1 顯示了表面活性劑與影響| 滅i 素的，戈系 髓著表面話性劑謚度增加，表面活性耕健長增加 高濃度鹽柵無極性的溶劑增加 球形膠柬l d 類棒狀膠柬u 立方捆六角相心片狀相 反向膠柬蚓反向類棒l d 反向六角蚓反向立方 啦的濃度增加 第章納米結(jié)構(gòu)午納米結(jié)構(gòu)的自1 裝 圖l 表面活性刮受濃度，鏈長鹽，溶劑極性等影響芙系 1 表面活性劑濃度的影響疏水 隨著表面活性劑濃度的增加，表面活性劑頭部基團接觸的水分子數(shù)目會降 低，結(jié)果表面活性剎頭部基陰的水合程度降低。這利，降低導(dǎo)致有效頭部基團面 積的減少。以臨界堆積參數(shù)為基礎(chǔ)如果尾部長度固定，頭部基團面積降低使臨 界坻積參數(shù)增大。 2 鏈長的影響 增大表靦活性荊鏈長與增大表面活性劑濃度影向帽似。在這種情況下頭鄢 摹觚積是固定的體積和鏈長均增加但堆積幾何影響仍然存在 f 共溶劑的影響 像乙醇這樣的極性溶劑，容易和頭部基團結(jié)合，并降低表面活性分子問的 結(jié)合。事實上，乙醇加入到表面活性荊中能使分子問的結(jié)合完全消失，這意味 著農(nóng)i 面活性劑完全沒有聚集。另一方面，非極性溶劑分子易于和表卣活性劑的 疏水鏈結(jié)合。兇此加入非極性基團增加了表面活性劑的體積，并增加了堆積參 數(shù)。 4 赫和離子的影響 4 i 難理解，在離子表面活性劑體系中加入鹽和離子，對體系的堆積行為有 影響。對于不能與帶頭的頭部基團成鍵的離子，離子長度的增加會對帶電的頭 部_ l ；f 捌產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，這種屏蔽效應(yīng)降低了頭部基團的排斥能。對于頭部基團 形成強鍵的離子，堆積參數(shù)的增加導(dǎo)致更大囊泡，雙層結(jié)構(gòu)和反向膠束的形成。 1 4 納米材料的制備 1 1 ，1 納米材料的制備方法概述 納米材料的制備有很多種方法，依據(jù)制備過程中所涉及的物理、化學(xué)變化 而分為物理方法、化學(xué)方法和化學(xué)物理方法( 混合法) 。依據(jù)物料的狀態(tài)可分為 耐栩法、氣相法和液相法。般地，我們總是希望能借助簡單的合成路線，在 第一章納米結(jié)構(gòu)年j i 納米結(jié)構(gòu)的絹裝 溫廂i 的條件下就可以贏得尺寸分句盡可能窄、尺寸大小和形貌能夠控制的納米 粒r 。 一、嘲相法 國相法有固態(tài)物質(zhì)熱分解法、固楣燒結(jié)法和機械粉碲法等。同擁熱解法 通常是利用前驅(qū)物在高溫并在惰性氣體的保護下熱分解來獲得產(chǎn)物納米粉，這 種力法對設(shè)備要求比較苛刻，成本較高，而且所得粉末易于固結(jié)，還需再次甚 仝多次粉甜。幽相燒結(jié)法是利嗣高濕灼燒束實現(xiàn)反應(yīng)，通常也需在惰性氣氛下， 這干i | 方法通常難以得到顆粒很細的納米粒子。機械粉碎法是用機械方法對物料 進行研磨或球磨直接加工成超微粉，是一種物理方法。這種方法操作簡單容易 放火，但產(chǎn)物被污染，“重，也難以實現(xiàn)粒徑的控制， 一一、7c 相法 7 t 十目法在納米微粒制備技術(shù)中占有重要的地位。利用此法可制備出純度高、 彩! 粒分散性好、粒徑分布窄的納米超微粒。氣檑法主要包括以下幾種： j 氣體冷凝法這種方法是在低壓的惰性氣體中加熱會屬，使其蒸發(fā)后形成 超微粒或納米微粒。通過鍘節(jié)惰性氣體壓力，蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即調(diào)霄蒸發(fā)溫 度或悉發(fā)速率或惰性氣體的溫度，乘控制納米微粒粒徑的大小。 2 ，熔融會屬反應(yīng)法通過等離子體與會屬問產(chǎn)生電弧使金屬熔融，并且等離 子體溶入熔融會屬，再通過氣體釋放，在氣體中形成金屬超微粒子，用離心收 集器、過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。這種方法的優(yōu)點是超 微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。 3 高壓氣體濺射法此法是采用高壓直流電作用下，高溫靶材熔化，商壓氣 體發(fā)生放電，電離的離子沖擊陰極靶面使原子從熔化的蒸發(fā)靶材上蒸發(fā)出來， 形成超微粒了勞在附著面上沉積下束。這種方法可制備多種納米會屬和多組元 的化合物納米微粒，并且通過加大被濺射的陰陽極表面可提高納米微粒的獲得 量。 4 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉彰：法( l i c v d ) 其基本原理是利用反應(yīng)氣體分子或光 第一章納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的幻裝 敏分子對特定波長激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解、激光熱解、激 光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，在一定工藝條件下獲得超細粒子空問成核和，七 長。這種方法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)、粒度分咖均勻等 優(yōu)點，并容易制備出幾納米的非晶念或晶念納米微粒。 5 高壓氣體霧化法該法的原理是采用高壓氣體霧化器將2 0 。c 4 0 。c 的氦 氣和氬氣以三倍于音速的速度射入熔融材料的液流內(nèi)，使熔體被破碲成極細顆 粒的射流，然后急劇驟冷得到超微粒。采用該法可產(chǎn)生粒度分布窄的納米材料。 6 流動液面上真空蒸鍍法其基本原理是在高真空中蒸法的會屬原孑在流動 的浦面內(nèi)形成極超微粒子產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油。此法的優(yōu)點是可制 備頓t 小到3n m 的金屬超微粒，且粒徑分布均勻，超微粒分散地分前j 在油中， 通過改變蒸發(fā)條件粒徑可控。另外，氣相法還有高頻感應(yīng)加熱法、激光加熱蒸 發(fā)法、氣相輸運法、通電加熱蒸發(fā)法、混合等離子體法、氣體還原法、物理氣 柑優(yōu)積法、化學(xué)氣相沉積法和離子氣帽沉積法等。 i 、液帽法 液相法足- - f p 非常方便的方法，可以不借助復(fù)雜的設(shè)備，僅通過簡單的液 相過程就可實現(xiàn)對材料進行剪裁。液相法主要有以下幾種： 1 電化學(xué)法是指通過電解水溶液或熔融液柬形成納米微粒。這種方法得到 的粉術(shù)純度高，通過改變電流等條件可以實現(xiàn)對粒徑的控制。 2 微乳法微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑( 通常為醇類) 、油類 ( 通常為碳氫化合物) 組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。油包水( w o ) 微 乳液巾反相膠束中的”水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 或稱液滴( d r o p l e t ) 為納米級空間，以 此奪川為反應(yīng)場所可以合成卜1 0 0r i m 的納米微粒，因此有人稱其為反相膠束微 反應(yīng)器( r e v e r s em i c e l l em i c r o r e a c