（材料加工工程專業(yè)論文）新型表面活性劑的合成及其乳化性能的研究.pdf

摘要 中文摘要 通過丙烯酸與壬基酚聚氧乙烯醚 馬來酸酐與壬基酚聚氧乙烯醚及飽和醇 f 辛醇 十二醇和十四醇 的酯化反應 合成了丙烯酸型 馬來酸單酯型和馬來酸雙 酯型三種可聚合表面活性劑 討論了催化劑 催化劑用量 反應溫度及酸醇配比等 對酯化反應的影響 并測試了合成產物的表面性能 結果表明所合成的新型表面活 性劑降低水溶液表面張力的能力及對單體丙烯酸丁酯和苯乙烯的乳化能力均大于未 經改性的壬基酚聚氧乙烯醚 將合成的可聚合表面活性劑應用于苯丙乳液聚合 通 過測試聚合反應速率 凝膠率 乳液表面張力 膜表面接觸角等 探討了新型表面 活性劑在聚合反應中的作用機理 結果表明所合成可聚合表面活性劑與壬基酚聚氧 乙烯醚一樣 其參與的乳液聚合反應遵循經典反應歷程 但可聚合表面活性劑參與 了聚合反應 通過改變苯乙烯和丙烯酸兩種單體的配比 可以改變參與聚合可聚合 表面活性劑的量及其聚合位置 用所合成的可聚合表面活性劑制備的苯丙乳液對瓦 楞紙的表面施膠性能優(yōu)于用壬基酚聚氧乙烯醚制備的苯丙乳液 關鍵詞 可聚合表面活性劑 苯丙乳液聚合 馬來酸酯 丙烯酸酯 壬基酚聚氧乙 烯醚 中文文摘 中文文摘 乳液聚合技術萌生于上世紀早期 從3 0 年代開始投入工業(yè)生產 與其它乳液聚 合方法相比 乳液聚合具有一些突出的優(yōu)點 乳液聚合體系中乳化劑的用量雖然很 少 但是在乳液聚合過程中以及在聚合完成后對產品的性能起著非常重要的作用 但是常規(guī)乳化劑只是通過物理作用吸附于乳膠粒的表面上 在有些情況下 如加入 電解質 乳液穩(wěn)定性會發(fā)生變化乃至破乳 常規(guī)乳化劑的存在導致材料弱邊界層的 形成 降低了材料的使用性能 為了克服常規(guī)乳化劑的不足 國內外研究人員開發(fā) 了許多新型的乳化劑品種 一種有效的途徑就是在乳液聚合中使用可聚合乳化劑 表面活性單體的出現 開辟了表面活性劑合成及應用的新領域 由于表面活性 單體是通過化學鍵連接在聚合物的表面上 因此不會發(fā)生乳化劑分子遷移而產生凝 聚 在某些特定情況下還能降低對環(huán)境的污染 9 0 年代后 國外對此類功能性表面 活性劑研究比較多 做了許多相關性的開創(chuàng)性工作 而國內這方面的系統(tǒng)研究比較 落后 所以應大力加強研究力度 本文將圍繞乳液聚合中傳統(tǒng)乳化劑的存在問題 合成新型高效的丙烯酸型可聚合表面活性劑和馬來酸型可聚合表面活性劑 本碩士 論文主要分為以下四個部分 首先是為緒論 首先介紹了乳液聚合 苯丙乳液聚合產物及其研究進展 其次 闡述了表面活性劑的性質 用途和發(fā)展現狀 介紹了幾類新型的表面活性劑 最后 較詳細講述了可聚合表面活性劑的特點 分類以及它的研究現狀和應用 第一章概述了丙烯酸型可聚合表面活性劑的合成及其應用 選用丙烯酸為可聚合 基團 通過壬基酚聚氧乙烯醚與丙烯酸進行酯化反應 合成了丙烯酸壬基酚聚氧乙 烯醚酯可聚合表面活性劑 將合成的表面活性劑應用于苯丙乳液聚合 考查酯化反 應過程和聚合反應過程反應條件的影響 通過表面活性劑的性能測試及應用效果評 價新合成的表面活性劑的表面活性 研究結果發(fā)現 經過酯化后的壬基酚聚氧乙烯 醚具有比未改性之前更高的表面活性 對苯乙烯 丙烯酸丁酯的乳化能力更高 丙 烯酸壬基酚聚氧乙烯醚酯參與的聚合反應過程中半連續(xù)加料方式不僅能加快聚合反 應速率 降低反應的凝膠率 還能提高乳液聚合物的耐水性 應用于瓦楞紙施膠時 施膠效果較好 減小單體質量分數 增大丙烯酸丁酯用量及增加乳化劑用量都有利 于提高反應速率 增加單體轉化率和降低凝膠率 聚合反應過程的分析還發(fā)現合成 v 中文文摘 的可聚合表面活性劑參與了單體的聚合反應 新合成的膠乳與采用普通乳化劑制得 的膠乳相比具有更高的轉化率和更好的穩(wěn)定性 第二章報告了系列馬來酸壬基酚聚氧乙烯醚酯可聚合表面活性劑的合成與應 用 馬來酸酯類可聚合表面活性劑活性適中 此類型的可聚合表面活性劑的一個突 出特點就是它不易形成均聚物 可聚合基團處于親水親油基團之間 表面活性劑的 性質受控于空間位阻效應和親水親油平衡 本實驗就不同可聚合基團位置和不同親 油基長度兩個方面展開論述 合成馬來酸單酯和馬來酸雙酯兩類表面活性劑 研究 這兩類可聚合表面活性劑的合成 性能與結構的關系以及它們苯丙乳液聚合中的應 用 研究發(fā)現 1 與傳統(tǒng)的表面活性劑對比 新合成的馬來酸 n p 1 0 單酯具有良 好的表面活性 表面張力最低可達到3 3 2 9m n r n 一 臨界膠束濃度為o 1 3 1 9m m 0 1 l 2 雙酯的表面活性受碳鏈的長度影響變化不大 3 馬來酸單酯應用于苯 丙乳液聚合時 隨引發(fā)劑用量和乳化劑用量的增多 聚合反應速率及單體的轉化率 先增大后減小 隨反應溫度的升高和b a s t 質量比的減小 聚合反應速率和單體 的轉化率逐漸增大 在聚合反應過程中通入惰性氣體n 2 作為保護氣可以明顯改善聚 合反應過程及乳液的性能 加快反應速率 提高單體轉化率 并能延遲凝膠出現 4 由可聚合乳化劑所制備的乳液的表面張力均在4 2m n m d 以上 遠大于乳化 劑在臨界膠束濃度時所能達到的表面張力 并且乳液成膜后的接觸角比用傳統(tǒng)乳化 劑制得的乳液的接觸角小 表明所合成的可聚合乳化劑具有可聚合性 5 與傳統(tǒng) 的乳化劑進行對比 采用所合成的可聚合乳化劑應用于苯丙乳液聚合 聚合反應速 率較快 凝膠率較小 可以明顯改善傳統(tǒng)乳液成膜后的吸水問題 6 與雙酯相比 采用馬來酸單酯進行聚合時反應速率較快 單體轉化率較高 在乳液聚合中的應用 發(fā)現碳鏈的長短與表面活性劑在乳液聚合過程中的應用效果之間規(guī)律性不明顯 第三章初探了馬來酸酯型可聚合表面活性劑在苯丙乳液共聚中的作用機理 由 第二章的研究結果發(fā)現新合成的馬來酸單酯可聚合乳化劑應用于苯丙乳液聚合 可 明顯改善聚合反應過程及產物的性能 本章主要分別對可聚合表面活性劑和傳統(tǒng)表 面活性劑的苯丙乳液聚合過程產物進行表征 研究可聚合乳化劑共聚反應過程與傳 統(tǒng)乳化劑共聚反應過程的不同 實驗結果發(fā)現 1 可聚合乳化劑與傳統(tǒng)乳化劑一 樣 同樣遵循經典的乳液聚合反應過程 將聚合反應過程分為3 個階段 并且發(fā)現 可聚合乳化劑生成膠柬時所需的乳化劑分子的個數及相同質量單體液滴穩(wěn)定所需的 乳化劑分子個數比傳統(tǒng)乳化劑分子更少 增大水溶性單體丙烯酸丁酯的比例時 反 v l 中文文摘 應體系中同時存在膠束成核和水相成核的反應機理 2 乳液聚合反應過程中表面 張力及接觸角隨反應時間的變化說明可聚合乳化劑隨聚合反應時間的進行逐漸參與 共聚反應 3 改變苯乙烯 丙烯酸丁酯兩種單體的配比可以改變可聚合乳化劑參 與聚合的時段 改變乳化劑參與聚合的總量以及其聚合在乳膠粒上的位置 從而獲 得更加理想的可聚合乳化劑的聚合行為 v n 摘要 a b s t r a c t t h et h r e en o v e lp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t sw e r e s y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n so fa c r y l i ca c i da n dn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s m a l e i ca n h y d r i d ea n dn o n y l p h c n o l e t h o x y l a t e sa sw e l la ss a t u r a t e da l c o h o l n o c t a n 0 1 t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s t r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr a t i oo ft h ea c i da n dt h ea l c o h o lo nt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n sa n dt h e s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en o v e l s u r f a c t a n t sh a db e t t e rp e r f o r m a n c ei nr e d u c i n gt h es u r f a c et e n s i o no fa q u e o u ss o l u t i o n a n de m u l s i f y i n gb u t y la c r y l a t ea n ds t y r e n et h a nn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s t h en o v e l s u r f a c t a n t sw e r eu s e di ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fb u t y la c r y l a t ea n ds t y r e n e t h e e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so ft h ee m u l s i o n sw e r es t u d i e db y t e s t i n gr e a c t i o nr a t e g e lf r a c t i o n e m u l s i o ns u r f a c et e n s i o na n dm e m b r a n ec o n t a c ta n g l e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nu s i n gt h en o v e ls u r f a c t a n t sa l s o f o l l o w e dt h ec l a s s i c a lr e a c t i o n p r o c e s sj u s t l i k et h et r a d i t i o n a le m u l s i f i e r b u tt h e s u r f a c t a n t si n v o l v e di nt h ep o l y m e r i z a t i o n a n dt h ea m o u n to fs u r f a c t a n t sp a r t i c i p a t i n gt h e p o l y m e r i z a t i o na n di t sl o c a t i o ni nt h el a t e xp a r t i c l e sw e r ed i f f e r e n tb yc h a n g i n gt h er a t i o o fs t y r e n ea n db u t y la c r y l a t e t h ec o p o l y m e re m u l s i o no f b u t y la c r y l a t ea n ds t y r e n eu s i n g t h en o v e ls u r f a c t a n t ss h o w e db e t t e rs u r f a c es i z i n gp r o p e r t yo nc o r r u g a t e dp a p e r k e y w o r d s p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t s t y r e n e b u t y la c r y l a t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n m a l e a t e a c r y l a t e n o n y l p h e n o le t h o x y l a t i t 福建師范大學碩士學位論文獨創(chuàng)性和使用授權聲明 福建師范大學碩士學位論文獨創(chuàng)性和使用授權聲明 本人 姓名 謝劍娃學號2 q q 魚q 墨 魚專業(yè)撾料塑目王王猩所呈 交的學位論文 論文題目 新型表面活性劑的合成及其理化性能的研究 是本人在導師指導下 獨立進行的研究工作及取得的研究成果 盡我所 知 除論文中已特別標明引用和致謝的內容外 本論文不包含任何其他 個人或集體已經發(fā)表或撰寫過的研究成果 對本論文的研究工作做出貢 獻的個人或集體 均已在論文中作了明確說明并表示謝意 由此產生的 一切法律結果均由本人承擔 本人完全了解福建師范大學有關保留 使用學位論文的規(guī)定 即 福建師范大學有權保留學位論文 含紙質版和電子版 并允許論文被 查閱和借閱 本人授權福建師范大學可以將本學位論文的全部或部分內 容采用影印 縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文 并按國家 有關規(guī)定 向有關部門或機構 如國家圖書館 中國科學技術信息研究 所等 送交學位論文 含紙質版和電子版 保密的學位論文在解密后亦遵守本聲明 學位敝儲躲1 彤腳 簽字日期 淵年6 月弓e t 指導教師簽名 簽字吼叫年多月弓日 緒論 緒論 1 1 乳液聚合研究背景 1 1 1 乳液聚合概述 乳液聚合指的是單體和引發(fā)劑在水和乳化劑配制成的乳狀液體系中進行的聚合 反應 乳液聚合技術萌生于上世紀早期 從3 0 年代開始投入工業(yè)生產 4 0 年代 h a r k i n g s 定性的闡明了在水中溶解度很低的單體乳液聚合機理 后來 s m i t h 和e w a r t 建立了定量的理論 提出乳液聚合過程的三個階段 即乳膠粒生成階段 第1 階段 乳膠粒長大階段 階段 聚合反應完成階段 階段i i i 自乳液聚合經典理論提 出后 很多學者相繼進行了很多研究 進一步完善了乳液聚合理論 乳液聚合理論 的發(fā)展促進乳液聚合技術的不斷進步 出現了許多乳液聚合的新方法 如反相乳液 聚合 無皂乳液聚合 乳液定向聚合 微乳液聚合 非水介質的正相乳液聚合 分 散聚合 輻照乳液聚合等等 這些乳液聚合方法的理論和方法的出現 大大豐富了 乳液聚合的內容 與其它乳液聚合方法相比 乳液聚合具有一些突出的優(yōu)點 比如乳液聚合體系 中生成的聚合物分散在連續(xù)相水中 使得乳液聚合體系的粘度低 容易實現連續(xù)化 生產 而且連續(xù)相可以迅速的傳遞反應熱 避免了本體聚合中容易發(fā)生的爆聚現象 有利于體系的穩(wěn)定 使聚合反應平穩(wěn)進行 有利于產品質量的提高 乳液聚合反應 速率快 易制得高分子量聚合物 所用的設備和工藝簡單 合成的聚合物可以直接 用作乳膠涂料 粘合劑 皮革涂飾劑等 目前 乳液聚合已經成為聚合物合成的常 用重要方法之一 在高分子材料的合成 如合成橡膠 樹脂 涂料 粘合劑 整理 劑 絮凝劑 光亮劑 醫(yī)用高分子材料以及其他用途的聚合物合成方面顯示了廣泛 的實用性 l j 但是常規(guī)乳液聚合中使用了較多的乳化劑 由此也帶來了一些不足之處 產品 穩(wěn)定性差 對于需要破乳得到固體聚合物的聚合工藝 母液中殘留的乳化劑既難回 收又難降解 造成環(huán)境污染 乳液中殘留部分乳化劑 嚴重影響乳膠膜的耐水性 耐化學性 光澤性和附著力等 而且膠膜易出現針孔 使聚合物力學性能 光學性 能下降 上述缺點不僅導致產品性能劣化 造成環(huán)境污染 嚴重的還會損害使用者的健 福建師范大學碩士學位論文 康 因此研究乳液聚合的新技術 發(fā)展綠色環(huán)保的高性能產品 將是一種必然趨勢 1 1 2 苯丙乳液聚合物發(fā)展概況 苯丙乳液是苯乙烯 丙烯酸酯共聚乳液的簡稱 苯丙乳液作為一類重要的中間 產品或原料其用途非常廣泛 現已用作建筑涂料 金屬表面乳膠涂料 2 地面涂料 防火涂料 紙張粘合劑 膠粘劑 3 等 特別是近年來將其用作水性防銹乳膠涂料 它具有無毒 無味 不燃 污染小 耐氣候老化 耐光老化 耐化學腐蝕 光澤可 調變等優(yōu)點 克服了油性防銹涂料易燃 易爆 有毒 嚴重污染環(huán)境的缺點 作為 涂料成膜物用的苯丙乳液 國內外雖早已有研制和生產 但與苯丙乳液的實際應用 要求相比 還存在一些問題 特別是國內的產品與國外優(yōu)質產品 如b a s f 公司的通 用乳液a c r o n a l2 9 0 d 和r o h m h a s s 公司的r h o p l e x 系列產品等 相比 還存在著 相當大的差距 主要有3 個方面的問題 即最低成膜溫度 m f t 偏高 鈣離子穩(wěn)定 性偏低 乳液流變性特別是粘度不能有效地加以調節(jié) 而且在品種上尤其缺乏性能 優(yōu)良的帶銹防銹涂料用苯丙乳液 為了解決現有苯丙乳液存在的問題 開發(fā)出性能 優(yōu)良的金屬表面涂料用苯丙乳液 國內外學者做了大量的研究工作 主要取得了3 方面的成果 首先是通過引入微量功能性單體參與共聚或共混實現對苯丙乳液的改 性 使其具有多功能或某種特定的功能而分別用作通用型和專用型苯丙乳液 其次 是通過研制新型乳化劑或采用無皂乳液聚合等方法對苯丙乳液聚合的乳化體系進行 研究和改進 第三是通過乳膠粒子設計和采用先進的乳液聚合工藝 如核殼乳液聚合 或互穿網絡技術等方法 改善乳液的性能 如改善乳液的流變性 有效地調節(jié)其粘度 降低乳液的最低成膜溫度 提高乳液成膜性及成膜后的硬度 抗回粘性和耐化學腐 蝕性等 4 j 1 2 表面活性劑 表面活性劑是從5 0 年代開始隨著石油化工飛速發(fā)展起來的 并與合成塑料 合成橡膠 合成纖維一并興起的一種新型添加劑 其用量雖小 但收效甚大 目前 已廣泛應用于紡織 制藥 農藥 化妝品 食品造船 土建 采礦及洗滌等各個領 域 5 1 表面活性劑分子為雙親分子 它包括一個親水基和一個憎水基 親水基是頭部 憎水基是尾部 分子的這種方向性選擇的結果使得我們可以看到液 氣分界處表面 活性劑分子吸附層形狀 疏水基伸向空氣中 親水基伸向水中 形成一種出表面活 緒論 性劑分子組成的緊密吸附層 當表面活性劑水溶液濃度達到一定值時 表面活性劑 分子在溶液中可以形成球形 圓柱體形或層狀的膠束 6 這種結構的特殊性決定了 它與眾不同的性質 表面活性劑的分類方法很多 主要有以下3 種分類方法 1 按原料的來源 分為天然表面活性劑及其通過天然產物改性的表面活性劑和合成表面活性劑 如化 妝品用天然表面活性劑主要有磷脂類表面活性劑 氨基酸表面活性劑 蔗糖酯和生 物表面活性劑等 合成表面活性劑品種很多 如琥珀酸酯磺酸赫 醇醚硫酸鹽等 2 根據其特殊性能和用途分為一般表面活性劑和特殊表面活性劑 化妝品用特殊 表面活性劑主要有硅氧烷表面活性劑 硅酮表面活性劑和生物表面活性劑等 3 根據離子形態(tài)可分為陰離子 陽離子 非離子和兩性離子表面活性劑 7 1 2 1 表面活性劑的性質及應用 表面活性劑的基本性質有潤濕性 乳化性 分散性 增溶性 發(fā)泡性和消泡性 和洗滌性 表面活性劑除上述基本性質外 還有各種派生的性能 如可作為金屬防 腐用的緩蝕劑 纖維的柔軟整理劑 抗靜電劑 殺菌劑 勻染劑 防水整理劑以及 潤滑劑等等嶧q 川 很多的時候 表面活性劑發(fā)揮作用是多種作用共同作用的結果 如從固體表面 除掉污物統(tǒng)稱為洗滌 洗滌去污作用 是表面活性劑降低了表面張力而產生的潤濕 滲透 乳化 分散 增溶等多種作用綜合的結果 被沾污物放入洗滌劑溶液中 先 充分潤濕 滲透 溶液進入被沾污物內部 使污垢容易脫落 然后洗滌劑把脫落下 來的污垢進行乳化 分散于溶液中 經清水反復漂洗從而達到洗滌效果 1 2 2 表面活性劑的發(fā)展概況 表面活性劑被廣泛應用于各行各業(yè) 目前 世界表面活性劑工業(yè)呈平穩(wěn)增長態(tài) 勢 一些表面活性劑生產企業(yè)加緊開發(fā)新產品并積極擴大生產能力 業(yè)內人 盡 管原料成本上升 市場競爭加劇 但在化士指出妝品及個人護理品市場快速增長 的帶動下 表面活性劑市場仍然得以高速發(fā)展 近年來中國表面活性劑工業(yè)發(fā)展迅速 品種發(fā)展也較快 目前已達到2 0 0 0 多種 以上 大宗表面活性劑生產企業(yè)已經上百家 據美國j s d 第3 卷第1 期報道 估計 預測中國表面活性劑產量將以5 一6 的年均增長率增長 2 0 0 5 年產量己達到1 2 0 萬t 這些表面活性劑除了主要用作洗滌用品 化妝品原料外 逐漸被用于各個工業(yè) 領域 福建師范大學碩士學位論文 面對很好的市場前景的時候 中國表面活性劑市場同樣存在著問題 1 2 4 j 1 世界表面活性劑市場的競爭熱點在中國 歐洲和北美主導著全球表面活性劑的發(fā)展潮流 但這兩個地區(qū)的市場已經達到 飽和狀態(tài) 許多跨國公司紛紛把市場轉向東南亞地區(qū)尤其是中國 中國的洗滌用品 產量已經雄踞世界第二位 銷售收入達3 5 0 多億人民幣 而且每年以8 的速度增長 化妝品成為世界第8 大市場 工業(yè)用表面活性劑每年以兩位數的百分點增長 各跨 國公司紛紛看好中國市場 把中國當做市場爭奪的焦點 h e n k e l 在中國建立了1 2 個合資企業(yè) 奧威公司在長沙建立了a e s 生產基地 c o n d e a 公司與南京表面活性 劑廠合資生產醇醚和a e s r h o n e p o u l e n c 在無錫建立了表面活性劑工廠 其它一些 公司如寶潔 獅子 a m e r c h o l 等公司也紛紛加入了搶奪中國市場的行列 2 外國品牌占主導地位 1 9 9 9 年 全世界表面活性劑產量約為9 0 0 萬t 而我國的表面活性劑產量約為 8 0 萬t 不足以與世界抗衡 隨著改革開放的深入開展 國內各大廠家紛紛與外國 合資 使用外方品牌 縮小了國產品牌的市場占有率 國內表面活性劑生產廠家由 于嚴重開工不足 形不成規(guī)模經濟 造成成本升高 產品滯銷 甚至企業(yè)虧損 被 迫停產 讓出了市場份額 3 表面活性劑市場潛力巨大 我國表面活性劑工業(yè)發(fā)展比較快 在世界表面活性劑工業(yè)中的比重不斷上升 由1 9 9 4 年的4 上升到了1 9 9 9 年的8 品種由由原來的三四百種發(fā)展到1 6 0 0 余 種 給市場創(chuàng)造了無限的商機 中國表面活性劑的應用領域在不斷擴大 除了在造 紙 食品 建筑 交通 水處理 農業(yè)和家庭的應用外 近年來在能源工業(yè) 三次 采油和重油遠距離輸送方面發(fā)展也很快 在材料科學 生命科學 信息科學方面也 將得到應用 4 中國人均表面活性劑使用量僅0 3 8 k g a 遠遠低于世界平均水平1 7 1 k g a 紡織品使用量2 0 0 0 年就達到了3 8 萬t 并且中國的洗滌劑的產量位于世界第二位 化妝品的消費量位于世界第8 位 而且每年在連續(xù)遞增 為表面活性劑市場的擴張 打下了良好的基礎 面對機遇與挑戰(zhàn)并存的局勢 我們更應該在危機中尋找機遇 制定積極的方針和政策 首先 調整產業(yè)結構 降低生產成本是我國大宗表面活性劑生產企業(yè)的當務之 急 發(fā)展磺化 乙氧基化 烷基化 聚醚合成 充分利用現有裝置開發(fā)新產品 生 緒論 產需求量大及性能好的產品如 l a s a e a e s a o s m e s m e e 及各種e o p o 聚醚表面活性劑 力爭通過改造現有裝置來開發(fā)a o s m e s 和m e e 的生產技術 增添其新品種 國外 烷基酚醚產量逐漸降低而我國的能力尚不能滿足國內需 8 0 年代 我國洗滌用品總產量平均增長率為7 6 9 0 年代 1 9 9 6 年以前為4 5 今后可能為3 4 5 在逐漸降低 同時 環(huán)境保護和回歸自然稱為流行時尚 因此必須調整表面活性劑工業(yè)的產品結構 向著環(huán)保型 低刺激 節(jié)能 節(jié)水 高 效 濃縮及功能化要求的方向發(fā)展 其次 加強應用基礎研究和應用研究是促進新型表面活性劑產業(yè)化的重要途徑 表面活性劑應適應用戶的需要 同用戶一起開發(fā)表面活性劑的新品種 將應用基礎 研究和應用開發(fā)有機地結合起來 大力拓寬表面活性劑的工業(yè)應用領域 重點發(fā) 展耗量大 有潛力的表面活性劑領域 如油田化學品 紡織后整理劑 日用沈滌與 工業(yè)清洗等等 另外 從應用基礎研究入手 探索表面活性劑在高新技術領域中應 用 如電子信息 領域 能源領域 材料領域及環(huán)境 生物工程與生命科學領域等 并推向產業(yè)化 應當成為今后l o 年中國表面活性劑的重大研究課題 再次 加強復配技術研究和專用表面活性劑的開發(fā) 國外表面活性劑制造商十 分注重開發(fā)復配型 或混合表面活性劑使其更能滿足顧客對性能的要求 又能降低 成本 復配種類有同類型不同品種的表面活性劑復配 不同類型表面活性劑復配等 體系 專用表面活性劑國外發(fā)展很快 國內專家估計 預測我國也將有大的發(fā)展 在 激烈的市場競爭中按客戶需求生產適銷對路的專用表面活性劑 最后 強強聯合 形成表面活性劑行業(yè)的航空母艦 全球表面活性劑廠商兼并 成風 強強聯合 順應目前全球化趨勢 中國表面活性劑工業(yè)也期待大規(guī)模整合 走技術與市場結合 企業(yè)與資本聯姻的道路以技術為核心產品為基礎 資本為紐帶 將有關科研機構 生產企業(yè) 閑置資本以創(chuàng)新的模式整合 建立起幾個表面活性劑 產業(yè)基地 以增強中國表面活性劑行業(yè)的國際競爭力 1 2 3 幾種新型表面活性劑 近一二十年來 特別是2 0 世紀9 0 年代以來 一些具有特殊結構的新型表面活 性劑相繼被開發(fā) 它們有的是在普通表面活性劑的基礎上進行結構修飾 有的是對 一些本來不具有表面活性的物質進行結構修飾 有些是從天然產物中發(fā)現的具有兩 親性結構的物質 更有一些是合成的具有全新結構的表面活性劑 接下來將介紹幾 類研究的較多的新型表面活性劑 福建師范大學碩士學位論文 1 生物表面活性劑微生物在一定條件下培養(yǎng)時 其代謝過程中分泌產生的 一些具有一定表 界面活性 集親水基和疏水基結構于一分子內的兩親化合物 稱為 生物表面活性劑 b i o s u r f a c t a n t 1 5 與化學合成的表面活性劑相比 生物表面活 性劑除具有降低表面張力 穩(wěn)定乳化液和增加泡沫等相同作用外 還具有一般化學 合成表面活性劑所不具備的無毒能生物降解等優(yōu)點 生物表面活性劑的這些特性尤 其適合于石油工業(yè)和環(huán)境工程 如石油的生物降粘 提高原油采收率 重油污染土 壤的生物修復等 1 6 早在2 0 世紀4 0 年代 z o b e l l 在研究硫酸鹽還原細菌從沙粒 中釋放原油的機制時就指出 微生物產生表面活性劑是細菌驅油的主要機制之一 1 9 5 7 年 捷克的d o s t a l e k 和s p u m y 把脫硫弧菌 d e s u l f o v i b r i o 和假單胞菌同糖 蜜一起注入油層 原油產量提高 他們認為 可能是細菌產生的表面活性物質 改 變了巖石 油 水三相系統(tǒng)的界面張力所致 17 1 而用微生物發(fā)酵法生產表面活性劑是 7 0 年代才發(fā)展起來的 1 9 7 2 年r e i s f e l da 等 1 8 利用富集培養(yǎng)技術 首次從海水 中分離到一株能降解原油 并能有效地將未降解的原油分散為小液滴的微生物 此 菌被鑒定為不動桿菌屬 a c i n e t o b a c t e r 稱為醋酸鈣不動桿菌 a c i n e t o b a c t e r c a l c o a c e t i c u s r a g 1 a t c c 31 0 3 2 1 9 7 9 年r o s e n b e r ge 等 1 9 j 第一次分離 純化了來自醋酸鈣不動桿菌r a g 1 的e m u l s a n 它主要由雜多糖和脂肪酸組成 近些年來 隨著人們對環(huán)境保護意識的增強 環(huán)境治理力度的加大 生物表面活性 劑的開發(fā)和應用倍受重視 在石油開采 環(huán)境治理 食品工業(yè) 造紙工業(yè) 生物醫(yī) 藥等領域應用越來越廣泛 而且逐漸向其它領域滲透 如在克隆領域 單克隆抗體 在藥物 抗體 毒素 低分子物質的血清檢驗中需要一種合適而有效的佐劑 m i t t e n 2 b u h l e r 等發(fā)現細菌脂肽和免疫抗原結合后 可作為無毒并耐熱解的免疫佐劑 2 0 2 1 o 2 g e m i n i 表面活性劑傳統(tǒng)的表面活性劑有一個親水基團和一個疏水基團 其離子頭基間的電荷斥力或水化引起的分離傾向使得它們在界面或分子聚集體中難 以緊密排列 造成表面活性偏低 而相對分子質量在數千以上的高分子表面活性劑 盡管增溶性 增稠性 分散性 絮凝性等較佳 但一般難于在界面上形成穩(wěn)定的取 向層 表面活性較傳統(tǒng)的表面活性劑弱 表面張力要很長時間才能平衡 這些不足限 制了傳統(tǒng)的表面活性劑和高分子表面活性劑的應用 近年出現的所謂低聚表面活性 劑 o l i g o m e r i es u r f a c t a n t s 是將兩個或兩個以上的兩親成分 在其頭基或靠近頭 基處由聯接基團通過化學鍵連接在一起而形成的一類新型表面活性齊l j 2 2 刪 國外對 緒論 g e m i n i 型表面活性劑研究始于上世紀七十年代 1 9 7 1 年 b u t o n 等盼j 首次合成一 族雙陽離子頭基雙烷烴鏈表面活性劑 1 9 9 1 年 美國e m o r y 大學的m o n g e r 等合成 了以剛性間隔基聯接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑 并起名為 g e m i n i 型表面活 性劑 口翻 同時 美國紐約市立大學r o s e n 小組也采納了 g e m i n i 命名 至此 引發(fā)了各國對該類型表面活性劑的研究熱潮 與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑不同 g e m i n i 表面活性劑分子結構是由兩個雙親體通過一個連接鏈在其親水頭基或靠近親水頭基 的地方連接構成的 傳統(tǒng)的表面活性劑的疏水基碳原子數增加到一定程度時 該物 質在水中的溶解度劇減 k r a f f t 點增高 限制了該物質的表面活性 而g e m i n i 型表 面活性劑的雙親水基使得該類物質可以同時擁有較長的疏水鏈和很好的水溶性 g e m i n i 型表面活性劑的結構阻抑了表面活性劑有序聚集過程中的頭基分離力 極大 地提高了表面活性 明顯地表現出更易在氣 液表面上吸附 更有效地降低表面張力 更好地復配協同效應 更低的k r a f t 點 更易聚集生成膠團 更好的潤濕性 良好 的鈣皂分散能力等普通表面活性劑不具備的獨特優(yōu)勢 2 7 因此 g e m i n i 表面活性 劑可在更多領域廣泛發(fā)揮其重要作用 3 b o l a 型表面活性劑b o l a 是南美土著人的一種武器 由一根細繩兩端各連 接一個小球而成 形狀類似我國古代的流星錘 1 9 5 1 年 f u o s s 把疏水鏈兩端各連 一個離子基團的分子稱為b o l a f o r me l e c t r o l y t e t 2 3 1 簡寫為b o l y t e 或b o l i o n 從此 b o l a 成為這種特殊結構兩親分子的代稱 上世紀7 0 年代末 對此化合物只有一 些零散的研究 1 9 7 9 年 k u a i t a k e 首次得到了由b o l a 化合物聚集形成的單層類脂 膜 2 9 由上世紀8 0 年代開始 b o l a 化合物形成的單分子膜的優(yōu)異熱穩(wěn)定性被發(fā)現 3 0 由此掀起了b o l a 化合物研究的熱潮 與傳統(tǒng)的表面活性劑相比 b o l a 型化合 物在水中通常具有較好的溶解度 同樣鏈長的b o l a 型表面活性劑由于具有兩個極性 頭 親水性更強 因此與疏水基碳原子數相同 親水基也相同的一般表面活性劑相 比 b o l a 型表面活性劑的c m c 較高 k r a f r 點較低 常溫下具有較好的溶解性 可 作為超分子水相凝膠試劑 在水相中形成的聚集體數目較小 并且可以形成球形 棒狀和盤狀等多種形態(tài)的聚集態(tài)膠束 當b o l a 型表面活性劑中的疏水鏈達到一定 長度時 可以在氣液界面形成單層類脂膜 m o n o l a y e r l i p i d m e m b r a n e m l m b o l a 型化合物形成的膠束有多種形態(tài) 當b o l a 型化合物形成球形膠束時 b o l a 分子在 膠束中可能采取折疊構象 也可能采取伸展構象 疏水鏈的長度對構象有較大影響 當分子較長時容易采取折疊構象 分子較短時通常采取伸展構象 除了球形膠束 福建師范大學碩士學位論文 有些b o l a 化合物還可以形成棒狀膠束 從上世紀5 0 年代起 人們就發(fā)現b o l a 型 表面活性劑的表面張力或電導 濃度曲線常常存在兩個轉折點 江南大學的蔣惠亮等 d 1 人合成的聚丙二醇二硫酸鹽的表面張力 濃度曲線也存在兩個明顯的轉折 出現這 種現象的原因是b o l a 型表面活性劑在低濃度時生成聚集數很低的 預膠團 這種 膠團的聚集數很低 以至于對油溶性染料幾乎沒有增溶能力 而且 即使是在濃度 達到第2 c 鋤 后形成的膠團 也是強烈水化的 膠團結構極為松散 b o l a 型表面活性劑的分子結構特點 決定了其獨特的應用性能p 到 b o l a 型表面 活性劑自身的結構就提供了一種改變表面活性劑性質的結構參數 傳統(tǒng)的表面活性 劑是由一個疏水鏈和一個親水的極性頭基組成 改變和提高其表面活性的方法局限 于加長疏水鏈或幾種表面活性劑復合使用 而b o l a 型表面活性劑通過改變兩個極 性頭或疏水鏈即可輕易改變其表面活性 這也是人們稱它為新型表面活性劑的原因 由于b o l a 型分子的特殊結構 它在溶液表面是以u 型構象 即兩個親水基深入水相 彎曲的疏水鏈伸向氣象 在氣液界面和水中形成的單分子膜有許多獨特的性能 例 如 高溫穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性 可以一定方式捕獲或釋放離子及中性分子 改善細 胞功能等 從而在制備超薄分子薄膜 生物膜破解 納米材料合成 藥物緩釋 塵 物礦化 光化學修飾 基因轉染和凝膠化試劑等方面具有廣闊的應用前景 并為人 們研究分子自組裝及開發(fā)功能材料提供了新的材料來源 4 可降解表面活性劑按傳統(tǒng)觀念 表面活性劑是穩(wěn)定性物質 常用的表面活 性劑如陰離子類的烷基苯磺酸鹽 a b s 和烷基硫酸鹽 a s 非離子類的醇乙 氧基化物 a e o 和烷基酚乙氧基化物 a p e o 以及陽離子類的單烷基和雙烷基 季銨鹽 它們中只有a s 是通常條件下化學不穩(wěn)定性的 多年來 關于a s 的酸 催化水解一直被當做一個嚴重的問題對待 特別是十二烷基硫酸鈉 一般認為 表 面活性劑中的弱鍵會在加工和貯存中產生問題 應予以回避 在表面活性劑大量工 業(yè)化使用的同時 未降解成分也造成了土壤 水質的污染 甚至對人體健康帶來危 害 在給工業(yè)的發(fā)展帶來諸多便利的同時殘存的表面活性劑也給工業(yè)上的使用引起 多種弊端 如泡沫 乳化等 特別是環(huán)境影響越來越引起人們的重視 可分解型表 面活性劑因含有在一定條件下可分解 裂解 的弱鍵 而具有更好的環(huán)境友好特性 同時可分解表面活性劑可以解除表面活性劑發(fā)揮作用后不希望出現的泡沫 乳化等 情況 以及分解后的產物所產生的一些新功能 開發(fā)和性能研究引起了國內外科學 家的普遍注意 已成為目前研究的一個熱點 3 3 1 y a m a m u r as h i n g o 等人口4 合成了一 緒論 類磺酸鈉型的可分解表面活性劑 并將其應用于丁腈橡膠的乳液聚合和甲基丙烯酸 丁酯的乳液聚合 發(fā)現該聚合物乳液經過酸處理后聚合物中鈉的殘余量較一般磺酸 鹽型的表面活性劑少 表面活性劑降解 是指表面活性劑在環(huán)境因素作用下 結構 發(fā)生變化 從對環(huán)境有害的表面活性劑分子逐步轉化成對環(huán)境無害的小分子 如 c 0 2 n h 3 h 2 0 等 可分解的表面活性劑按分解的方式可分為 酸分解 堿分解 熱分解 臭氧分解 生物分解和光分解等 按可分解官能團可分為縮醛型 縮酮型 原甲酸酯型 紫外光敏感型 有機硅型 聚乙烯基醚一聚 n 一?；┌?嵌段共聚物 和亞磺酸酯類 3 5 1 可降解表面活性劑不僅在工業(yè)上具有很廣泛的用途 在醫(yī)藥 衛(wèi) 生 環(huán)境治理等方面它更是發(fā)揮這獨特的優(yōu)勢 如可以利用一些可再生資源淀粉 蔗糖 葡萄糖 動植物油等 天然的疏水基與一些親水基物質在一定條件下生成可 降解的表面活性劑 如低聚體材料 及氟和硅類產品 將它們應用到醫(yī)藥中制造 人 造血液 減少水從蓄水次中蒸發(fā) 用表面活性劑提高土壤的肥沃程度 以及詎在發(fā) 展研制的一種脂質體 它比以前的微笑封殼小 能更好的調整脂質體的表面以至于 使其能黏在人體的特定器官上 釋放出活性成分 用于治療一些比較頑固的疾病 生產快速降解性表面活性劑的一條主要途徑就是在分子結構中引入穩(wěn)定性有限 的弱鍵 這是因為該弱鍵往往是表面活性劑的極性頭部和疏水鏈之間的橋架 這 就意味著弱鍵裂解將直接破壞分子的表面活性 也就是通常所說的表面活性劑初級 降解 后續(xù)的生物降解將根據初級降解產物的類型沿不同路線進行下去 5 可聚合表面活性劑可聚合表面活性劑也是一類應用廣泛的新型表面活性 劑 具體知識將在下一節(jié)敘述 1 3 可聚合表面活性劑 如前所述 乳液聚合中乳化劑的用量雖少 但對聚合的起始 粒子形成 聚合 速度 高聚物分子質量大小和分布 乳膠粒子的大小分布和形態(tài)及其他乳液性質都 具有很大的影響 其主要作用是 3 6 聚合前可使單體分散 增溶 形成穩(wěn)定的單體 乳液 聚合過程中提供引發(fā)聚合的場所一單體溶脹膠束 決定粒子成核數目及聚合 速率 它還吸附于乳膠粒子表面 穩(wěn)定乳膠粒子 控制乳膠粒的粒徑及大小分布 防止在聚合中和聚合后發(fā)生凝聚 保證乳液具有適宜的固含量 粘度和良好的穩(wěn)定 性 通對乳化劑品種及濃度的選擇可調節(jié)聚合行為 粒子大小及乳膠性質 乳化劑 在乳液聚合中是不可缺少的一部分 福建師范大學碩士學位論文 但傳統(tǒng)的乳化劑具有許多不可克服的的缺點 3 7 3 9 1 1 產品穩(wěn)定性差 由于傳統(tǒng) 乳化劑是通過物理吸附在單體液滴和粒子表面 當受到高剪切力 離心力 高溫 低溫時乳化劑容易解吸而脫落 導致聚合過程中產生凝膠和產品質量不穩(wěn)定 2 影 響成膜速度 造成環(huán)境污染 在成膜過程中 由于水相殘存乳化劑分子會阻礙乳膠 粒子互相靠近 從而降低成膜速度 液干燥速度慢 初粘力降低 對于需要破乳得 到固體聚合物的聚合工藝 母液中殘留的乳化劑既難回收又難降解 造成環(huán)境污染 3 影響聚合產物及膜性能 聚合產物中殘留乳化劑 嚴重影響膜的耐水性 耐化學 性 而且膜易出現針孔 使聚合物力學 光學性能下降 由于膠膜中的表面活性劑 易向表面遷移 在膜表面形成一層非化學鍵合的乳化劑層 一旦遇水或受潮會導致 膠膜吸水溶脹 為了克服常規(guī)乳化劑的不足 國內外研究人員開發(fā)了許多新型的乳 化劑品種 一種有效的途徑就是在乳液聚合中使用可聚合乳化劑 4 0 刪 1 3 1 可聚合表面活性劑的特點 可聚合表面活性劑p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t 又稱 s u r f m e r 顧名思義它是一類 含有親水基團和疏水基團 以及可聚合基團的表面活性劑 在起常規(guī)表面活性劑的 乳化作用的同時 還可以以共價鍵的方式鍵合到聚合物粒子表面 最終成為聚合物 的一部分 自從1 9 5 6 年 b i s t l i n e 等人應用目前所說的可聚合乳化劑進行聚合反應以來 大量的可聚合乳化劑被合成 并被應用到各個方而 得到了性能優(yōu)良的各種材料 從c a 上顯示僅1 9 9 7 年有關應用這方面的專利就達3 0 余項 多數專利顯示可聚合 乳化劑具有良好的乳化性和反應活性 所得的產物有很好的耐水性 耐老化性 耐 電解質 耐剪切及良好的穩(wěn)定性和分散性等性質 在乳液聚合中 傳統(tǒng)乳化劑的缺 點在理論上來說 一種良好的可聚合乳化劑都能克服 也就是說傳統(tǒng)乳化劑所表現 出來的缺點 正是可聚合乳化劑的優(yōu)點m j 1 由于可聚合乳化劑是通過化學鍵連接到聚合物表面上 因此不會發(fā)生因乳化 劑分子遷移到膠膜表面 被水沖洗掉對環(huán)境造成污染或產生凝聚 而且在乳液成膜 或制成固體粉末后這些乳化劑分子依然附著在粒子表面 使粒子可以重新分散于水 中 用可聚合乳化劑進行乳液聚合所得的產品具有耐剪切 耐高溫低溫等優(yōu)異性能 對于水性涂料還可以解決乳化劑在基料表面和顏料表面的競爭吸附問題 2 如果可聚合乳化劑的用量適當 其反應活性較高 聚合后的水相中就不存在 乳化劑分子 一方面可以使乳膠粒之間聚結成膜的速度加快 此外 還可減少清液 緒論 中的泡沫使清液便于純化和重復利用 當然對環(huán)境保護也有好處 3 可以提高聚合物膠膜的耐水性 這是因為鍵合到膠粒表面的乳化劑分子不會 遷移 膜表面的親水基團極少 因此膠膜對水分子的吸附和滲透作用就會明顯減弱 4 可以用來制備功能高分子和復合聚合物 因為可聚合乳化劑不但起到傳統(tǒng)乳 化劑的作用還起著載體的作用 能將所需要的官能團或鏈段引入到聚合物中 例如 欲提高聚合物耐水性 可以先將有機硅 氟鏈段引入到乳化劑分子中 再通過乳化 劑引人到聚合產物中 與其它制備功能性聚合物相比 用這種方法制備的功能化聚 合物的優(yōu)點是 可以減小聚合配方中的成分 可以改進官能團在粒子表面的占有率 可聚合乳化劑的出現 開辟了乳化劑合成及應用的新領域 可聚合乳化劑除了 具有常規(guī)乳化劑的性能外 還具有表面活性單體的一些性能 因此它在乳液聚合中 所體現的性質很獨特 所以可以將其用于不同單體的乳液聚合 并與其他常規(guī)乳化 劑進行對比 以便深入全面的研究乳液聚合的機理 當然 可聚合乳化劑也存在著 一些不足 4 6 第一 可聚合乳化劑的雙鍵能以共價鍵鍵合到聚合物粒子上 在與單體發(fā)生共 聚的同時 各種類型的可聚合乳化劑在不同程度上都要發(fā)生均聚 均聚傾向越大的 可聚合乳化劑 其共聚傾向越小 這樣就降低了可聚合乳化劑的聚合效率 第二 可聚合乳化劑的聚合效率還與其自身的反應活性有關 具有雙鍵的乳化 劑并不一定能聚合 對于反應活性很低的可聚合乳化劑 由于雙鍵活性低而不能發(fā) 生聚合 所以不能起到可聚合乳化劑的作用 而那些反應活性很大的可聚合乳化劑 雖然可以聚合到聚合物上 但由于其活性太高 在單體完全轉化之前已經大部分聚 合到乳膠粒子上 隨著反應的繼續(xù)進行 乳膠粒不斷長大 這樣 必然有一部分可 聚合乳化劑被包埋在乳膠粒子里 這部分被包埋的乳化劑不能起到穩(wěn)定乳液的作用 所以 反應活性很大的可聚合乳化劑的乳化效率也會受到影響 第三 聚合過程中水溶性聚合物的含量增加 乳液聚合中固含量不能太高 否 則體系不穩(wěn)定 1 3 2 可聚合表面活性劑的分類及其表面活性 1 3 2 1 根據可聚合基團所處的位置分類 根據可聚合基團所處位置的不同 可將其分為頭接型 尾接型和中間型三類 頭尾分別指乳化劑中的親油端和親水端 頭接型指雙鍵靠近親水基而遠離親油摹 尾接型指雙鍵靠近親油基而遠離親水基 而中間型是指雙鍵位于親油段和親水段之 福建師范大學碩士學位論文 間 可聚合乳化劑中的可聚合基團在分子中所處的位置對乳化劑的性能 聚合過程 及最后產品的性能均有較大影響 由于頭接型可聚合表面活性劑的親水基位于分子 中間 使水中的溶解度增大 c t t i c 上升 因此乳化效果比間接型和尾接型差 但如 果與雙鍵相鄰的是羰基等親水基團時 則間接性比尾接型的乳化效果好 由十雙鍵 在乳化劑分子中的位置不同 其所處于膠束或乳膠粒中的