（無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）均苯三甲酸過(guò)渡金屬配位聚合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

摘要 多孔類配位聚合物由于其在儲(chǔ)氣及催化等眾多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值受到了人們廣泛 的關(guān)注 眾多的研究表明 這類材料的合成取決于眾多方面 如配體的形狀 反應(yīng)溶劑 模板劑 抗衡離子和輔助添加劑等 本論文選用剛性的均苯三甲酸作為配體 研究了其 與過(guò)渡金屬離子n 2 z n 2 和f e 的反應(yīng) 通過(guò)改變和控制反應(yīng)條件 我們得到了五個(gè) 化合物 并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征 部分化合物的磁學(xué) 主客體性質(zhì)進(jìn)行了研究及討 論 化合物 n i 4 0 3 0 h 2 h 2 0 1 0 b t c h h 2 0 1 是在水熱條件下得到的 它是一個(gè)一維的 雙鏈結(jié)構(gòu) 雙鏈由四聚的鎳簇及均苯三甲酸配體連接而成 鏈與鏈之間的氫鍵作用和冗噸 作用進(jìn)一步形成了1 的三維結(jié)構(gòu) 磁性研究表明1 中四聚的鎳簇內(nèi)鎳原子之間存在著弱 的鐵磁性交換作用 化合物z n b t c n h 2 c h 3 2 d m f 2 是d m f 溶劑熱條件下得到的一個(gè)三維多孔配位 聚合物 它的骨架是由二聚的鋅簇和均苯三甲酸配體連接而成的三六連接網(wǎng)絡(luò) 這一網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)屬于金紅石拓樸 主客體性質(zhì)研究表明2 可以可逆的吸附和脫附d m f 分子 并 在這一過(guò)程中伴隨著明顯的骨架變形 化合物 f e 2 i 1 2 0 2 0 3 t c 4 3 c l 4 5 d m f 3 和i f e 4 c i b t c s 3 2 c 1 h 2 0 2 5 0 e f 4 是 其它反應(yīng)條件基本相同不同溶劑下得到的二個(gè)不同三維結(jié)構(gòu) 3 由二聚的鐵簇與均苯三 甲酸配體連接而成的三四連接網(wǎng)絡(luò) 而4 是由四聚的鐵簇均苯三甲酸配體連接而成的三 八連接網(wǎng)絡(luò) 穆斯堡爾譜研究表明3 和4 中的鐵原子都是混價(jià)的 離子交換實(shí)驗(yàn)表明化 合物3 孔道中的c l 可以與s c n 陰離子發(fā)生交換 并在過(guò)程中保持骨架完好 化合物 f e c i h b t c h t e d a 5 是4 的反應(yīng)體系中的一個(gè)副產(chǎn)物 它是一個(gè)由二聚的鐵簇及末 完合去質(zhì)子化的均苯三甲酸配體連接而成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 關(guān)鍵詞 配位聚合物 多孔材料 均苯三甲酸 混價(jià)化合物 離子交換 a b s t r a c t p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a s s u c h 粘g a ss t o r a g ea n dc a t a l y s i s m a n yw o r k sr e v e a lt h a tt h e s y n t h e s e so fp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e ra r es u b j e c tt om a n yf a c t o r s s u c ha st h eg e o m e t r y o ft h el i g a n d s s o l v e n t s t e m p l a t ea g e n t s c o u n t e ri o n s a d d i t i o n a la g e n t sa n ds oo n i nt h i s t h e s i s w ei n v e s t i g a t e dt h er e a c t i o n so ft h er i g i di i g a n d1 3 5 一b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d 餌3 b t c a n dt r a n s i t i o nm e t a li o n sn i 2 z n 2 a n df 礦 w i t hd i f f e r e n ts y n t h e t i cc o n d i t i o n s c o n t r o l l e d w es e p a r a t e df i v ec o n p o u n d sa n dc h a r a c t e r e dt h e r is t r u c t u r e s m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n d h o s t g u e s tp r o p e r t i e so f p a r t i a lc o n p o u n d sh a v ea l s os t u d i e da n dd i s c u s s e d c o m p o u n d n h 似 o v d 2 0 t 2 0 l o b t c 2 h 2 0 1 i so b t a i n e d u n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n i tc o n s i s t so fd o u b l ec h a i n sb u i l tu po ft e t r a m e r i cn i c k e lu n i t sa n db t cl i g a n d s h y d r o g e n b o n d a n d 冗 s t a c k i n g i n t e r a c t i o n s a m o n g t h e s ec h a i n sr e s u l ti nt h e t h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d m a g n e t i cs t u d yr e v e a l st h e r ea r ef e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n sa m o n gt 1 1 en i 2 i o n so f e a c hn i 4u n i t si nt h ec o m p o u n d c o m p o u n dz n b t c n h 2 c h 3 2 d m f 2 i so b t a i n e d f r o mt h ed m fs o l v o t h e r m a l r e a c t i o no fz i n ca c e t a t e d i h y d r a t e w i t h 1 3 5 b e n z e n e t r i c a r b o x y l i c a c i d i ti sa t h r e e d i m e n s i o n a lp o r o u sm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kc o n s t r u c t e df r o mt r i a n g u l a ra n dd i s t o r t e d o c t a h e d r a lb u i l d i n gb l o c k s t h ef r a m e w o r ko f w h i c hc a nb ed e s c r i b e d ad e c o r a t e dr u t i l en e t d e s o r p t i o na n da d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sr e v e a lt h a tt h ef r a m e w o r ki sr o b u s tt h r o u g h o u tt h e p r o c e s so ft h er e l e a s ea n dr e a d s o r p t i o no ft h ed m fm o l e c u l e s a c c o m p a n y i n gw i t hs e v e r e d i s t o r t i o no f t h ef r a m e w o r k f e 2 h o a b t c 4 3 c i 4 5 d m f o a n f e 4 c i t c s 3 2 c 1 h 2 0 2 5 d e f 4 a o b t a i n e db ys i m i l a rs y n t h e t i cc o n d i t i o n se x c e p tt h es o l v e n t s t h ef r a m e w o r ko f3i sa 3 4 c o n n e c t e dn e tc o n s t m c t e df r o mm i x e dv a l e n tp a d d l e w h e e lf e 2 0 i i i i u n i ta n db t c l i n k e r s w h i l et h ef r a m e w o r ko f4i sa 3 8 c o n n e c t e dn e tb u i l tf r o mm i x e dv a l e n t s q u a r e p l a n a rf e 4 0 1 i i i i i l l i i u n i t sa n db t cl i n k e r s i o ne x c h a n g ee x p e r i m e n tr e v e a lt h a tc l i o n si nt h ec h a n n e l so f3c a nb ee x c h a n g e db ys c n i o n sw i t ht h ef r a m e w o r kr e t a i n e d t h r o u g h o u tt h ep r o c e s s c o m p o u n d f e i i c i h b t c h t e d a 5 w a sb y p r o d u c to ft h e r e a c t i o nf o r4 i tc o n s i s t so ft w o d i m e n s i o n a lm e t a l o r g a n i cl a y e r sa n dp r o t o n a t e dt e d a m o l e c u l e sb e t w e e nt h ea d j a c e n tl a y e r s k e y w o r d s m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k c o o r d i n a t i o n p o l y m e r p o r o u s m a t e r i a l 1 3 5 b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d m i x e d v a l e n c ec o m p o u n d i o ne x c h a n g e 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究 工作及取得的研究成果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致 謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果 也不包含為獲得東北師范大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使 用過(guò)的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均在 論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意 學(xué)位論文作者簽名 亟蘭查壘日期 2 1 1 i 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解東北師范大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位 論文的規(guī)定 即 東北師范大學(xué)有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī) 構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和磁盤 允許論文被查閱和借閱 本人 授權(quán)東北師范大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù) 據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或其它復(fù)制手段保存 匯編 學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書 學(xué)位論文作者簽名 日期 幽 1 z 日 4 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 通訊地址 指導(dǎo)教師簽名 立 塵倦 日 期 2 生2 笸 f 電話 郵編 一 配位聚合物簡(jiǎn)介 第一章引言 聚合物 p o l y m e r 通常是指人工合成的高分子 它是簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元以重復(fù)的方式通 過(guò)共價(jià)健連接成的具有很大分子量的物質(zhì) 如化學(xué)纖維 合成橡膠和合成樹脂 塑料 配位聚合物 c o o r d i n a t i o np o l y m e r 貝u 是指由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵和其它一些 弱的作用力 如氫鍵 丌噸作用和范得華作用 連接而成的無(wú)艱結(jié)構(gòu)1 1 l 由于其結(jié)構(gòu)特征 有時(shí)候文獻(xiàn)中又將配位聚合物稱為m e t l t o r g a n i c f r a m e w o r k 或m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o n n e t w o r k 通常在配位聚合物中 金屬或金屬簇被稱為連接器 c o n n e c t o r 而有機(jī)配體被稱為 連接體 1 i n k e r 有的時(shí)候 抗衡離子或無(wú)機(jī)配體也可以充當(dāng)連接體 如果只考慮配位健 配位聚合物可以分為一維 二維和三維 一維的結(jié)構(gòu)包括直鏈 1 i n e a rd l a i n 鋸齒鏈 z i g z 妁c h a i n 雙鏈 d o u b l e c h a i n 梯形鏈 1 a d d e r l i k e c h a i n 及螺旋鏈 h e l i xc h a n 二維 結(jié)構(gòu)中最常見的就是四方格子 s q u a r e g r i d 形網(wǎng)絡(luò) 當(dāng)然還存一些更復(fù)雜的樣式 如由t 型的建筑單元或和其它類型建筑單元一起連接成的復(fù)雜二維網(wǎng)絡(luò) 三維結(jié)構(gòu)的樣式也很 多 如簡(jiǎn)單的有金剛石拓樸網(wǎng)絡(luò)和簡(jiǎn)單立方拓樸網(wǎng)絡(luò) 更復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)有t h s i 2 n b o 石英 q u a r t z s i 0 2 方鈉石 s o d a l i t e n a b a i s i 0 4 e c l 2 c d s 0 4 s r a l 2 r s 方硼石 b o r a c i t e m 9 3 b k 1 2 o c i p 1 3 0 4 金紅石 r u t i l e t i o d 銳鈦礦 a n a t a s e t i o d c a b 6 鈣鈦礦 p 日a 出i t e c a t i 0 3 等拓樸類型結(jié)構(gòu)r 3 1 大多數(shù)經(jīng)典礦物的結(jié)構(gòu)模型都能在配位 聚合物中找到 由于其組成成分的多樣性及結(jié)構(gòu)特征 配位聚合物可以被賦予不同的功能性 眾多 的配位聚合物研究工作的目的也是通過(guò)對(duì)其合成 結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究來(lái)探索調(diào)控和設(shè)計(jì)更 理想的功能材料的方法 其功能性包括多孔性 磁性 熒光性質(zhì) 導(dǎo)電性質(zhì) 非線性光 學(xué)性質(zhì)及手性等眾多方面 在合成方面 由于配位聚合物一般都是無(wú)艱的結(jié)構(gòu)并且具有難溶性的特點(diǎn) 一般不 采用重結(jié)晶和溶劑揮發(fā)等傳統(tǒng)合成方法來(lái)制備 擴(kuò)散技術(shù)和水熱 溶劑熱 技術(shù)是這一領(lǐng) 域的主流合成手段 近年來(lái) 也有一些化合物是通過(guò)微波技術(shù)和超聲波技術(shù)合成得到 二 多孔配位聚合物的研究回顧 一 多孔材料的研究歷史 多孔材料受到廣泛關(guān)注主要是因?yàn)槠鋬?nèi)含的孔道所帶來(lái)的性質(zhì)在分離 氣體存儲(chǔ)及 異相催化等方面有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景 在上個(gè)世紀(jì)九十年代以前 多孔材料主要有兩種 一是無(wú)機(jī)多孔材料 另一種是活 性碳類多孔材料 無(wú)機(jī)多孔材料主要有硅鋁酸鹽 a l u m i n o s i l i c a t e s 和磷鋁酸鹽 a l u m i n o p h o s p h a t e s 其中的硅鋁酸鹽就是通常所說(shuō)的沸石 而磷鋁酸鹽或其它一些例 如硅磷酸鹽 金屬硅酸鹽及金屬磷酸鹽等都只能稱為類沸石材料 這一類無(wú)機(jī)多孔材料 是晶態(tài)的 其骨架由t 0 4 t s p 四面體通過(guò)共享氧原子構(gòu)建而成 骨架中的遂道或孔 穴中填充著水 金屬或有機(jī)抗衡離子 遂道或孔穴的大小一般由其周邊圍成它的四面體 個(gè)數(shù)來(lái)定義 由于其穩(wěn)定的無(wú)機(jī)骨架 這類材料內(nèi)部客體分子被抽出后一般能保持完好 晶態(tài) 對(duì)于另外一種活性碳類多孔材料 盡管它內(nèi)部具有很大的表面積 但它的結(jié)構(gòu)是不 定型的 其結(jié)構(gòu)本質(zhì)是 一些有缺陷的石墨層通過(guò)一些脂肪鏈連接 層與層之間一般在 5 納米左右 石墨層上或周圍有一些功能基團(tuán)或雜原子修飾 近年來(lái) 多孔的配位聚合物引起了人們強(qiáng)烈的興趣 主要因?yàn)檫@類多孔材料有著高 度規(guī)則的晶態(tài)結(jié)構(gòu) 孔積率大 合成條件簡(jiǎn)單易行和可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn) 此外 人們期 望通過(guò)選擇具有手性的有機(jī)配體 來(lái)合成具有手性孔道的配位聚合物 這種材料可能在 手性合成及手性選擇性分離等方面具有重要意義 而這是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)沸石類多孔材料很 難做到的 不過(guò) 多孔配位聚合物的研究過(guò)程中也遇到不少困難 比如早期人們發(fā)現(xiàn)很 多具有孔道的配位聚合物在把孔道中的客體抽出時(shí) 其骨架也隨之坍塌 又如 多孔的 骨架有時(shí)不是中性的 需要抗衡離子填充在其孔穴中 另外 人們?cè)谠噲D通過(guò)加長(zhǎng)有機(jī) 配位長(zhǎng)度來(lái)增加化合物的孔道大小時(shí) 發(fā)現(xiàn)化合物經(jīng)常出現(xiàn)互穿的結(jié)構(gòu) 骨架互穿導(dǎo)致 了孔道的減小甚至消失 盡管如此 通過(guò)國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者的多年努力 人們從初期的 試探性摸索合成已經(jīng)逐漸地轉(zhuǎn)向理性設(shè)計(jì) 根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn) 人們突破了許多障礙 并 成功的合成了許多新穎的化合物 并對(duì)它們的多孔性質(zhì)作了許多細(xì)致的研究 值得注意的是 近年來(lái)也出現(xiàn)一類以多金屬氧酸鹽大陰離子和一些配合物大陽(yáng)離子 依靠靜電力堆積起來(lái)的多孔晶態(tài)材料件 但由于本論文將主要介紹具有高維結(jié)構(gòu)的配 位聚合物 以下將也不對(duì)這類化合物作介紹 二 國(guó)內(nèi)外配位聚合物類多孔材料的研究進(jìn)展 國(guó)內(nèi)外一些課題組對(duì)配位聚合物類多孔材料做了許多系統(tǒng)的工作 基本上每過(guò)一段 時(shí)間 他們都會(huì)在一些綜述性期刊上總結(jié)自己的工作 3 2 4 他們的研究工作各具特色 有的主要是通過(guò)設(shè)計(jì)有機(jī)配體的幾何形狀或官能團(tuán) 來(lái)改進(jìn)化合物的多孔性能并期望預(yù) 測(cè)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 有的主要是通過(guò)選擇手性的配體 手性輔助配體或手性模板劑 致 力于具有手性孔道的配位聚合物的研究 有的采用的合成方法大都是溶劑熱技術(shù) 有的 則主要采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的水熱方法 并在得不到單晶的情況下 把x 射線粉末衍射作為探 索化合物詳細(xì)結(jié)構(gòu)的手段 然而 這些研究工作的目的都相同 即探索和尋求在能源儲(chǔ) 氣 選擇性分離 催化 離子交換 傳感器 藥物運(yùn)輸和環(huán)保等眾多方面具有良好性能 的先進(jìn)材料 2 1 國(guó)外多孔配位聚合物部分研究工作的介紹 最具有里程碑意義的一個(gè)化合物是美國(guó)密歇根大學(xué)y a g h i 教授課題組在 年發(fā)表的 一個(gè)鋅的對(duì)苯二甲酸鹽z m o b d c 3 d m f 8 c b h s c i 2 5 l 其骨架z n 4 0 b d c 3 是由四聚 的鋅簇z n 4 o c 0 2 6 與去質(zhì)子的對(duì)苯二甲酸 b d c 連接而成 每個(gè)四鋅簇在上 下 左 右 前 后六個(gè)方向與六個(gè)b d c 連接 而每個(gè)b d c 連接二個(gè)鋅四簇 這樣的連接方式 形成了一個(gè)簡(jiǎn)單立方拓樸的三維中空骨架 見r g 1 每個(gè)分子式對(duì)應(yīng)著八個(gè)d m f 及一 f i g 1o n e o f t h e c a v i t i e s i n t h e z 嘣o b d c 3 m o f 5 f r a m e w o r k 個(gè)氯仿分子作為客體填充在孔道中 這些客體占據(jù)的體積是化合物總體積的 即孔積率 約弱 熱重和x 射線粉末衍射研究證明化合物在加熱過(guò)程中客體分子可以除去并在 3 0 0 度內(nèi)其骨架仍然保持完好 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明該化合物在除去客體后表現(xiàn)出很大的 比表面積 如果把氣體吸附看成是單層的覆蓋 其l a n g m u i r 表面積為2 9 0 0n fg 1 這 個(gè)數(shù)值比報(bào)道過(guò)的沸石類多孔材料大了許多 他們后來(lái)把這個(gè)化合物稱為m o f 5 隨后在眩年 該課題組報(bào)道了一系列m o f 5 的衍生物閉 這些衍生物都是通過(guò)改 變配體的長(zhǎng)度或官能團(tuán)得到的 其中一個(gè)衍生身m o f 6 被證實(shí)l a n g m u i r 比表面積高達(dá) 2 6 3 0n fg 1 而有趣的卻是它對(duì)甲烷有著很強(qiáng)的吸附能力 常溫下0 到4 2 個(gè)大氣壓內(nèi)的 吸附實(shí)驗(yàn)表明它對(duì)甲烷的最大吸附量是2 4 0c r n 3 g 這個(gè)數(shù)量超過(guò)沸石的吸附量以及一 些其它的配合物 如果在同樣的體積下 3 6 個(gè)大氣壓m o f 6 所裝的甲烷量是2 0 5 個(gè)大 氣壓下鋼瓶所裝的甲烷量的7 0 除了對(duì)甲烷存儲(chǔ)的研究 該課題組也進(jìn)行了這類化合物對(duì)氫氣存儲(chǔ)的研究 其結(jié)果 于0 3 年發(fā)表i z t 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明m o f 5 在7 8 k 下可以吸附4 5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫 而m o f 8 在室溫1 0 巴 1 巴等于0 7 個(gè)大氣壓 下可吸附2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫 這個(gè)數(shù)量遠(yuǎn)超過(guò)一些 活性碳類多孔材料的值 同時(shí) 他們還通過(guò)非彈性中子衍射光譜研究 推斷出這類化合 物在吸附氫氣時(shí)有二個(gè)活性點(diǎn) 一個(gè)是有機(jī)配體 另一個(gè)是無(wú)機(jī)部分 而且有機(jī)配體上 的活性點(diǎn)不止一處 因此他們認(rèn)為可以通過(guò)加長(zhǎng)有機(jī)配體來(lái)實(shí)現(xiàn)更大的氫氣吸附量 日本京都大學(xué)的k i t a g a w a 教授課題組也在這一領(lǐng)域做出了許多優(yōu)秀的工作 其中在 3 2 0 0 0 年發(fā)表的一個(gè)化合物 c u 9 f 6 4 4 b p y 2 i 就是很好的例子1 2 s 該化合物中每個(gè) c u 在赤道面上與四個(gè)4 4 一b p y 相配位 每個(gè)4 4 b p y 連接二個(gè)c u 進(jìn)一步形成一個(gè)二維 的正方形格子狀層 見f i g 2 層與層之間通過(guò)與二個(gè)c u 的極位相配位s i f 產(chǎn)離子連接 f i g 2c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo ft h e c ua t o m si nf c u s i f e 4 4 b p y a d 起來(lái) 這種連接方式構(gòu)筑成了一個(gè)三維的多孔骨架 在沿著c 軸方面 其遂道的尺寸是 8 x 8 a 2 而沿a 軸和b 軸方向遂道大小為6 2 a 2 其中由八個(gè)客體水分子 每個(gè)分子式 填充 氬氣吸附實(shí)驗(yàn)表明其比表面積為1 3 3 7m 2g 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合表明其孔徑大小為 7 8a 這與化合物的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果十分吻合 這個(gè)課題組另一個(gè)代表性的工作是他們合成的一系列柱層 p i l l a r e d l a y e r 結(jié)構(gòu) c 嶇p z d c 2 l x h 2 0 r d 其中p z d c 代表吡啶2 3 羧酸 l 是吡嗪 p y z 四四聯(lián)吡啶 4 一b p y 或n 四吡啶基異煙堿 p j a 捌 這一系列化合物的結(jié)構(gòu)都是二銅簇與吡啶2 冬 二羧酸 p z d c 連接而成的二維層再通過(guò)配體l 作為柱子連接而構(gòu)建而成的三維骨架結(jié) 構(gòu) 見f i g 3 這些化合物孔道中的客體水分子被除去之后 骨架的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定 這 f i g 3a v i e wo ft h e 2 ds h e 區(qū)o f c u 2 p z d c 2 w z x h 2 d b c r y s t a ls t r u c t u r e o f t h e c o m p o u n da l o n gt h eca i 2 些化合物對(duì)甲烷的吸附性質(zhì)在這里也做了報(bào)道 不久后 他們又在同一雜志上報(bào)道了另 一個(gè)同構(gòu)的化合物 c u 2 刪c 2 d 糾g 8 h 2 0 r j 嘲 該化合物是二銅簇與毗啶2 3 羧酸 p z d c 連接而成的二維層再通過(guò)配體1 2 比啶基乙二醇 d p y g 作為柱子連接構(gòu)建而成 4 的三維骨架結(jié)構(gòu) 層間的遂道由客體水分子填充 其孔積率為3 3 很有意思的是該化 合物在常溫下對(duì)甲烷并沒(méi)有顯著的吸附作用 而對(duì)與甲烷大小差不多的甲醇卻有明顯的 吸附 他們認(rèn)為這可能是因?yàn)榧状伎赡芘c作為柱的1 2 二吡啶基乙二醇配體上的羥基形 成氫鍵有關(guān) 而且 甲烷的脫附等溫線相對(duì)吸附有著很明顯的滯后現(xiàn)象 他們認(rèn)為這可 能是因?yàn)樵谖胶兔摳竭^(guò)程中骨架伴隨著變形而而造成 除了對(duì)這些化合物的單晶結(jié)構(gòu)表征和一些小分子的吸附測(cè)試 k i t a g a w a 和他的合作 者們還詳細(xì)研究了遂道中物理吸附了氣體小分子后這些多孔配位聚合物的的確切結(jié)構(gòu) 信息 并期望通過(guò)其結(jié)構(gòu)信息探索其吸附機(jī)理 他們首先對(duì)吸附了氧氣分子的 c u 2 p z d c 2 p y z n 這一化合物作了研究 并于0 2 年發(fā)表了他們的研究結(jié)果 3 1 他們 通過(guò)利用原位高分辨同步加速器x 射線粉末衍射儀 和最大熵及x 射線粉末衍射數(shù)據(jù) r i e t v e t d 修正方法 m 毅i m u m e n t r o p y m e t h o d r i e t v e t d m e t h o d 得到了在8 0 k p a 氧氣氣氛 9 0k 條件下該化合物骨架及其遂道中吸附的氧氣分子的確切結(jié)構(gòu)信息 見f i g 4 遂道 中氧氣分子的存在被進(jìn)一步的磁性研究及拉曼光譜研究證明 在9 0k 下 氧分子本應(yīng) f i g 4 t h e p e r s p e c t i v e v i e w o f 0 2 a d s o r b e d c u 2 p z d c 2 p y z n j d o w n f r o m t h e a a i s 該為液態(tài) 但在從結(jié)構(gòu)上看 被吸附在孔道中的氧分子有著很小的同性位移參數(shù)而且不 存在無(wú)序現(xiàn)象 這些更象是5 5 4k 以下固態(tài)的氧分子 后來(lái) 他們對(duì)同一化合物研究 f i g 5c r y s t a ls t r u c t u r e o fc o m p l e k c u 2 p z d c 2 p y z w i t hq h 2 a t1 7 0 kf n o m m e m r i e t v a l da n d y s i s 5 還發(fā)現(xiàn) 此多孔材料對(duì)乙炔具有很強(qiáng)吸附能力 而二氧化碳的親合力卻相比之下相差很 多 這些研究成果他們于0 5 發(fā)表 蠲 同樣 通過(guò)利用原位高分辨同步加速器x 射線粉 末衍射儀 和最大熵及x 射線粉末衍射數(shù)據(jù)r i e t v e l d 修正方法 在1 0k p a 乙炔氣氛 1 7 0k 條件下 他們得到了化合的骨架及其遂道中吸附著的乙炔分子的確切結(jié)構(gòu)信息 見f i g 5 結(jié)構(gòu)分析表明乙炔分子平行的排列于孔道中 并由自身的兩個(gè)氫原子與孔道 壁上未配位的氧原子 源于配體毗啶2 3 羧酸 形成氫鍵達(dá)到穩(wěn)定 孔道中乙炔分子的 存在也進(jìn)一步被拉曼光譜證實(shí) 法國(guó)凡爾賽大學(xué)的f 6 r e y 教授課題組不僅在傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)類沸石多孔材料方面做了許 多工作 3 3 l 在配位聚合物類多孔材料也有許多報(bào)道 2 0 0 2 年 他們報(bào)道了一個(gè)化合物 v o h 0 2 c c 6 h 4 c o 西 x h q c c 6 h 4 c 0 2 h x o 7 動(dòng)p 4 i 在該化合物中 共角的 v 0 6 l 八面體形成無(wú)艱的一維鏈 每條一維鏈通過(guò)對(duì)四個(gè)對(duì)苯二甲酸配體與鄰近的四條鏈相連 f i g 6 a l o n g a a x i s p r o j e c t i o n v i e w s o f t h e s t r u c t u r e s o f a 1 v o h 0 2 c c b h 4 c o 暗 x h 0 2 c c 6 h 4 c o h a n db v 夠c e h 4 c o z 接 進(jìn)一步形成它的三維骨架結(jié)構(gòu) 見f i g 6 a 末去質(zhì)子的對(duì)苯二甲酸作為客體填充在 其遂道中 熱重和x 射線粉末衍射研究表明客體除去后其骨架結(jié)構(gòu)保持 這進(jìn)一步被除 去客體后樣品的單晶x 射線衍射數(shù)據(jù)證明 除去客體后 其骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些微小的 變化 其分子式變?yōu)関 o 0 2 c c b h 4 c o z 釩由原來(lái)的三價(jià)變成了四價(jià) 原來(lái)的羥基 變成了氧原子 其骨架也發(fā)了一些變形 見f i g 6 b 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明除去客體后該化 合物的b e 下表面積為9 3 0 g 1 如果是氦氣是單層的表面吸附 其l a n g r r i r 表面積為 1 3 0 0 秤g 1 對(duì)該化合的磁性研究表明 鏈內(nèi)的釩與釩以及鏈闖都存在著強(qiáng)的反鐵磁作 用 它的耐爾溫度 n 6 e it e m p e r a t u r e 高達(dá)9 5k 他們認(rèn)為這個(gè)高的相轉(zhuǎn)變溫度與具有離 域丌電子的對(duì)苯二甲酸橋連配體有關(guān) 接著在2 0 0 3 年 他們又報(bào)道了二個(gè)同構(gòu)的化合 物 m o h 0 2 d c b h 4 c 0 2 m a i 爭(zhēng) c n 并對(duì)它們的儲(chǔ)氫性質(zhì)作了研究 3 0 3 最初 在室溫下對(duì)氫氣的吸附實(shí)驗(yàn)表明它們即便在2 5m p a 的壓強(qiáng)下也沒(méi)有顯著的吸附 液氮 溫度下的實(shí)驗(yàn)則表明鉻的化合物在1 6m p a 對(duì)氫吸附量為3 1 袱 而鋁的化合物為3 8 州 這個(gè)數(shù)量比y a g h i 等人報(bào)道的m o f 5 的量 4 5m 7 7k o z 7 l 稍微小一些 實(shí)驗(yàn) 還表明二個(gè)化合物的吸附和脫附曲線都有明顯的滯后現(xiàn)象 隨后 于2 0 0 5 年 f 6 r e y 和他的合作者們又報(bào)道了一個(gè)多孔的稀土的羧酸鹽 t b b t b h 劫 2 c b h l 2 0 b t b 1 3 5 b e n z e n e t r i s b e n z o d e r 姻 它是通過(guò)水與環(huán)己醇的混 b 合溶劑熱反應(yīng)得到的 它是 t b 0 9 多面體共邊形成的無(wú)艱一維鏈再通過(guò)b t b 配體連接而 形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 作為客體的環(huán)己醇分子填充在孔道中 見f i g 7 熱重和變溫的 f i g 7 v i e w o f t b f b t b h 2 0 2 c 6 h 1 2 0 a l o n g t h e c a x i 氣s h o w i n g t h e h e x a g o n a lp o r e s f i l l e d w i t hf r e es o l v e n tm o l e c u l e s o n ep o r ei sp i c t u r e de m p t yf o rc l a r i t y x 射線粉末衍射研究表明該化合物在失去客體后骨架保持穩(wěn)定 7 7k 下氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表 明這個(gè)化合物的l a n g m u i r 表面積1 0 0 0m zg 1 左右 這個(gè)數(shù)量比之前報(bào)道過(guò)的唯一一個(gè) 用吸附實(shí)驗(yàn)表征過(guò)的多孔稀士類配位聚合物 m o f 7 仔 l l a c j m u i r 表面積3 3 4 酐9 大 的多 然而 f d r e y 及合作者們最突出的工作是提出一個(gè)關(guān)于研究配位聚合物類多孔材料的 新概念 這個(gè)概念被概括為目標(biāo)化學(xué) t 州e dc h e r d s t r y 計(jì)算機(jī)模擬 s i m u l a t i o n 和x 射 線粉末衍射 p o w d e rd i f f r a c t i o n l z 目 其內(nèi)容可以簡(jiǎn)述如下 第一步 尋找在反應(yīng)體系中穩(wěn) 定存在的無(wú)機(jī)建筑單元 第二步 通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬 模擬出該無(wú)機(jī)建筑單元和某一有機(jī) 配體連接所能構(gòu)筑的所有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 并把這些結(jié)構(gòu)建立成一個(gè)虛擬的庫(kù) 第三步 把反應(yīng)得到的化合物得到的x 射線粉末衍射與庫(kù)中的結(jié)構(gòu)所有結(jié)構(gòu)的衍射圖作對(duì)比 直 接得到化合物結(jié)構(gòu) 這一概念重要意義在于二方面 一是可以解決一些難以得到單晶樣 f i g 8a 1 t h e o r i g i n a lb u i l d i n g b l o c k w i t h a t r i m e r o f m e t a lo c t a h e d r a c h e l a t e d b y t h r e e c a r b o x y l i c f u n c t i o n sb t h e 盯f o r m e d b yu s i n g t r i m e d c a c i d w h i c h o c c u p i e s t h e f a c e s o f s t c 1b a l l a n d s t i c kv i e wo fau n i tc e l lo fc r 3 f h 2 0 3 0 c 6 h 3 c 0 2 3 1 2 n h 2 0 7 品的化合物或一些對(duì)于晶胞參數(shù)太大而不能從單晶x 射線衍射來(lái)獲取結(jié)構(gòu)信息的化合 物的結(jié)構(gòu)問(wèn)題 二是 可以通過(guò)計(jì)算機(jī)的模擬來(lái)指導(dǎo)一些目標(biāo)化合物合成 f e r e y 等人 首次利用這一概念 通過(guò)選擇三聚的鉻簇與均苯三甲酸配體得到了一個(gè)化合物 c r 3 f h 劫3 0 c 6 h 3 c 0 2 3 2 n h 2 0 1 1 2 8 3 8 這一化合物的單胞體積高達(dá)3 8 0 0 0 0a 3 在該化合物中四個(gè)鉻三簇與四個(gè)均苯三甲酸相連形成一個(gè)超級(jí)四面體 這樣的超級(jí)四面 體迸一步共頂點(diǎn)連接形成了它的三維骨架結(jié)構(gòu) 見f i g 8 骨架內(nèi)部的孔穴由客體水分 子占據(jù) 熱重與x 射線粉末衍射研究表明該化合物在失去客體其骨架保持穩(wěn)定 氮?dú)馕?附實(shí)驗(yàn)表明除去客體后該化合物的l a l g m u i r 表面積為3 1 0 0r n 2g 這個(gè)數(shù)值稍低于當(dāng) 時(shí)報(bào)道過(guò)的最大l a n g m u i r 表面積值 m 昕1 捌 4 5 0 0m 2g 1 不過(guò)不久后 他們依據(jù) 同一研究概念用對(duì)苯二甲酸取代上述反應(yīng)中的均苯三甲酸得到了另一個(gè)具有更大表面 積的化合物c r 3 f h l o 2 0 0 2 c c s h 4 c 0 2 3 n h 2 0 i 1 2 5 該化合物的單胞體積高達(dá) 7 0 2 0 0 0a 3 化合物中四個(gè)鉻三簇與六個(gè)均苯二甲酸相連形成一個(gè)超級(jí)四面體 這樣的 超極四面體進(jìn)一步通過(guò)共頂點(diǎn)連接形成了它的三維骨架結(jié)構(gòu) 見f i g 9 骨架內(nèi)部的孔 穴由客體水分子占據(jù) 熱重與x 射線晶體粉末衍射研究表明該化合物在失去客體其骨架 r g 9 a t h ec o m p u t a t i o n n a l l yd e s i g n e dt r i r n e r i cb u i l d i n gb l o c kc h e l a t e db yt h r e e c a b o x y l i cf u n c t i o n s t h es tw a s c o n s t r u c t e dw i t h b t e r e p h t 舊i ca c i d w h i c hl i e s c o l lt h e e d g e so f t h e s t d b a l l a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o n o f o n e u n i t c d i h i g h l i g h t i n g o n e s t d r a w n i na p o l y h e d r o nm o d e 日 h e 耵日i c3 dr e p r e s e n t a t i o no ft h em t nz e o t y p e a r c h i t e c t u r e 保持穩(wěn)定 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明除去客體后該化合物的l a n g m u i r 表面積為5 9 0 0m 2g 1 這個(gè)數(shù)值是迄今為止報(bào)道的的多孔材料中最大的 更有意思的是該化合物無(wú)論是在水溶 液或一些有機(jī)溶劑中都異常的穩(wěn)定 為了檢測(cè)它的孔穴的存在及大小 他們研究了化合 物對(duì)k e g g i n 型陰離子在水溶液的吸附實(shí)驗(yàn) 熱重分析 x 射線粉末衍射 3 p 固態(tài)核磁 和紅外光譜都表明此化合物的對(duì)k e g g i n 型陰離子有很顯著的吸附 8 除了上述幾個(gè)課題組外 還有許多組在這一領(lǐng)域的研究工作也十分優(yōu)秀 如韓國(guó)浦 項(xiàng)科技大學(xué)的k i m o o nk i m 教授課題組隨4 1 刪 英國(guó)利物浦大學(xué)m a t t h e wj r o s s e i n s k y 教授課題組 徭明 美國(guó)北卡羅萊納大學(xué)的w e n b i nl i n 教授課題組 2 3 4 8 5 1 和邁阿密大學(xué)的 h o n g c a iz h o u 教授課題組 玨嗣等等 這里不能一一作介紹 2 國(guó)內(nèi)多孔配位聚合物部分研究工作的介紹 國(guó)內(nèi)眾多單位也對(duì)配位聚合物類多孔材料進(jìn)行了研究 其中包括福建物構(gòu)所 復(fù)旦 大學(xué) 南京大學(xué) 中山大學(xué) 吉林大學(xué)等等 一些具有代表性的研究工作將在下面作簡(jiǎn) 要介紹 南京大學(xué)游效曾院士課題組于2 0 0 2 年報(bào)道了一個(gè)具有沸石拓樸結(jié)構(gòu)的多孔配位聚 合物f c 吲im 1 0 2 m b m 它是通過(guò)鈷鹽與咪唑 i r a 配體在三甲基丁醇 m b 的溶劑熱反 應(yīng)中得到的 在此化合結(jié)構(gòu)中 有五種不同的鈷原子 但每個(gè)鈷原子都與四個(gè)咪唑配體 相連 每個(gè)咪唑連接著二個(gè)鈷原子 這樣的連接方式進(jìn)一步形成了一個(gè)中性的類硅酸鹽 r g 1 0p o l y h e d r a lp a c k i n gd i 訇r a l t io fi c o s im 1 0 2 m b ks h o w i n gt h e z e o l i t e l i k e t o p o l o g y 的四連接骨架結(jié)構(gòu) 見f i g 1 0 骨架結(jié)構(gòu)中的孔道由三甲基丁醇作為客體分子填充 通 過(guò)在乙醇溶液中回流 填充在孔道中的三甲基丁醇分子可以被乙醇交換出來(lái) 并且交換 后骨架保持 這一點(diǎn)通過(guò)單晶x 射線衍射得到了驗(yàn)證 熱重研究表明交換過(guò)的樣品中的 乙醇可以在7 0 0 內(nèi)輕易的除去 并且骨架結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定直到4 3 礦 更多的實(shí)驗(yàn)還表明骨 架中的客體可以與甲苯及二甲苯發(fā)生交換 中山大學(xué)陳小明教授課題組于2 0 0 6 年也報(bào)道了一個(gè)沸石拓樸的多孔配位聚合物 z n m i m 2 2 h 2 0 0 硼 不過(guò)該化合物是通過(guò)二甲基咪唑 hm i m 與氫氧化鋅的氨水溶液 擴(kuò)散反應(yīng)得到的 該化合物中每個(gè)鋅與四個(gè)二甲基咪唑配位 而每個(gè)二甲基咪唑橋連著 二個(gè)鋅原子 這樣的配位方式形成了一個(gè)無(wú)艱的方鈉石 s o d a l i r e 拓樸三維骨架 見f i g 1 1 骨架內(nèi)的孔穴由客體水分子占據(jù) 熱重與x 射線粉末衍射研究表明該化合物的客體 9 水分子可以在1 0 0 i 勾除去 其骨架保持直到4 2 0 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明除去客體后該化 合物的l a n g m u i r 表面積為1 4 0 0r n 2g 1 對(duì)甲醇的吸附實(shí)驗(yàn)表明此化合物每個(gè)分子式可 以吸附2 7 個(gè)甲醇分子 f i g 1 1t o p o l o g i c a ls o d a l i t e s o d n e t a a n ds p a c e f i l l i n gd i a g r a mo fah e x a g o n a la p e r t u r e w i t h a d i a n e t e r o f 3 3 a b i n z n m i m 2 2 h 2 0 1 吉林大學(xué)朱廣山教授與裘式綸教授課題組于2 0 0 5 同樣報(bào)道了一個(gè)具有沸石拓樸結(jié) 構(gòu)的多孔配位聚合物 c d h 2 0 毋 n 4 c 6 h 1 2 1 7 c i 4 6 h 2 0 6 8 d m i d r 嘲 該化合物是通過(guò)三 乙氨擴(kuò)散到鎘鹽與配體四氮六甲圜 h e x a m d h y l e n e t e t r a r n i n e 的混合溶液中得到的 在該 化合物結(jié)構(gòu)中 每個(gè)四氮六甲圜與四個(gè)鎘原子配位 而每個(gè)鎘原子除橋連二個(gè)四氮六甲 圜外還與三個(gè)水分子配位 這樣的連接方式形成了一個(gè)三維的四連接的具有m t n m t n z e o l i t es o c o n m o b i l t h i r t y n i n e 類沸石拓樸的陽(yáng)離子性骨架結(jié)構(gòu) 見f i g 1 2 骨架內(nèi) 的孔穴由氯離子 水和d m f 填充 離子交換實(shí)驗(yàn)表明該化合物內(nèi)部的c i 可以與9 c n 發(fā)生交換 交換后骨架仍然保持 f i g 1 2i n f i n i t e3 dc o o r d i n a t i o nf r a r n e n o r ko fp o l y m e ro f c d h 2 0 3 3 4 n 4 c e h l 2 1 7 c i 4 6 h 2 0 6 8 d m f v i e w 刮a l o n g t h e 1 1 0 d i r e c t i o n 福建物構(gòu)所的吳興濤院士課題組于2 0 0 5 年報(bào)道了一個(gè)由柔性羧酸配體檸檬酸構(gòu)筑 成的多孔配位聚合物 k c 0 3 c 6 h 4 0 一 c 6 h d d 一 h 2 0 2 8 h 2 0 n 6 0 該化合物的骨架是一個(gè) 三六連接的銳鈦礦三維網(wǎng)絡(luò) 四核的鉆簇通過(guò)檸檬酸與六個(gè)單核的四面體構(gòu)型的鈷連 接 而每個(gè)單核鉆連接著三個(gè)四核鈷簇 見開g 1 3 該化合物沿著a 軸或b 軸方向存在 著尺寸大小為9 5 x 4 3 a 2 的遂道 遂道內(nèi)填充著客體水分子 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明該化合 物抽出客體后具有微孔性 其l a n g m u i r 比表面積為9 3 9 稃g 1 對(duì)該化合物的磁性研究 還表明它是一個(gè)自旋傾斜的反鐵磁體 而且除去客體水后 該化合物仍然保持這種磁性 行為 這個(gè)化合物代表了第一個(gè)即有微孔性又有自旋傾斜反鐵磁性的物質(zhì) 開g 1 3 a a t e t r a n u d e a r d u s t e r s b u l i n k s s i x t d g o n a l n o d e t e t r a h e d r a lu n i t s b t h e t o p o l o g yo ft h e f r a m e w o r ko f1b ys i m p l i f i c a t i o n c t h ea n a t a s e s t r u c t u r e d v i e wo f1 d o n g t h e a o r ba 2 1 1 7 1 9 r瞳0 1128 c o f1 1 0 3 r i n d e x e s i t 2 一1 r i 0 0 6 2 1 w r 2 0 1 2 1 2 ri n d e x e s a l ld a t a r 1 0 0 9 2 4 w r 2 0 1 3 7 3 二 化合物1 的合成與晶體結(jié)構(gòu) 反應(yīng)得到的晶體經(jīng)過(guò)x 射線粉末衍射證明是純相的化合物1 見f i g 1 6 獲得高產(chǎn) 量的化合物1 的關(guān)鍵是要加入適當(dāng)量乙二胺 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)如果加入過(guò)量的乙 f i g 1 6x r p dp a t t e r n so ft h es i