一步法合成磺酸型固體催化材料及其催化性能研究.doc

本科學(xué)生畢業(yè)論文論文題目：一步法合成磺酸型固體催化材料及其催化性能研究學(xué) 院：化學(xué)化工與材料學(xué)院年 級(jí)：專 業(yè)：化學(xué)姓 名：學(xué) 號(hào)：指導(dǎo)教師： 1摘要摘要科技的迅猛發(fā)展帶動(dòng)了我國(guó)的工業(yè)化進(jìn)程，但是隨著不可再生資源的急劇消耗和發(fā)展工業(yè)帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染，使人們尋找一種環(huán)境友好型的可再生能源的愿望日益迫切。生物柴油就是一種典型的環(huán)境友好的可再生能源。而固體酸催化劑的優(yōu)良特性和對(duì)環(huán)境的友好行為成為當(dāng)今生物柴油研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本文設(shè)計(jì)了一種以葡萄糖、濃硫酸為原料，通過改變反應(yīng)條件控制磺酸化和碳化，制備磺酸型固體酸催化劑。通過磺酸型固體酸催化劑催化甲醇與三丁酸甘油酯的酯交換反應(yīng)，研究了醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。用氣相色譜法分析反應(yīng)中甘油單酯 (mg)、甘油雙酯(dg)、甘油三酯(tg)和脂肪酸甲酯(fame)的含量。結(jié)果表明經(jīng)催化劑用量為三丁酸甘油酯質(zhì)量20 %，反應(yīng)溫度80 ，反應(yīng)時(shí)間8 h，酯交換率可達(dá)到95%左右。關(guān)鍵詞固體酸催化劑；酯交換反應(yīng)；生物柴油；磺化iabstractabstractthe rapid development of technology led to chinas industrialization process, but with the serious environmental pollution brought about by the rapid consumption of non-renewable resources and industrial development, so that people looking for an environment-friendly renewable energy aspirations of increasingly urgent. biodiesel is a typical environment-friendly renewable energy. the fine features of the solid acid catalyst and environmental friendly behavior become a hot area of research of todays bio-diesel. this paper designed glucose, concentrated sulfuric acid as raw materials, by changing the reaction conditions to control sulfuric acid and carbonation, the preparation of sulfuric acid type solid acid catalyst. sulfuric acid type solid acid catalysts methanol and tributary ester exchange reaction of methanol to oil molar ratio, reaction temperature, reaction time and other factors on the reaction. reaction ester of monoglyceride (mg), glycerol dieter (dg), triglyceride (tg) and fatty acid methyl esters (fame) content by gas chromatography analysis. the results showed that the tributary quality by the amount of catalyst 20%, reaction temperature 80 c, reaction time 8 h, and the transesterification rate can reach about 95%.key wordssolid acid catalyst; transesterification; biodiesel; sulfonated目錄摘要iiabstractiii第一章 前言11.1 生物柴油概述正文采用宋體11.1.1 生物柴油的定義11.1.2 生物柴油的特點(diǎn)11.1.3 發(fā)展生物柴油的意義21.1.4 生物柴油的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)21.2 酯交換法合成生物柴油的研究進(jìn)展31.2.1酯交換反應(yīng)及機(jī)理41.2.2 酯交換反應(yīng)的分類61.2.3 酯交換反應(yīng)的影響因素71.2.4 酯交換反應(yīng)在生物柴油中的應(yīng)用及優(yōu)勢(shì)81.3 固體酸催化劑81.3.1 固體酸定義及分類81.3.2 固體酸催化劑研究進(jìn)展91.4 選題的主要目的及創(chuàng)新點(diǎn)101.4.1本論文的主要目的101.4.2 本論文的研究?jī)?nèi)容10第二章 實(shí)驗(yàn)部分112.1 化學(xué)試劑與儀器設(shè)備112.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑112.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備112.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容122.2.1 羰基磺酸化催化劑的制備122.2.2 酸堿滴定122.3 生物柴油的分析方法12第三章 羰基固體磺酸的催化性能133.1 引言133.2 制備條件對(duì)催化性能的影響133.2.1不同碳化時(shí)間對(duì)催化性能的影響133.2.2 不同硫酸用量對(duì)催化性能的影響163.2.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響173.2.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響183.3 酯交換反應(yīng)活性評(píng)價(jià)183.3.1反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響183.3.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)活性的影響193.3.3醇/油摩爾比對(duì)反應(yīng)活性的影響203.3.4催化劑用量對(duì)反應(yīng)活性的影響213.4 催化劑循環(huán)使用22結(jié)論24參考文獻(xiàn)25致謝2723第一章 前言第一章 前言1.1 生物柴油概述正文采用宋體1.1.1 生物柴油的定義生物柴油的概念是1895年德國(guó)rudolf desel1博士最早提出的，在20世紀(jì)50年代得到系統(tǒng)的研究，在70年代的世界石油危機(jī)之后得到大力發(fā)展。生物柴油是指以動(dòng)物脂肪、植物油、工程微藻、含酸廢油等為原料與甲醇等短鏈醇進(jìn)行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯的混合物。工業(yè)上主要應(yīng)用脂肪酸甲酯，這是因?yàn)閺慕?jīng)濟(jì)角度考慮，甲酯的成本比乙酯低。生物柴油是綠色可再生能源，它是理想的柴油替代品。生物柴油可以從各種可再生的生物油脂中提煉，在資源日益稀缺的今天，生物柴油在我國(guó)具有巨大的潛力，有望替代石油。這將對(duì)保護(hù)環(huán)境，保障石油安全，促進(jìn)制造業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展，產(chǎn)生積極的重要的影響。1.1.2 生物柴油的特點(diǎn)生物柴油是通過c16和c18脂肪酸為主要成分的甘油酯分解而獲得的一種高級(jí)脂肪酸甲酯。生物柴油具有以下的優(yōu)點(diǎn)2：1. 良好的降解性。這是由于它的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，而石化柴油的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難在自然界中分解。2. 優(yōu)良的環(huán)保特點(diǎn)。生物柴油含硫量低，so2和硫化物的排放量減少30%，不會(huì)導(dǎo)致酸雨；生物柴油不含芳香族烴類成分，沒有致癌性，因此，對(duì)人體的傷害遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石化柴油；生物柴油的分解性能良好，若其泄漏后，三周后就可被微生物完全降解；生物柴油的含氧量高，co的排放比石化柴油減少10%。3. 良好的安全性能。生物柴油的閃點(diǎn)比石化柴油高，且易降解，所以不屬于危險(xiǎn)品，在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用方面具有良好的安全性。4. 較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。無需添加劑，冷濾點(diǎn)可達(dá)20。 5. 良好的燃燒性能。其十六烷值高于石化柴油，使其燃燒性能良好，又因?yàn)樵谌紵^程中所需要的氧氣量少，因此生物柴油的燃燒和點(diǎn)火性能比石化柴油好。燃燒物殘留物呈現(xiàn)弱酸性，因此發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油和廢氣處理催化劑的壽命得到延長(zhǎng)。6. 較好的潤(rùn)滑特性。具有較高的動(dòng)力粘度，不影響燃油霧化的條件下，更易在汽缸內(nèi)壁形成油膜，從而提高噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的潤(rùn)滑性，降低磨損，提高使用壽命。7. 可再生性。其原料的選取為可再生性的動(dòng)植物油脂。8. 生物柴油可以單獨(dú)使用，也可以和石化柴油混合使用?；旌鲜褂每山档陀秃?，降低排污率，提高動(dòng)力。9. 使用生物柴油不需要改動(dòng)柴油機(jī)，可直接使用且不需要額外的硬件設(shè)施。1.1.3 發(fā)展生物柴油的意義首先，生物柴油是以可再生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的可再生能源，對(duì)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。其次，我國(guó)處在高速發(fā)展的階段，石油能源消耗巨大，生物柴油可在一定程度上，滿足或部分緩解我國(guó)柴油供應(yīng)緊張的狀況，降低我國(guó)對(duì)原油進(jìn)口的依賴，保障我國(guó)石油安全。此外，生物柴油是以動(dòng)植物油脂為主要原料，在適合油料作物生長(zhǎng)地區(qū)，調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)，改變單一的“農(nóng)產(chǎn)品-加工-食品”模式，發(fā)展“農(nóng)產(chǎn)品-加工-工業(yè)品”的新模式，促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展3。因此發(fā)展生物柴油具有十分重要和深遠(yuǎn)的意義。1.1.4 生物柴油的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)生物柴油的制備可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括直接混合法和微乳化法；化學(xué)方法則包括高溫?zé)崃呀夥?、生物酶催化法和酯交換反應(yīng)法等。1.1.4.1 直接混合法直接混合法是將植物油與礦物柴油按不同的比例混合后作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。20世紀(jì)80年代初， caterpillarbrazil在柴油中摻和了20 %的植物油作為燃燒室發(fā)動(dòng)機(jī)燃料獲得成功4。1983年adams5等將2柴油和脫膠大豆油分別以1:1和2:1的比例混合，在直接噴射渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行了60 小時(shí)的試驗(yàn)。當(dāng)兩種油品以1:1混合時(shí)，會(huì)出現(xiàn)潤(rùn)滑油變渾以及凝膠化現(xiàn)象，當(dāng)兩種油品以2:1的比例混合時(shí)，則不會(huì)出現(xiàn)該現(xiàn)象，因此可以作為農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。目前各國(guó)通常采用5-20%的混合比，其性能比與石化柴油的性能接近。直接混合法的操作簡(jiǎn)單，但是生產(chǎn)出的生物柴油存在粘度高、易變質(zhì)、燃燒不完全等缺點(diǎn)。.除此之外，植物油的高薪度問題、以及在貯存和燃燒過程中，因氧化和聚合而形成的碳沉積、潤(rùn)滑油勃度增大和凝膠等都是嚴(yán)重問題6，7。1.1.4.2 微乳化法微乳液法主要解決了動(dòng)植物油粘度高的問題。將動(dòng)植物由于溶劑混合制成的微乳狀液是由兩種不互溶的液體與離子或非離子的兩性分子混合而成的直徑為1-150nm的膠質(zhì)平衡體系。這一方法主要解決了動(dòng)植物油粘度高的問題。1982年georing a8用乙醇水溶液與大豆油制成微乳液，ziejewski m9等用冬化葵花籽油、甲醇、1-丁醇制成乳化液，雖然也是解決動(dòng)植物油高薪度的辦法之一，但在試驗(yàn)室規(guī)模的耐久試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)會(huì)產(chǎn)生積炭嚴(yán)重，燃燒不完全，以及潤(rùn)滑油勃度增加等問題。 1.1.4.3 熱裂解法熱裂解法是在空氣流或者氮?dú)饬髦杏捎跓崮芤鸬幕瘜W(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生小分子的過程。熱裂解法有操作簡(jiǎn)單，無污染等優(yōu)點(diǎn)，但是這種方法需要在高溫的條件下進(jìn)行，而且反應(yīng)程度不易控制，產(chǎn)物復(fù)雜，并且得到的生物柴油是副產(chǎn)物，產(chǎn)量少等缺點(diǎn)而在生物柴油生產(chǎn)中很少應(yīng)用。 1.1.4.4 酯交換反應(yīng)法酯交換反應(yīng)法是以動(dòng)植物脂肪或廢餐飲油為原料油，在催化劑作用下與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯（生物柴油）和甘油。這種方法不需要消耗大量的能量就能制出低薪度的生物柴油，其是目前生物柴油工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。1.2 酯交換法合成生物柴油的研究進(jìn)展目前工業(yè)生產(chǎn)生物柴油主要是應(yīng)用酯交換法。在油類酯交換反應(yīng)中，甘油三酸酯與醇在催化劑作用下酯交換得到脂肪酸甲酯和甘油。各種天然的植物油和動(dòng)物脂肪以及食品工業(yè)的廢油，都可以作為酯交換生產(chǎn)生物柴油的原料?？捎糜邗ソ粨Q的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最為常用的是甲醇，這是由于甲醇的價(jià)格較低，同時(shí)其碳鏈短、極性強(qiáng)，能夠很快地與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應(yīng)，且堿性催化劑易溶于甲醇。該反應(yīng)可用酸、堿或酶作為催化劑。其中堿性催化劑包括naoh、koh、各種碳酸鹽以及鈉和鉀的醇鹽，還包括有機(jī)堿，酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。1.2.1酯交換反應(yīng)及機(jī)理酯交換法主要通過酯基轉(zhuǎn)移作用將高砧度的植物油或動(dòng)物油脂轉(zhuǎn)化成低粘度的脂肪酸酯，即采用植物或動(dòng)物油脂與甲醇等低碳醇在酸或堿性催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)方程式如圖1-110： 1.2.1.1 堿催化酯交換反應(yīng)機(jī)理堿催化酯交換反應(yīng)首先是形成甲醇基離子，一旦形成甲醇基離子，它將作為強(qiáng)大的親核試劑并攻擊甘油酯分子中的梭基而形成甲基酯，其機(jī)理如圖1-2所示11 1.2.1.2 酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理均相酸催化甘油三酯酯交換反應(yīng)機(jī)理為(l) 酸性催化劑進(jìn)攻，羥基的質(zhì)子化；(2) 乙醇的親核進(jìn)攻，形成一個(gè)四面體的中間體；(3) 質(zhì)子遷移一和中間體的斷裂。該過程被重復(fù)2次。如圖l-3所示12圖1-1 酯交換反應(yīng)機(jī)理圖1-2 堿催化的酯交換反應(yīng)機(jī)理圖1-3 酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理1.2.2 酯交換反應(yīng)的分類1.2.2.1 脂肪酶催化法 生物柴油可通過脂肪酶催化的酯交換反應(yīng)制得。脂肪酶是一類由生物體產(chǎn)生的催化特定化學(xué)反應(yīng)、rna或其復(fù)合體的蛋白質(zhì)，具有催化效率高、專一性強(qiáng)的特點(diǎn)。采用脂肪酶作催化劑，能夠克服均相堿催化所存在的眾多缺點(diǎn)，且從反應(yīng)混合物中回收副產(chǎn)物甘油的過程簡(jiǎn)單，操作方便，沒有三廢。而且廢油脂中的游離脂肪酸能夠全部轉(zhuǎn)化為甲酯。因此，酶催化法制備生物柴油引起了人們廣泛的重視。1.2.2.2 超臨界酯交換法超臨界法指的是原料油或醇處于超臨界狀態(tài)下進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。超臨界法制備生物柴油時(shí)，醇處于超臨界狀態(tài)時(shí)介電常數(shù)相對(duì)降低，可更好的使油和甲醇互溶成為一相13；且超臨界條件下的酯交換反應(yīng)通常能夠在無催化劑介入的情況下，也能有效的降低醇的活化能，從而大大提高酯交換反應(yīng)速率；后處理也十分方便。超臨界酯交換反應(yīng)具有反應(yīng)時(shí)間短14；反應(yīng)過程受原料中游離酸和水的影響較??；工藝過程比較簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但是，其缺點(diǎn)是對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，對(duì)設(shè)備要求高，高能耗，所以要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需大量的研究15-16。1.2.2.3 堿催化法 1 均相堿催化法均相堿催化法反應(yīng)速率快，是成熟的酯交換反應(yīng)工藝?，F(xiàn)有的生物柴油工業(yè)生產(chǎn)方法大都采用naoh、koh等強(qiáng)堿作催化劑。雖然堿催化劑價(jià)格便宜，資源豐富，催化效率很高，但是要求原料中游離脂肪酸小于0.5 %，目前解決的辦法有：先對(duì)原料進(jìn)行堿精煉，然后水洗除皂；反應(yīng)中加入過量的堿催化劑；原料用選擇性溶劑分離脂肪酸，再蒸餾除掉脂肪酸；原料用酸預(yù)酯化等18。但以上方法都減少了生物柴油得率，反應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)物分離困難，脂肪酸甲酯與副產(chǎn)物甘油的質(zhì)量受到影響，且產(chǎn)品純化和分離過程會(huì)有大量的堿液、污水排放，對(duì)環(huán)境帶來污染。 2固體堿催化法 固體堿催化油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油是非均相相催化反應(yīng)，大大簡(jiǎn)化了催化劑與產(chǎn)物的分離但此反應(yīng)會(huì)形成甲醇-油脂-催化劑三相，從而降低反應(yīng)速率；固體堿催化劑制備成本也較高，比表面積??；固體堿催化劑的堿性位一般是o2-或oh-，易被h2o和co2鈍化，壽命短。目前還沒有很好的工業(yè)化固體堿催化劑。開發(fā)長(zhǎng)周期、耐水、耐游離酸、高催化活性的固體堿催化劑也是目前的研究熱點(diǎn)。di seriom等19研究了動(dòng)植物油脂和醇中水含量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果顯示，在一定量水(濃度為百萬分之一萬)的存在下，催化劑mgo和焙燒水滑石的催化活性不受影響，這個(gè)發(fā)現(xiàn)可能對(duì)生物柴油的商業(yè)化生產(chǎn)具有重大意義。1.2.2.4 酸催化法 酯交換反應(yīng)使用的酸催化劑包括硫酸、磷酸、鹽酸、有機(jī)磺酸、固體酸及酸性離子液體催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是不受原料中游離脂肪酸含量等因素的影響，對(duì)任何品質(zhì)的原料均可直接應(yīng)用，甘油酯中游離脂肪酸和水含量較高時(shí)，酸催化更合適。zhang等17在催化劑為14 %的h2so4，溫度為80 ，壓力為170180 kpa，醇油摩爾比為50:1，反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下，得到脂肪酸甲酯的得率大于97 %。用硫酸催化，雖價(jià)格低廉，但由于液體硫酸腐蝕嚴(yán)重，易引起副反應(yīng)，使產(chǎn)品純度降低，產(chǎn)率下降，后處理過程復(fù)雜，甘油難于分離，排放含酸廢水易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。在實(shí)際應(yīng)用中，非均相催化劑比均相催化劑更具優(yōu)勢(shì)，其中最明顯的就是容易從產(chǎn)物中分離，不會(huì)造成酸性廢水污染，對(duì)環(huán)境污染小。在當(dāng)今提倡綠色環(huán)保的要求下，固體酸性催化劑無疑是一種較好的選擇。其優(yōu)勢(shì)是能適用于脂肪酸含量高的低成本原料油(如地溝油、酸化油等)。 1.2.3 酯交換反應(yīng)的影響因素1.2.3.1 原料油中水分和游離脂肪酸的影響對(duì)堿催化酯交換反應(yīng)，甘油酯的酸值必須小于l，所有原料必須無水。若酸值大于1，則需更多的naoh中和游離脂肪酸，而水會(huì)引起皂化反應(yīng)，不僅會(huì)消耗部分催化劑，降低催化效果，同時(shí)會(huì)生成凝膠，增加混合物的勃度，使甘油的分離更加困難。ma等20認(rèn)為精制植物油必須干燥，其中游離脂肪酸含量應(yīng)盡可能低，在牛油脂的甲醇醇解反應(yīng)中，為得到最好的轉(zhuǎn)化率，牛油脂中水含量必須小于0.06 %，游離脂肪酸含量須小于0.5 %。1.2.3.2 醇油摩爾比的影響酯交換反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量是3 mol醇與1 mol甘油酯反應(yīng)生成3 mol脂肪酸酯和l mol甘油，摩爾比越高，酯轉(zhuǎn)化率越高，所需反應(yīng)時(shí)間越短。feremdna等人21研究了摩爾比對(duì)植物油甲酯轉(zhuǎn)化率的影響(摩爾比1:1-6:1)。大豆油、葵花籽油、花生油和棉籽油的性能相似，在摩爾比為6:1時(shí)轉(zhuǎn)化率最高。適宜的摩爾比與催化劑種類有關(guān)，對(duì)大豆油與丁醇的轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，酸催化的醇油摩爾比為30:1，堿催化的醇油摩爾比為6:1，兩者在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到脂肪酸酯的產(chǎn)率相等。1.2.3.3 反應(yīng)溫度的影響酯交換反應(yīng)可在不同的溫度下進(jìn)行，不同的原料有不同的適宜溫度。對(duì)精制大豆油與甲醇在醇油摩爾比6：1，1 %naoh催化劑作用下，反應(yīng)6 min，反應(yīng)溫度分別為60 、45 、32 時(shí)，得到甲酯產(chǎn)率分別為94 %、87 %和64 %：反應(yīng)l h后，溫度為60 和45 時(shí)幾乎完全轉(zhuǎn)變成甲酯，32 時(shí)的產(chǎn)率略低。1.2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。據(jù)報(bào)道，花生油、葵花籽油和大豆油在相同的條件下(醇油比6:1，0.5 %meona，60 )，反應(yīng)1 min產(chǎn)率為80 %；反應(yīng)l h，產(chǎn)率為93-98 %。ma等人22研究了牛羊油與甲醇的轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，因甲醇與牛羊油的混合和分散，反應(yīng)剛開始的l min內(nèi)，速率很慢，l min至5 min內(nèi)，速率大大增加，牛羊油甲酯的產(chǎn)率從1 %很快提高至38 %，5 min后，反應(yīng)速率逐漸下降，甲酯產(chǎn)率緩慢增加，直至反應(yīng)15 min左右時(shí)達(dá)到最大。 1.2.4 酯交換反應(yīng)在生物柴油中的應(yīng)用及優(yōu)勢(shì)常用的酯交換法用naoh、koh、醇鈉等作為催化劑，用甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝成熟；缺點(diǎn)是常有皂化物產(chǎn)生，甘油回收困難，必須從產(chǎn)物中除去催化劑及處理廢水。固體堿催化酯交換反應(yīng)條件與液體堿催化劑相同，產(chǎn)品后處理方便，生產(chǎn)過程中沒有廢水產(chǎn)生。酸催化酯交換反應(yīng)比堿催化慢得多，但當(dāng)甘油酯中游離脂肪酸和水含量較高時(shí)，酸催化更合適。酶催化法過程簡(jiǎn)單，操作方便，副產(chǎn)物甘油回收方便，但生產(chǎn)成本高。超臨界方法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品分離容易，不利之處是醇油比大，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)要在高溫、高壓下進(jìn)行，對(duì)工藝設(shè)備要求很高。1.3 固體酸催化劑1.3.1 固體酸定義及分類 固體酸是指能夠給出質(zhì)子或者是能夠接受電子對(duì)的固體，又指能使堿性指示劑變色或者是能化學(xué)吸附堿性物質(zhì)的固體。固體酸作為一種新型的具有工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用前景的酸性催化劑之一，它克服了均相酸的很多缺點(diǎn)，具有較高的選擇性，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易于分離，無不腐蝕設(shè)備、催化劑可多次重復(fù)回收使用，對(duì)環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)工藝連續(xù)化等優(yōu)點(diǎn)。甚至能夠有選擇性地吸附、分解、轉(zhuǎn)化有機(jī)物，尤其是通過固體酸進(jìn)行的各種催化反應(yīng)，已經(jīng)在石油冶煉生產(chǎn)、石油化工中得到廣泛的應(yīng)用，在工業(yè)催化中起到了非常重要的作用。對(duì)于固體酸的研究現(xiàn)在已經(jīng)很普遍，因此固體酸的分類也更復(fù)雜，根據(jù)其組成不同可將現(xiàn)有的固體酸分為九大類，見表1-123：表1-1 固體酸分類table 1-1 classification of solid acids酸類型舉例無機(jī)固體酸固載化液體酸hf/a12o3，bf3/a12o3，h3po4/硅藻土氧化物簡(jiǎn)單氧化物a12o3，sio2，b2o3，nb2o5-nh2o復(fù)合氧化物a12o3/sio2，zrcl2/sio2，mg/sio2，al2o3/b2o3硫化物cds，zns金屬鹽磷酸鹽alpo4，fepo4，bpo4，li3po4，lapo4硫酸鹽fe2(so4)3，cr2(so4)3，al2(so4)3，cuso4沸石分子篩沸石分子篩zsm-5沸石(13.2si/al44)，x型沸石，y型沸石，-zeolite(6.3si/al31.5)，絲光沸石，非沸石分子篩aipos，sapos雜多酸h3pw12o40，h3pmo12o40，h4siw12o40層柱狀化合物天然粘土礦：高嶺土，漂白土，膨潤(rùn)土，蒙脫土，水滑石固體超強(qiáng)酸wo3/zro2，zro2-so42-，moo3/zro2，b2o3/zro2，sbf5/sio2-zro2有機(jī)固體酸陽(yáng)離子交換樹脂磺化聚苯乙烯樹脂：amberlyst-15， 全氟磺酸樹脂：nafion，nr-50 dowex 501.3.2 固體酸催化劑研究進(jìn)展固體酸為具有給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的固體，即具有bronsted酸活性中心或lewis酸活性中心。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的固體酸主要有：固載化液體酸、簡(jiǎn)單氧化物、硫化物、金屬鹽、沸石固體酸、雜多酸固體酸、陽(yáng)離子交換樹脂、粘土礦等。固體酸克服了液體酸的缺點(diǎn)，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡(jiǎn)單、很少污染環(huán)境、選擇性高等特點(diǎn)，可在較高溫度范圍內(nèi)使用，擴(kuò)大了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。2005年lopez 24等采用陽(yáng)離子交換樹脂(amerlyst-15)，高氟化離子交換樹脂 (nation nr50)、硫酸鋯、鎢酸鋯等固體酸，與硫酸相比較，催化甘油三乙酸酯和甲醇的酯交換反應(yīng)，催化活性的次序?yàn)榱蛩醓merlyst-15硫酸鋯高氟化離子交換樹脂(nafion nr50)鎢酸鋯。當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為6:1，催化劑用量為2 %，反應(yīng)溫度為60 ，反應(yīng)時(shí)間為8 h，甘油三乙酸酯的轉(zhuǎn)化率分別為：amerlyst-15(79 )硫酸鋯(57 )高氟化離子交換樹脂(nafion nr50)(33%)。2007年，serio 25等研究了釩磷催化劑(vopo42h2o)催化甘油三酸酯和甲醇的酯交換反應(yīng)。在催化劑0.1 g(500 焙燒)、甲醇1.55 g、大豆油1.55 g的條件下，反應(yīng)溫度為180 時(shí)，反應(yīng)0.5 h的產(chǎn)率達(dá)到80 %以上；反應(yīng)溫度在120180 時(shí)產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而持續(xù)增加。1.4 選題的主要目的及創(chuàng)新點(diǎn)1.4.1本論文的主要目的 近年來，隨著全球能源的不斷消耗而導(dǎo)致的能源枯竭和石油價(jià)格的上漲，以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，大力開發(fā)應(yīng)用環(huán)保節(jié)能的新能源一直是近來的熱點(diǎn)話題，生物柴油動(dòng)力就是其中的發(fā)展戰(zhàn)略之一。本實(shí)驗(yàn)使用磺化碳基固體酸作催化劑催化三丁酸甘油酯和甲醇的酯交換反應(yīng)，制備丁酸甲酯（即生物柴油），試圖在較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，使酯化酯交換反應(yīng)能一步完成。本文對(duì)該催化劑的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行考察。為了達(dá)到更高的催化活性，對(duì)催化劑進(jìn)行改性?；腔蓟呋瘎┚哂辛己玫拇呋匦院头€(wěn)定性，尤為重要的是它具有良好的疏水性能，且價(jià)格便宜，環(huán)境友好。 1.4.2 本論文的研究?jī)?nèi)容本論文著眼于使用廉價(jià)的工業(yè)原料進(jìn)行處理和修飾，得到了即使在低溫下也可以穩(wěn)定使用的固體酸催化材料。另外，將得到的固體酸材料，嘗試催化酯化反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)該固體酸材料能顯著促進(jìn)上述反應(yīng)，其催化結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的固體酸催化劑，可以與硫酸相媲美，在一些情況下性能甚至優(yōu)于硫酸。因此作為固體酸催化劑是有巨大工業(yè)應(yīng)用前景，是液體酸催化劑的綠色“替代者”。第二章 實(shí)驗(yàn)部分第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 化學(xué)試劑與儀器設(shè)備2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑見表2-1。表2-1 化學(xué)試劑藥品名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家葡萄糖（c6h12o）ar天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司濃硫酸（h2so4）ar哈爾濱市化工試劑廠三丁酸甘油酯（c15h26o6）98 %acros organics甲醇（ch3oh）ar天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所丁酸甲酯（c5h10o2）ar上海森灝精細(xì)化工有限公司氯苯（c6h5cl）ar天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司氯化鈉（nacl）ar天津市瑞金特化學(xué)品有限公司氫氧化鉀（koh）ar天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司鄰苯二甲酸氫鉀（khc8h4o4）ar上海山浦化工有限公司2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備表2-2實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平fa1004上海天平儀器廠真空水泵shb-95鄭州杜甫儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱hg101-2a南京實(shí)驗(yàn)儀器廠磁力攪拌器hj-3鞏義市予華儀器有限公司恒溫水浴鍋501上海市寶驗(yàn)儀器廠集熱式恒溫加熱磁力攪拌器df-101s河南省予華儀器有限公司2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.2.1 羰基磺酸化催化劑的制備取5g葡萄糖，加入適量的20 ml-40 ml的濃硫酸在一定溫度下反應(yīng)0-60min， 冷卻至室溫，用200 ml蒸餾水稀釋形成黑色沉淀物，該物質(zhì)通過過濾收集并且用不大于80 熱水反復(fù)洗至無硫酸根離子為止。抽干在80 干燥12 h，研磨成0.2 mm的黑色粉末，測(cè)定活性。2.2.2 酸堿滴定稱量0.1g已制備的催化劑，加入10mlnacl，在微波下共振1h，然后以酚酞為指示劑，用naoh滴定。2.3 生物柴油的分析方法用gc分析不同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)體系中脂肪酸酯的組成和含量。氣相色譜條件：分析條件為： ov-1毛細(xì)管柱(0125 mm*30 m)，填充料為聚乙二醇，fid檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度320 ，進(jìn)樣口溫度320 ，壓力120 kpa，分流。第三章 羰基固體磺酸的催化性能第三章 羰基固體磺酸的催化性能3.1 引言本研究通過適量葡萄糖作為碳源，將其與濃硫酸進(jìn)行直接一步碳化-磺酸化反應(yīng)，制備磺酸功能化碳基固體酸催化劑。得到了一種合成簡(jiǎn)單，成本低廉，一次性得到催化劑的產(chǎn)出量較高，且具有較高產(chǎn)率、高選擇性、含酸量較大且穩(wěn)定性好的，超大比表面積的碳基磺酸功能化固體酸催化劑。3.2 制備條件對(duì)催化性能的影響3.2.1不同碳化時(shí)間對(duì)催化性能的影響考察了碳化時(shí)間對(duì)合成碳基固體磺酸的影響。3.2.1.1 紅外表征圖3-1 催化劑的紅外表征由圖3-1可看出，在1154 cm-1，和1032 cm-1，665 cm-1處的吸收峰是由s=o的對(duì)稱與不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，說明磺酸基團(tuán)的以-so3h形式存在。3.2.1.2 元素分析表3- 1 不同碳化磺酸化時(shí)間的碳基固體酸的酸量比較time(min)compositions content (mmol/g)c %h%s%0 52.823.2473.8851.211054.903.4454.0041.252056.923.2704.0821.284057.243.2243.9901.256056.103.2684.3871.373.2.1.3 酸堿滴定表3-2 不同碳化磺酸化時(shí)間的酸量acid site density (mmol/g)010204060total1.461.501.591.631.75h+(so3h)1.211.251.281.251.37h+(other)0.250.250.311.380.38由上表3-2可看出，隨著碳化-磺化時(shí)間從0至 60 min制備的催化劑中-so3h活性位的密度與總的活性位的密度均呈有所增加。so3h中h+的密度由1.21 mmol/g增至1.37 mmol/g；總酸中h+的密度由1.46 mmol/g增至1.75 mmol/g。當(dāng)碳化磺酸化時(shí)間為20min時(shí)，-so3h取代后的其他酸量含量也同樣較多，既大量的引入了強(qiáng)的質(zhì)子酸性位，又同樣使得該固體酸富含豐富的磺酸基、羧基、酚羥基等酸性位，且酸性較強(qiáng)。 因此當(dāng)催化劑碳化磺酸化時(shí)間為20min時(shí)，碳化磺酸化合成的固體酸的催化活性最好。3.2.1.4 差熱-熱重分析催化劑的差熱-熱重分析如圖3-2圖3-2 催化劑差熱-熱重分析對(duì)該催化劑的各個(gè)失重階段進(jìn)行分析：在110 以前的失重基本是脫除表面吸附的水。173 以后的失重可歸因于碳磺酸中各種官能團(tuán)的熱分解。在173 時(shí)有較大的失重，為磺酸基的分解溫度。說明磺酸能夠在173以下保持穩(wěn)定。3.2.1.5 催化劑活性的影響3.2.2 不同硫酸用量對(duì)催化性能的影響3.2.2.1 元素分析v（h2so4）(ml)compositions content (mmol/g)c %h%s%20 56.513.4103.4561.083056.923.2704.0821.284056.493.2583.5131.103.2.2.2 酸堿滴定表3- 2 不同硫酸用量的碳基固體酸的酸量比較v（h2so4）(ml)203040acid site density (mmol/g)(total)1.341.591.54由表3- 2可看出，在催化劑制備的過程中隨著硫酸加入量由20 ml增至30 ml時(shí)，制備的固體酸催化劑的總酸量也在增加，達(dá)到1.59 mmol/g。但當(dāng)加入的硫酸量從30 ml再繼續(xù)增至40 ml后，制得的固體酸的總酸量幾乎保持不變。說明濃硫酸在催化劑的制備過程中其-so3h與芳香環(huán)上的-oh發(fā)生所的取代反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了平衡。3.2.3.3催化劑活性的影響表3-3硫酸用量對(duì)酯化率的影響硫酸用量/ml203040酯化率/86.197.283.13.2.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響3.2.3.1 元素分析考察不同碳化磺酸化溫度制備的固體酸催化劑，它們對(duì)酸量的影響，如表3- 3、表3- 4所示。表3- 3 不同碳化磺酸化溫度的碳基固體酸的組成元素比較temperature()compositions content (mmol/g)c %h%s%13057.053.4983.8901.2215056.923.2704.0811.5217057.122.9552.9600.92表3- 4 不同碳化磺酸化溫度的碳基固體酸的酸量比較acid site density (mmol/g)130 150 170 total1.361.591.32h+(so3h)1.221.520.92h+(other)0.140.070.40由表3- 3、表3- 4可看出，在碳化磺酸化溫度為150 時(shí)得到的固體酸相對(duì)其它兩種而言，得到的活性位的量較高，達(dá)到1.59 mmol/g。當(dāng)碳化磺酸化溫度為150 時(shí)，-so3h取代后的其他酸量含量也同樣較多，使得該固體酸含有較多的磺酸基、羧基、酚羥基等酸性位，且酸性較強(qiáng)。在溫度為170 制得的催化劑h+總含量比150 的低，為1.32 mmol/g，而在碳化磺酸化溫度為130 制得的催化劑則酸的量相對(duì)最低。3.2.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響3.3 酯交換反應(yīng)活性評(píng)價(jià) 3.3.1反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響酯交換反應(yīng)的速率受溫度的影響較為明顯，在堿催化的反應(yīng)中常將反應(yīng)溫度設(shè)定為與甲醇的沸點(diǎn)（6070 ）接近的溫度點(diǎn)，溫度越高則甲醇流失越多。對(duì)于固體酸催化的酯交換反應(yīng)中，其反應(yīng)溫度的選擇，也是在對(duì)一種催化劑活性評(píng)價(jià)中一個(gè)至關(guān)重要的因素。反應(yīng)溫度低時(shí)，其催化活性低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；而反應(yīng)溫度過高，又對(duì)儀器和設(shè)備的要求也會(huì)相對(duì)提高，造成不必要的資源浪費(fèi)。在以上分析得出的最佳的制備條件不變的情況下，選用所制備的固體酸催化劑催化三丁酸甘油酯與甲醇作為模型的酯交換反應(yīng)，甲醇/三丁酸甘油酯摩爾比為36.5:1，催化劑用量20 wt%，反應(yīng)時(shí)間為8 h，攪拌200rpm等其他反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)溫度從40 升至80 。計(jì)算。圖3- 1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響由圖3- 1所示隨著反應(yīng)溫度的升高，酯交換反應(yīng)的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)溫度達(dá)到80 后，其轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率，選擇性均達(dá)到了最大值分別為99.4%，97.2 %，97.8 %。因此選擇80 作為酯交換反應(yīng)的最佳溫度。3.3.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)活性的影響甲醇/三丁酸甘油酯摩爾比為36.5:1，催化劑用量20 wt%，反應(yīng)溫度為80 ，攪拌200rpm，等其他反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)時(shí)間從4 h升至8 h。由圖3- 2圖所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，酯交換反應(yīng)的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)時(shí)間達(dá)到8 h后，其轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率，選擇性均達(dá)到了最大值分別為99.4%，97.2 %，97.8 %。所以選擇反應(yīng)時(shí)間較短的8 h作為酯交換的最佳反應(yīng)時(shí)間。圖3- 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)活性的影響3.3.3醇/油摩爾比對(duì)反應(yīng)活性的影響在理論上講1 mol三丁酸甘油酯完全進(jìn)行酯交換反應(yīng)需要 3 mol甲醇，但由于酯交換反應(yīng)是分別由三組可逆反應(yīng)組成，為了使化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向進(jìn)行，通常需要加入過量的甲醇。催化劑用量20 wt%，反應(yīng)溫度為90 ，反應(yīng)時(shí)間6 h攪拌200 rpm，等其他反應(yīng)條件不變的情況下，甲醇/三丁酸甘油酯摩爾比為從5:1升至前人的工作中所選用的36.5：176。. 圖3- 3醇/油摩爾比對(duì)反應(yīng)活性的影響由 圖3- 3所示，在其他條件不變的情況下，隨著醇油摩爾比的的提高，其三丁酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率、丁酸甲酯的產(chǎn)率以及選擇性均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)升至醇油比20:1時(shí)，其轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率，選擇性分別為99.4%，97.2 %，97.8 %。但是，隨著醇油比繼續(xù)提高至36.5：1時(shí)，催化劑的活性則略微下降。分析其原因：第一，過量的甲醇可以促進(jìn)甘油三酸酯生成單酸甘油酯，但是單酸甘油酯也同樣提高了甘油在脂肪酸甲酯（目標(biāo)產(chǎn)物）中的溶解度，并且伴有脂肪酸甲酯的醇解反應(yīng)發(fā)生，甘油三酸酯的轉(zhuǎn)化率降低。第二，假設(shè)反應(yīng)物被化學(xué)吸附到催化劑的活性位上時(shí)酯交換反應(yīng)開始，甘油三酸酯的羰基形成c+，這種具有較強(qiáng)的親電性的c+易于接受甲醇中羥基的負(fù)離子的攻擊，發(fā)生親核加成形成酯。當(dāng)甲醇過量時(shí)，甲醇與碳正離子形成的中間體數(shù)量增加，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。但是若甲醇過量較多，妨礙甘油三酸酯在催化劑活性位上的絡(luò)合。導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、選擇性均降低。也有文獻(xiàn)73-75有過類似的報(bào)道。因此選擇醇油摩爾比為20:1為酯交換反應(yīng)中醇與油的最佳比例。3.3.4催化劑用量對(duì)反應(yīng)活性的影響反應(yīng)溫度為80 ，反應(yīng)時(shí)間8 h攪拌200 rpm，等其他反應(yīng)條件不變的情況下，甲醇/三丁酸甘油酯摩爾比為20:1，催化劑用量從5 wt%升至20 wt%圖3- 4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)活性的影響.由圖3- 4可看出，隨著催化劑用量的提高，酯交換反應(yīng)的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)催化劑用量在20 wt%時(shí)，可使反應(yīng)活性達(dá)到最高。其轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率，選擇性分別為99.4%，97.2 %，97.8 %。3.4 催化劑循環(huán)使用催化劑的循環(huán)再生的穩(wěn)定性質(zhì)，是指催化劑的使用壽命長(zhǎng)短。催化劑能否在多次循環(huán)使用后，仍能保持的較高的催化效率，活性位不會(huì)因?yàn)槎啻蔚氖褂枚l(fā)生丟失或被淋洗、浸漬出來，它關(guān)系到該催化劑能否長(zhǎng)期應(yīng)用在酯交換反應(yīng)，乃至發(fā)展到工業(yè)生產(chǎn)生物柴油等方面上的問題。它是評(píng)價(jià)一種催化劑優(yōu)劣的一個(gè)至關(guān)重要的考慮因素。因此這種碳基磺酸功能化固體酸催化劑需要進(jìn)行催化劑循環(huán)方面的反應(yīng)評(píng)價(jià)。選擇以上催化劑評(píng)價(jià)中的最佳反應(yīng)條件作為該催化劑循環(huán)反應(yīng)的條件。即：反應(yīng)時(shí)間選擇8 h；反應(yīng)溫度為80 ；甲醇/三丁酸甘油酯摩爾比選擇20:1；催化劑用量20 wt%；攪拌200 rpm，等其他反應(yīng)條件不變的情況下見圖3-22、表3-13。圖3- 5 催化劑循環(huán)對(duì)活性影響由圖3- 5可看出，該固體酸在3次循環(huán)使用后仍保持著較高的反應(yīng)活性。催化劑的活性位幾乎沒有被浸漬出來，催化劑略有失活。結(jié)論本課題采用葡萄糖為原料，經(jīng)過高溫碳化和磺化合成了一類新型碳基固體磺酸材料。由于葡萄糖是生物質(zhì)資源，在自然界有著廣泛的分布，以這種廉價(jià)易得的物質(zhì)為合成碳基固體磺酸的原料對(duì)該類催化劑的工業(yè)合成具有很重要的意義。首先，對(duì)其碳化條件和磺化條件進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，合成以葡萄糖為碳源的碳基固體磺酸催化劑的最佳條件為：5 g的葡萄糖加入濃硫酸在150 碳化20分鐘，可得的碳基固體磺酸。接著，考察了它催化三丁酸甘油酯的催化活性。結(jié)果表明，它可較好地催化三丁酸甘油酯與甲醇的酯化反應(yīng)。合成的碳基固體磺酸具有催化劑用量少，催化效率高，酯化率高等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)固體酸催化劑相比，催化劑的催化效率高，而且在催化劑重復(fù)使用過程中，活性中心沒有流失，催化劑可重復(fù)使用多次。與傳統(tǒng)硫酸催化劑相比，該催化劑由于副反應(yīng)少，合成產(chǎn)品的純度和品質(zhì)有較大的提高，成為合成丁酸甲酯的一種綠色催化材料。27參考文獻(xiàn)1 ma f, hanna m a. biodiesel production:a reviewj, bioresource technology,1999,70:1-152 m p dorado.exhaust emissions from a diesel engine fueled with transesterified waste olive oil j.fuel,2003,82;1311-1315.3 王述洋，譚文英.生物質(zhì)液化燃油的開發(fā)前景及可持續(xù)發(fā)展意義j. 科技導(dǎo)報(bào). 2000, (6):52一55.4 maf, hanna m a.biodiesel production:areviewj. bioresour teehool. 1999, 70:l-15.5 adams c, peters j f, rand m c, etc.investigation of soybean oi1 as a diesel fuel extenderj. j.am.oil chem.soc.1983, 60:1574-1579.6 recep.the potontiall of using vegetable oi1 fuelsasfuel for dieselinginesj.energy conversion and management. 2001, 42:529一538.7 fangrui ma, milford a h.biodiesel produetion:a review.bioresouree technology 1999, 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