（紡織化學(xué)與染整工程專業(yè)論文）以聚馬米酸為基礎(chǔ)的無(wú)甲醛抗皺整理劑的研制及應(yīng)用.pdf

摘要 棉織物具有手感柔軟、吸濕透氣、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)，但也存在彈性差、易起皺等缺點(diǎn)， 嚴(yán)重影響服裝的美觀，因此需要對(duì)其進(jìn)行抗皺整理。傳統(tǒng)的n 一羥甲基類抗皺整理劑因釋 放甲醛很難再長(zhǎng)期使用，而新開(kāi)發(fā)的d m e d h e u 和b t c a 等無(wú)甲醛抗皺整理劑又存在價(jià) 格昂貴等缺點(diǎn)。為此，本文研制了兩種價(jià)廉易得的新型膦基聚馬來(lái)酸無(wú)甲醛抗皺整理劑 p m s 和p m i s ，并將其應(yīng)用于棉織物抗皺整理，以獲得較好的抗皺整理效果及其它性能。 本文首先以馬來(lái)酸酐( m a h ) 和次亞磷酸鈉( s h p ) 為原料，采用水相聚合方法制備 無(wú)甲醛抗皺整理劑聚馬來(lái)酸酐次亞磷酸鈉( p m s ) 。通過(guò)研究主要合成和整理工藝因 素對(duì)棉整理品干折皺回復(fù)角( d w r a ) 的影響，確定該整理劑的最佳合成及整理工藝。研 究結(jié)果表明，p m s 整理劑的最佳合成工藝條件為：?jiǎn)误w摩爾比n ( m a h ) ：n ( s h p ) = i ：1 2 、 聚合溫度8 5 、聚合時(shí)間2 h 和引發(fā)劑過(guò)氧化氫用量6 ；p m s 整理劑對(duì)棉織物的最佳 抗皺整理工藝為：p m s 用量1 5 ，整理液p h 值3 ，焙烘溫度1 8 5 ，焙烘時(shí)間2 5 m i n ， 且不加s h p 。經(jīng)最佳工藝整理后，棉整理品的d w r a 為2 6 4 。，比原樣提高1 0 4 。，緯 向斷裂強(qiáng)力保留率( b s r ) 為6 2 ，白度變化不大。 為進(jìn)一步提高棉織物抗皺整理效果，本文在m a h s h p 共聚體系中加入衣康酸( 隊(duì)) 制備了無(wú)甲醛抗皺整理劑聚馬來(lái)酸酐衣康酸次亞磷酸鈉( p m i s ) 。結(jié)果表明，p m i s 整理劑的最佳合成工藝條件為：?jiǎn)误w摩爾比n ( m a h ) ：n ( i a ) ：n ( s h p ) = 1 ：l ：1 2 、聚合溫度 8 5 、聚合時(shí)間2 5 h 和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量1 2 ：p m i s 整理劑對(duì)棉織物的最佳抗皺整 理工藝為：p m i s 用量1 4 ，整理液p h 值3 ，焙烘溫度18 5 c ，焙烘時(shí)間2 m i n ，且不 加s h p 。經(jīng)最佳工藝整理后，棉整理品的d w r a 為2 7 6 。，比原樣提高1 1 6 。，b s r 為 6 4 ，白度稍有下降。 之后，本文研究了p m s 和p m i s 整理劑及其棉整理品的性能。結(jié)果表明：p m s 和p m i s 整理劑均為含固量4 0 ，酸性、易溶于水的透明粘稠液體，顏色稍有區(qū)別；p m s 和p m i s 整理品均有較好的抗皺性、斷裂強(qiáng)力、白度、耐洗性和吸水性，但柔軟度略有下降，且 撕破強(qiáng)力不理想。 最后通過(guò)對(duì)聚合單體、聚合物和整理前后棉織物傅立葉紅外光譜( f t 瓜) 的分析，研 究p m s 和p m i s 整理劑的分子結(jié)構(gòu)及整理反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：p m s 和p m i s 整理劑分 別為m a h s h p 和m a h i a s h p 的共聚產(chǎn)物膦基聚馬來(lái)酸，兩種整理劑主要官能團(tuán)相 似，并在整理過(guò)程中與棉纖維發(fā)生了酯化反應(yīng)。 總之，本文通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和分析，研究了膦基聚馬來(lái)酸無(wú)甲醛抗皺整理劑的合成和整 理技術(shù)及其反應(yīng)機(jī)理，為膦基聚羧酸在紡織品染整工業(yè)中的應(yīng)用奠定了理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。 關(guān)鍵詞：無(wú)甲醛；膦基聚馬來(lái)酸；棉織物；合成：抗皺整理 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fn o n - f o r m a l d e h y d ew r i n k l e r e s i s t a n t f i n i s h i n ga g e n t sb a s e do np o l y m a l e i ca c i d a b s t r a c t c o t t o nf a b r i c sh a v em a n y a d v a n t a g e s ，s u c h 弱s o rh a n d l e ，m o i s t u r ea b s o r p t i o n ，b r e a t h ef l e e a n dw e a r i n gc o m f o r t a b l y , b u tt h e ya l s oh a v es o m es h o r t c o m i n g s ，s u c h 弱p o o rf l e x i b i l i t ya n d e a s yw r i n k l i n g ，w h i c hh a v es e r i o u s l ya f f e c t e dt h ec l o t h i n g a e s t h e t i c ，a n dn e e dt ob e w r i n k l e - r e s i s t a n tf i n i s h e d t r a d i t i o n a lw r i n k l e - r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n t ss u c h 鵲d m d h e ua r e v e r yd i f f i c u l tf o rl o n g t e r ma p p l i c a t i o n sf o rt h er e l e a s eo ff o r m a l d e h y d e ，w h i l et h en e w d e v e l o p e dn o n - f o r m a l d e h y d ew r i n k l e r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n t ss u c h 舔d m e d h e ua n db t c a h a v et h ed i s a d v a n t a g eo fh i g hp r i c e t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e rw ed e v e l o p e dt w on e wl o w - c o s t p h o s p h o r a t e dp o l y m a l e i ca c i d 一一p m sa n dp m i s a s n o n f o r m a l d e h y d ew r i n k l e - r e s i s t a n t f i n i s h i n ga g e n t s ，w h i c hw e r ea p p l i e dt oc o r o nf a b r i ct oe n h a n c ei t sw r i n k l e - r e s i s t a n te f f e c ta n d o t h e r p r o p e r t i e s p o l y ( m a l e i ca n h y d r i d e s o d i u mh y p o p h o s p h i t e 卜- p m su s e d 弱an o n - f o r m a l d e h y d e w r i n k l e - r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n tf o rc o t t o nf a b r i c sw a ss y n t h e s i z e df i r s t l yw i t hm a l e i ea n h y d r i d e ( m a n ) a n ds o d i u mh y p o p h o s p h i t e ( s i n , ) i nw a t e rp h a s e t h ep o l y m e r i z a t i o na n df i n i s h i n g c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g hs t u d y i n gi m p a c t so ft h em a i nt e c h n o l o g i c a lf a c t o r so nd r y w r i n k l e - r e s i s t a n ta n g l e ( d w r a ) o ff i n i s h e df a b r i c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u m p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so fp m sf i n i s h i n ga g e n ta r ea sf o l l o w ：t h em o n o m e rr a t i oo fn i a h ) ： n ( s h p ) = 1 ：1 2 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ei s2l l ，t h e a m o u n to fi n i t i a t o rh y d r o g e np e r o x i d ei s6 ；a n dt h eo p t i m u mf i n i s hc o n d i t i o n so fp m sf o r c o r o nf a b r i c sa r ea sf o l l o w ：t h ep m sa m o u n ti s15 ，t h ef i n i s h i n gf l u i dp hi s3 ，t h ec u r i n g t e m p e r a t u r ei s 18 5oca n dt h ec u r i n gt i m ei s2 5m i n ，w i t h o u ts h p t h ed w r ao ft h ef i n i s h e d c o t t o nf a b r i c s 麗t hp m sc a nr e a c h2 6 4 0 ，w i t h10 4 0m o r et h a nt h eu n f i n i s h e do n e ，a n dt h e b r e a k i n gs t r e n g t hr e t e n t i o nr a t e ( b s r ) i s6 2 ，a n di t sw h i t e n e s sd e c r e a s e sl i t t l e t oe n h a n c et h ew r i n k l e r e s i s t a n tf i n i s h i n ge f f e c t sf u r t h e r , p o l y ( m a l e i ea n h y d r i d e i t a c o n i c a c i d s o d i u mh y p o p h o s p h i t e 卜_ p m i sw a ss y n t h e s i z e dw i t hm a h s h pc o p o l y m e r i z a t i o n s y s t e mb ya d d i n gi t a c o n i ca c i d ( i a ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n so fp m i sf i n i s h i n ga g e n ta r ea sf o l l o w ：t h em o n o m e rr a t i oo f n ( m a h ) ：n ( i a ) ：n ( s h p ) v 2 1 ：1 ：1 2 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e2 5 h ，t h ea m o u n to f i n i t i a t o ra m m o n i u m p e r s u l f a t ei s 12 ；a n dt h eo p t i m u mf i n i s hc o n d i t i o n so fp m i sf o rc o t t o n f a b r i c sa r ea sf o l l o w ：t h ep m i sa m o u n ti s 1 4 ，t h ef i n i s h i n gf l u i dp hi s3 ，t h ec u r i n g t e m p e r a t u r ei s18 5 oc a n dt h ec u r i n gt i m ei s2m i n ，w i t h o u ts h p t h ed w r ao ft h ef i n i s h e d c o t t o nf a b r i cw i t hp m i sc a nr e a c h2 7 6 0 ，w i t h116 0m o r et h a nt h eu n f i n i s h e do n e ，a n dt h eb s ri s 6 4 ，w h i l ei t sw h i t e n e s sd e c r e a s e sal i t t l e m o r e o v e r , p r o p e r t i e so ft h ep m sa n dp m i sf i n i s h i n ga g e n t sa n df i n i s h e dc o t t o nf a b r i c s w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep m sa n dp m i sf i n i s h i n ga g e n t sh a d4 0 o fs o l i d c o n t e n t ，a n dt h e yw e r ea c i d ，e a s i l ys o l u b l ei nw a t e r , t r a n s p a r e n ta n dv i s c o u sl i q u i d s ，b u tt h e i r c o l o r s l i g h t l yd i f f e r e n t t h ef a b r i c sf i n i s h e db yp m sa n dp m i ss h o w e df a v o r a b l e w r i n k l e - r e s i s t a n c ep r o p e r t y , b r e a k i n gs t r e n g t h ，w h i t e n e s s ，w a s h i n gr e s i s t a n c ea n dw a t e r a b s o r p t i o n ，b u tt h es o f t n e s sd e c l i n e ds l i g h t l y ，a n dt h et e a r i n gs t r e n g t hw a sn o ti d e a l f i n a l l y , t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n df i n i s h i n gr e a c t i o nm e c h a n i s mo fp m s a n dp m i sw e r e s t u d i e dt h r o u g hf t i ra n a l y s i so ft h em o n o m e r , p o l y m e r , f i n i s h e dc o t t o nf a b r i ca n du n f i n i s h e d o n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep m sa n dp m i sf i n i s h i n g a g e n t sw e r et h ec o p o l y m e r , p h o s p h o r a t e dp o l y m a l e i ca c i d ，o fm a h s h pa n dm a h i a s h p t h e i rm a i nf u n c t i o n a l g r o u pa r es i m i l a r , a n db o t ho ft h e mc a l le s t e r i f yc o t t o nf i b e r i nt h ef i n i s h i n gp r o c e s s i n s h o r t ，t h ec o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s mo fs y n t h e s i sa n df i n i s h i n go fp h o s p h o r a t e d p o l y m a l e i ca c i da sn o n - f o r m a l d e h y d ew r i n k l e - r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n t sw e r es t u d i e dw i t hal a r g e n u m b e ro fe x p e r i m e n t sa n da n a l y s e s m e a n w h i l et h et h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lf o u n d a t i o n sw e r e e s t a b l i s h e df o rt h ef u r t h e ra p p l i c a t i o no fp h o s p h o r a t e dp o l y m a l e i ca c i d0 1 1t h et e x t i l ed y e i n ga n d f i n i s h i n gi n d u s t r y k e yw o r d s ：n o n f o r m a l d e h y d e ；p h o s p h o r a t e dp o l y m a l e i ca c i d ；c o t t o nf a b r i c ；s y n t h e s i s ； w r i n k l e r e s i s t a n tf i n i s h 浙江理工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：我恪守學(xué)術(shù)道德，崇尚嚴(yán)謹(jǐn)學(xué)風(fēng)。所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師 的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已明確注明和引用的內(nèi)容外，本論文 不包含任何其他個(gè)人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的作品及成果的內(nèi)容。論文為本人親自撰 寫，我對(duì)所寫的內(nèi)容負(fù)責(zé)，并完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：嶄小冪 日期：o 只年月2 牛e t 浙江理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國(guó)家 有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱或借閱。本人授權(quán)浙江理工 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印 或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 保密口，在年解密后使用本版權(quán)書。 不保密口 學(xué)位論文作者簽名：勤小霉 日期：口羅年月砰日 指導(dǎo)教師簽名：氣彳以囤 日期：6 富年f 月釁日 浙江理1 二大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 由于棉織物具有手感柔軟、吸濕透氣、穿著舒適，染色性能好，對(duì)人體和大自然無(wú)毒 無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)1 1 ，而深受消費(fèi)者青睞。但它也存在彈性差、易起皺等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響服裝的 美觀，因此需要對(duì)棉織物進(jìn)行抗皺整理。 1 1 棉織物的折皺 蜒c h z o h 耀ho 義h 。j c h 2 0 h 酸h 豢o h h 浙江理工大學(xué)碩 ：學(xué)位論文 丁t h o o h o h 1一 廠 外力 o h 廠 h o 0 h i一 圖1 2 纖維折皺的形成 因此，為提高織物的抗皺性，歷史上曾出現(xiàn)過(guò)兩種主要的觀點(diǎn)：樹(shù)脂沉積論和共價(jià)交 聯(lián)論。樹(shù)脂沉積論認(rèn)為：織物產(chǎn)生抗皺性主要是由于熱固性的、微小的樹(shù)脂粒子能擴(kuò)散到 纖維的無(wú)定形區(qū)內(nèi)，在反應(yīng)條件下處理后，樹(shù)脂自身縮聚成為不溶于水的大分子，在纖維 中形成片狀物或塊狀物，通過(guò)與纖維素分子鏈產(chǎn)生氫鍵或分子間作用力使纖維素分子鏈互 相纏結(jié)，從而當(dāng)纖維受到外力作用時(shí)，可阻礙纖維素分子鏈間的相對(duì)滑移，以達(dá)到抗皺的 目的。共價(jià)交聯(lián)論認(rèn)為：織物產(chǎn)生抗皺性主要是由于抗皺整理劑在纖維素分子鏈間引入了 化學(xué)鍵( 共價(jià)交聯(lián)) ，使其相互間作用力增強(qiáng)，也就不易在外力作用下發(fā)生相對(duì)滑移，并 且當(dāng)纖維受到外力作用發(fā)生形變后，由于增強(qiáng)了纖維間的作用力，體系回復(fù)能力提高，回 復(fù)速率加快，從而達(dá)到抗皺的目的。但這兩種理論并不是對(duì)立的，在大多數(shù)情況下樹(shù)脂沉 積和共價(jià)交聯(lián)是同時(shí)發(fā)生的，兩者哪一個(gè)起主導(dǎo)作用是由整理劑的性質(zhì)和整理?xiàng)l件決定 的。這就是織物抗皺整理的理論基石出1 3 叫。 1 2 棉織物抗皺整理概況 目前，能與纖維素羥基起交聯(lián)作用的化學(xué)藥品種類很多，但要用于織物抗皺整理還必 須具備如下條件3 5 1 ： 1 良好的水溶性； 2 分子量適中，使其既能在纖維素大分子間形成有效的交聯(lián)，又易于向纖維內(nèi)部滲透， 且不對(duì)整理品其它性能造成太大損失； 3 具有易于與纖維素羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，且交聯(lián)穩(wěn)定性良好； 4 價(jià)廉易得； 5 無(wú)毒、無(wú)臭、對(duì)人體皮膚無(wú)刺激作用； 6 與催化劑及其它助劑有良好的相容性，能同浴應(yīng)用。 1 2 1 棉織物抗皺整理的發(fā)展歷史 e s c h a l i e r 在1 9 0 6 年曾提出用甲醛處理再生纖維素纖維，以改善其強(qiáng)力，但此方法并未 2 浙江理t 大學(xué)碩上學(xué)位論文 實(shí)際應(yīng)用。最早成功地用脲醛樹(shù)脂對(duì)紡織品進(jìn)行整理的是j o h n ，該樹(shù)脂是用過(guò)量甲醛與尿 素反應(yīng)制得。t o o t a lb r o a d h u r s tl e e 公司在1 9 2 6 年開(kāi)發(fā)了用尿素甲醛初縮體在纖維素纖維內(nèi) 部形成樹(shù)脂，從而對(duì)織物進(jìn)行抗皺整理的生產(chǎn)工藝，開(kāi)啟了現(xiàn)代織物抗皺整理的先河6 1 。 棉織物抗皺整理大致經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段： 1 防縮抗皺整理 在2 0 世紀(jì)2 0 - - - 3 0 年代，主要用脲加甲醛的合成物，因其能凝固成樹(shù)脂狀，故稱為樹(shù) 脂整理。該整理劑應(yīng)用于棉織物時(shí)，織物強(qiáng)力下降嚴(yán)重，難以實(shí)際應(yīng)用，這是棉織物抗皺 整理的萌芽階段。到了4 0 年代前后，發(fā)展了反應(yīng)性樹(shù)脂整理劑，該類整理劑可提高織物 干抗皺性，但對(duì)織物濕抗皺性提高不大。 2 洗可穿整理 2 0 世紀(jì)5 0 一 6 0 年代，由于化學(xué)纖維的崛起和迅速發(fā)展，以其平整快干、尺寸穩(wěn)定、 牢度好等優(yōu)點(diǎn)迅速占領(lǐng)了市場(chǎng)，使天然纖維一度走入低谷。為了與化學(xué)纖維相抗衡，于是 進(jìn)入了以改善和提高天然纖維織物的濕回彈性為主要特征的抗皺整理階段，即其整理效果 并不因洗滌而消失，織物在穿著和洗滌后仍具有良好的抗皺性能，不需要熨燙，這種整理 稱為洗可穿整理p 1 。 。 3 耐久壓燙整理 。 2 0 世紀(jì)6 0 年代后期，發(fā)展了耐久壓燙整理，i i 0 d p 整理和p p 整理。一方面，織物的抗皺 水平比洗可穿整理階段又有所提高，即外觀平整不起皺，尺寸穩(wěn)定；另一方面，織物還有 保持服裝形態(tài)和褶裥定形的作用，如褲線和裙褶保持不變。代表性的整理劑有二羥甲基二 羥基環(huán)亞乙基脲( d m d h e u ，2 d 樹(shù)脂) 【3 】，但這類整理劑在加工和使用中易出現(xiàn)吸氯泛黃、 氯損引起嚴(yán)重的強(qiáng)度損失和釋放游離甲醛等問(wèn)題1 。因此，這個(gè)時(shí)期的耐久壓燙整理主要 應(yīng)用于滌棉混紡織物上。 4 低甲醛抗皺整理 隨著抗皺性的提高和改善，棉織物的其它物理機(jī)械性能受到影響，如強(qiáng)力下降，不耐 磨，手感和吸濕性也不同程度的劣化等，所以到2 0 世紀(jì)7 0 年代，抗皺整理的一個(gè)主要目 標(biāo)就是平衡整理后織物的彈性和強(qiáng)力保留率。另外，由于意識(shí)到甲醛對(duì)人體的危害，各國(guó) 紛紛出臺(tái)相關(guān)的法規(guī)或強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)產(chǎn)品的游離甲醛含量做了嚴(yán)格的限定，其中要求較 嚴(yán)的有同本( 兩歲以下嬰兒紡織品0 p p m ，內(nèi)衣類小于7 5 p p m ) 、芬蘭( 兩歲以下嬰兒用品 小于3 0 p p m ，直接接觸皮膚的紡織品小于1 0 0 p p m ) ；斯洛伐克( 嬰兒紡織成品小于3 0 p p m ) ； 浙江理一 人學(xué)碩j ：學(xué)位論文 德國(guó)和澳大利亞( 內(nèi)衣小于7 5 p p m ) 。鑒于此種情況，本階段抗皺整理的另一個(gè)發(fā)展重點(diǎn) 是減少織物上甲醛的釋放量。代表性的低超低甲醛抗皺整理劑有2 d 樹(shù)脂的醇類醚化衍生 物，其中尤以甲醇醚化的2 d 樹(shù)脂較為常見(jiàn)，該整理劑甲醛釋放量為5 0 0 p p m 左右，此外， 多元醇醚化的2 d 樹(shù)脂可更有效地減少甲醛釋放，其甲醛釋放量為8 5 p p ml l l 。醚化樹(shù)脂整 理品，甲醛釋放量減少，免燙效果的耐久性也更好，但抗皺效果和免燙等級(jí)都較2 d 樹(shù)脂 有所降低。 5 無(wú)甲醛抗皺整理 無(wú)甲醛抗皺整理在2 0 世紀(jì)6 0 年代已有研究，但由于未找到合適的催化劑，而且當(dāng)時(shí) 的社會(huì)對(duì)織物上甲醛含量也沒(méi)有嚴(yán)格的限制，因此這類整理劑并未受到太大重視p 1 。直到 8 0 年代中期，環(huán)境保護(hù)和綠色生態(tài)受到前所未有的重視，同時(shí)次亞磷酸鈉被發(fā)現(xiàn)是一種高 效多羧酸催化劑，而且服飾流行的重點(diǎn)也從線條分明、特定的外觀，轉(zhuǎn)變到松弛、舒適的 1 7 1 外觀，具有柔軟、天然織物的手感1 ，這些因素促使了棉織物無(wú)甲醛抗皺整理研究工作的 快速發(fā)展。以致于在9 0 年代，掀起了純棉織物抗皺整理的高潮，美國(guó)把1 9 9 4 年a a t c c 的國(guó)際學(xué)術(shù)年會(huì)稱為a a t c c 不皺整理會(huì)議( w r i n k l e - f r e e 丸虹c cc o n f e r e n c e ) ，就是一個(gè) 標(biāo)志壚1 。直至今日，研究較多的無(wú)甲醛抗皺整理劑主要有兩類，第一類是酰胺類，如采用 乙二醛尿素為基礎(chǔ)的交聯(lián)劑，可免除因n 羥甲基而產(chǎn)生的氣體和其釋放甲醛的傾向，有代 表性的如l 、3 一二甲基一4 、5 一二羥基- 2 - 乙烯脲( d m e d h e u ) ，這是目前少數(shù)幾種已市場(chǎng) 化的無(wú)甲醛抗皺整理劑之一，但存在著成本高、反應(yīng)性較低、對(duì)織物損傷嚴(yán)重等缺點(diǎn)。另 一種是多羧酸類整理劑，這可能是目前最有潛力取代n 羥甲基酰胺類整理劑的一類無(wú)甲醛 抗皺整理劑，它通過(guò)與纖維素大分子進(jìn)行酯化反應(yīng)生成酯交聯(lián)而賦予棉織物抗皺性能，這 方面的研究工作近年來(lái)受到廣泛的重視h 。 1 2 2 棉織物無(wú)甲醛抗皺整理技術(shù)的研究現(xiàn)狀 由于甲醛是世界上公認(rèn)的毒性物質(zhì)，是人類可疑致癌物，從7 0 年代開(kāi)始，世界各國(guó) 對(duì)化學(xué)整理中的甲醛問(wèn)題相當(dāng)關(guān)注。如上所述，世界上很多國(guó)家都對(duì)紡織品上甲醛限量進(jìn) 行了嚴(yán)格規(guī)定，我國(guó)也于2 0 0 3 年1 月1 日實(shí)施了g b1 8 4 0 1 2 0 0 1 紡織品甲醛含量的限 定這一強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此如何解決傳統(tǒng)n 一羥甲基酰胺類抗皺整理劑整理品釋放甲 醛的問(wèn)題，已成為抗皺整理研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。一方面，人們通過(guò)改進(jìn)整理工藝來(lái) 4 浙江理工大學(xué)碩e 學(xué)位論文 降低甲醛釋放量：如選擇基本不水解的n 一羥甲基類整理劑和適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、?duì)整理劑進(jìn) 行醚化改性等7 1 ，有代表性的如各種醚化的d m d h e u 。但由于甲醛與酰胺生成n 羥甲基 酰胺的反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此無(wú)法徹底消除甲醛。另一方面，為使抗皺整理品從根本上徹 底避免甲醛，開(kāi)發(fā)無(wú)甲醛抗皺整理劑仍在長(zhǎng)期地進(jìn)行著4 1 。 目前研究較多的應(yīng)用于棉的無(wú)甲醛抗皺整理劑主要有以下幾種： 1 乙二醛類樹(shù)脂 乙二醛類樹(shù)脂整理劑包括乙二醛單體整理劑和乙二醛與其他化合物復(fù)合的整理劑。乙 二醛用作織物抗皺整理劑可免除甲醛的釋放問(wèn)題，但存在織物泛黃、強(qiáng)力下降等問(wèn)題3 1 。 d m e d h e u 是近年研究較多的乙二醛類無(wú)甲醛抗皺整理劑，它是乙二醛與n 、n 一二甲基脲 的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，俗稱改性2 d ，其結(jié)構(gòu)和交聯(lián)機(jī)理與2 d 樹(shù)脂相似，但它只有兩個(gè)環(huán)上羥基 可用于交聯(lián)反應(yīng)，故反應(yīng)活性比2 d 樹(shù)脂低，整理劑用量需增大，并需要高效催化劑。它的 抗皺效果遠(yuǎn)不如2 d 樹(shù)脂，并且整理加工中有氣味產(chǎn)生。d m e d h e u 用于織物整理時(shí)的純度 要求較高，否則整理品泛黃嚴(yán)重9 1 。國(guó)外已有商品d m e d h e u 免燙整理劑供應(yīng)，但由于它 的價(jià)格比2 d 樹(shù)脂高3 4 倍，效果又不如2 d 樹(shù)脂，故實(shí)際應(yīng)用極少5 1 。 2 環(huán)氧類整理劑。 常用的環(huán)氧類樹(shù)脂整理劑是環(huán)氧氯丙烷與多元醇或多元胺的縮合物1 0 1 。這類整理劑無(wú) 甲醛釋放和吸氯問(wèn)題，耐水解穩(wěn)定性和抗縮性較好，有更好的濕抗皺性，故特別適合于絲 綢的抗皺整理，但整理后的手感不太好9 1 。對(duì)棉的整理效果不如2 d 樹(shù)脂，整理時(shí)用的催化 劑硅氟化鋅或氟硼酸鋅毒性很耐3 1 ，而且它的價(jià)格較高，穩(wěn)定性較差9 1 ，因此在一定程度 上限制了推廣應(yīng)用。 3 多元羧酸類整理劑 6 0 年代初，g a d l i a r d is h i p p e e 首先發(fā)現(xiàn)多元羧酸可作為無(wú)甲醛抗皺整理劑，它與纖維素 羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，使分子之間形成酯鍵交聯(lián)，從而達(dá)到抗皺效果【5 】o 多元羧酸類抗皺整 理劑開(kāi)始出現(xiàn)并發(fā)展，這是一個(gè)重大的突破，因?yàn)樗鼜母旧蠈⒀匾u近百年的醚化交聯(lián)體 系改為酯化交聯(lián)體系【3 1 。8 0 年代末9 0 年代初，隨著對(duì)酯化反應(yīng)歷程的深入認(rèn)識(shí)，這方面的 研究報(bào)道也同趨增多和深入，其中尤以美國(guó)佐治亞大學(xué)的y a n g 和南方研究中心的w e l c h 、 a n d r e w s 等人做的工作較多。大量研究表明，多元羧酸整理劑最有可能代替2 d 樹(shù)脂，具有 浙江理工人學(xué)碩士學(xué)位論文 ：生一蘭圭專一c e l l - - o h h h c 生一c m o c e n l 旦 i 旦 i h i i i 圖1 - 3b t c a 與c a 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 6 c a h h h o o o o o o c c c 一 一一 cicic h h oh 浙江理工人學(xué)碩：l ：學(xué)位論文 馬來(lái)酸酐( 順丁烯二酸酐，m a l l ) 是無(wú)色結(jié)晶固體，熔點(diǎn)6 0 16 1 。m a h 含有c = c 結(jié) 構(gòu)，具有參與自由基反應(yīng)的能力，可自聚或與其它單體共聚生成一定分子量的聚合物；其 酸酐基團(tuán)可以和含有活潑羥基的一些分子發(fā)生酯化反應(yīng)f 1 7 】。 衣康酸( 亞甲基丁二酸，i a ) 是白色晶體或粉末，熔點(diǎn)1 6 5 - - - 1 6 8 c 。在織物抗皺整理 中，它主要用作馬來(lái)酸( 酐) 的共聚單體，可有效提高棉整理品抗皺性，但是若m 用量過(guò) 大，會(huì)造成棉整理品泛黃4 1 。m a h 和認(rèn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1 4 所示。 ：童芒眥i 二三 雙羥乙基砜在6 0 年代就已有應(yīng)用，其免燙效果不亞于2 d 樹(shù)脂，耐洗性優(yōu)于2 d 樹(shù)脂。但 是由于使用純堿作催化劑，高溫焙烘后織物嚴(yán)重泛黃，強(qiáng)力損失較大，故未能工業(yè)化9 1 。 5 反應(yīng)性有機(jī)硅類整理劑 反應(yīng)性有機(jī)硅帶有活性基團(tuán)如硅醇基、乙烯基、環(huán)氧基、氨基等，這些基團(tuán)與織物的 活性基團(tuán)交聯(lián)。單獨(dú)用有機(jī)硅整理的織物達(dá)不到耐久壓燙的效果，而且加工成本也很高， 多作為柔軟劑添加于整理液中1 5 1 。 具有熱交聯(lián)反應(yīng)性的水溶性聚氨酯樹(shù)脂( 簡(jiǎn)稱w p u ) 是由柔性鏈段一高分子量的聚醚和 剛性鏈段一低分子量的氨基甲酸酯基嵌段共聚構(gòu)成的彈性高聚物。單獨(dú)使用整理織物還不 足以達(dá)到免燙水平，可與n 一羥甲基類樹(shù)脂合用，能較大提高整理品的干折皺回復(fù)角、耐磨 性能，并賦予優(yōu)良的手感9 1 。 用殼聚糖對(duì)棉織物進(jìn)行抗皺整理，一般是把殼聚糖溶于稀醋酸中，但這種方法并未在 殼聚糖和纖維素之間建立起牢固的化學(xué)鍵，也就不能耐多次水洗【l o 】。 7 浙江理工人學(xué)碩：i ：學(xué)位論文 8 淀粉改性物整理劑 改性淀粉作為織物抗皺整理劑，具有原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。水解淀粉中加 入乙二醛和檸檬酸抗皺整理效果較好，干折皺回復(fù)角可與2 d 樹(shù)脂相媲美9 1 。聚丙烯腈接枝 的淀粉共聚物也可應(yīng)用于抗皺整理1 們。 1 2 3 以聚馬來(lái)酸為基礎(chǔ)的無(wú)甲醛抗皺整理技術(shù)的研究現(xiàn)狀 不飽和多元羧酸在棉織物抗皺整理中應(yīng)用的工藝路線主要有兩種：( 1 ) 原位聚合工藝 路線。該工藝把不飽和羧酸、催化劑與引發(fā)劑按一定比例加入水中溶解配制成整理液，織 物經(jīng)浸、軋后在一定溫度下進(jìn)行焙烘處理，羧酸的聚合和羧基與纖維素羥基的酯化交聯(lián)反 應(yīng)同步進(jìn)行。該路線是聚合和整理一步完成，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，應(yīng)用于馬來(lái)酸( 順丁烯二 酸，m a ) 抗皺整理時(shí)，可獲得良好的效果，但應(yīng)用于m a h 抗皺整理時(shí)，干折皺回復(fù)角 ( d w r a ) 只增大9 0 。，尚有待進(jìn)一步提高1 4 , 1 啦! 1 。( 2 ) 先聚合后整理工藝。該工藝先將 不飽和多元羧酸進(jìn)行聚合，得到具有一定分子量的聚合多元羧酸，然后再對(duì)織物進(jìn)行抗皺 整理1 引。資料顯示，部分科研人員1 0 1 8 2 2 2 7 1 以m a 為主要單體合成聚馬來(lái)酸低聚物，應(yīng)用 于棉織物的抗皺整理，并取得了較好的抗皺整理效果；但另一部分人員采用價(jià)格更為低廉 的m a h 為主要單體，采用過(guò)氧化氫( h 2 0 2 ) 引發(fā)聚合，所合成產(chǎn)物一般為深色，整理品 白度下降較為嚴(yán)重1 0 2 9 1 ；若與次亞磷酸鈉( s h p ) 共聚，資料中涉及很少3 0 1 。 相關(guān)資料顯示【3 1 句2 1 ，m a 或m a h 可與s h p 共聚，反應(yīng)產(chǎn)物中可能存在7 種化合物： 磷酸亞基丁二酸齊聚物、磷酸亞基二丁二酸單鈉鹽，磷酸亞基丁二酸單鈉鹽，磷?；《?酸單鈉鹽，正磷酸鈉、亞磷酸鈉和次亞磷酸鈉p “。由于該反應(yīng)產(chǎn)物中磷酸亞基丁二酸齊聚 物脫水后能夠形成兩個(gè)以上酸酐，結(jié)合聚羧酸抗皺整理劑在棉織物之間形成酯交聯(lián)的整理 反應(yīng)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)推測(cè)該反應(yīng)產(chǎn)物可作為抗皺整理劑。 1 3 1 本論文的研究目的 1 3 本論文的研究目的、內(nèi)容及意義 研制棉用聚馬來(lái)酸無(wú)甲醛抗皺整理劑，通過(guò)優(yōu)化合成及整理工藝，有效提高棉織物抗 浙江理t 火學(xué)碩l 學(xué)位論義 皺性；合成及整理工藝簡(jiǎn)便易行，成本較低，徹底解決傳統(tǒng)n 羥甲基類整理劑生產(chǎn)過(guò)程及 其棉整理品釋放甲醛的問(wèn)題。 1 3 2 本論文的研究?jī)?nèi)容 1 p m s 無(wú)甲醛抗皺整理劑的研制及在棉抗皺整理中的應(yīng)用工藝研究：以m a i t 和s i - i p 為主要單體，3 0 過(guò)氧化氫( h 2 0 2 ) 為引發(fā)劑，采用水相聚合方法制備適用于棉織物的無(wú) 甲醛抗皺整理劑聚馬來(lái)酸酐次亞磷酸鈉( p m s ) ，并通過(guò)單因素分析和正交試驗(yàn)優(yōu)化該整 理劑的合成工藝。之后，通過(guò)研究主要整理工藝因素對(duì)整理品干折皺回復(fù)角( d 、脈a ) 的 影響，確定了該整理劑對(duì)棉抗皺整理的最佳工藝。 2 p m i s 無(wú)甲醛抗皺整理劑的研制及在棉抗皺整理中的應(yīng)用工藝研究：以m a h 、i a 和s h p 為主要單體，過(guò)硫酸銨( a p s ) 為引發(fā)劑，采用水相聚合方法制備適用于棉織物的 無(wú)甲醛抗皺整理劑聚馬來(lái)酸酐衣康酸次亞磷酸鈉( p m i s ) ，并通過(guò)研究主要合成和整理工 藝因素對(duì)整理品d w r a 的影響，確定了該整理劑對(duì)棉抗皺整理的最佳工藝。 3 p m s 和p m i s 整理劑及其棉整理品的性能研究：通過(guò)測(cè)試p m s 和p m i s 整理劑的 含固量、p h 值等指標(biāo)，分析p m s 和p m i s 的性能；通過(guò)測(cè)試p m s 和p m i s 棉整理品的抗 皺性、物理機(jī)械性能、白度、耐洗性等性能指標(biāo)，并與b t c a 比較，分析p m s 和p m i s 棉整理品的綜合性能。 4 p m s 和p m i s 的分子結(jié)構(gòu)及其棉整理反應(yīng)機(jī)理研究：通過(guò)對(duì)m a t t 、認(rèn)、s h p 、 p m s 和p m i s 的傅立葉紅外光譜( f t 瓜) 分析，研究p m s 和p m i s 的分子結(jié)構(gòu)；通過(guò)對(duì) 比p m s 和p m i s 的f t i r 光譜圖，分析比較了這兩種聚合物的官能團(tuán)；通過(guò)對(duì)p m s 和p m i s 整理前后的棉織物的f t i r 分析，研究p m s 和p m i s 對(duì)棉織物的抗皺整理機(jī)理。 1 3 3 本論文的創(chuàng)新點(diǎn) 1 采用m a h s h p 共聚制備膦基聚馬來(lái)酸無(wú)甲醛抗皺整理劑。 2 在m a h s i - i p 共聚體系中加入認(rèn)，進(jìn)一步提高整理劑的抗皺效果。 3 探討膦基聚馬來(lái)酸的分子結(jié)構(gòu)及其對(duì)棉織物的抗皺整理機(jī)理。 1 3 4 本論文的研究意義 紡織服裝是我國(guó)的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)。長(zhǎng)期以來(lái)，在我國(guó)的對(duì)外貿(mào)易中，紡織品服裝一直 9 浙江理t 火學(xué)碩l 學(xué)位論義 是我國(guó)貿(mào)易順差的最主要來(lái)源，保持貿(mào)易平衡作用非常明顯。1 9 9 9 年我國(guó)紡織品服裝業(yè)順 差額是全國(guó)貿(mào)易順差額的l 倍，2 0 0 4 年達(dá)到全國(guó)貿(mào)易順差的2 5 倍p4 。但近年來(lái)，國(guó)際上 對(duì)紡織品貿(mào)易的環(huán)境要求越來(lái)越嚴(yán)格，特別是那些針對(duì)產(chǎn)品的環(huán)境法規(guī)、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)紡織 品、服裝貿(mào)易產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，綠色壁壘已經(jīng)成為我國(guó)產(chǎn)品出口的主要障礙之一，無(wú)疑增 加了我國(guó)紡織品進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的難度p “，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，這種壁壘會(huì)成為實(shí)行貿(mào)易保護(hù)的最主 要手段之一和最高級(jí)的形式之一p 引。 為此，加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的綠色產(chǎn)品是沖破國(guó)際綠色貿(mào)易壁壘的必然要 求。傳統(tǒng)的抗皺整理劑如n 羥甲基酰胺類因釋放甲醛，很難再長(zhǎng)期使用；而目前已研究開(kāi) 發(fā)的無(wú)甲醛抗皺整理劑，如d m e d h e u 、b t c a 等又存在抗皺效果不佳或價(jià)格昂貴等問(wèn)題。 所以，開(kāi)發(fā)新型、高效、實(shí)用、價(jià)廉的無(wú)甲醛抗皺整理劑成為當(dāng)務(wù)之急。本課題吸收研制 含磷水處理劑的經(jīng)驗(yàn)，采用水相聚合方法，合成出兩種價(jià)廉易得的新型膦基聚馬來(lái)酸無(wú)甲 醛抗皺整理劑；將它們應(yīng)用于棉織物的抗皺整理，可有效提高織物抗皺性，且?guī)缀醪挥绊?整理品的白度，具有十分重要的環(huán)保意義。 l o 浙江理t 大學(xué)碩一i ：學(xué)位論文 第二章無(wú)甲醛抗皺整理劑p m s 的研制及其在棉抗皺整理中的應(yīng)用工藝研究 2 1 引言 棉織物雖然具有手感柔軟、吸濕透氣等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在彈性差、易起皺等缺點(diǎn)，嚴(yán) 重影響服裝美觀。采用抗皺整理劑處理棉織物，能在一定程度上改善其抗皺性。用傳統(tǒng)n - 羥甲基酰胺類抗皺整理劑整理的棉織物雖具有優(yōu)良的抗皺整理效果，但因釋放甲醛，將逐 漸被淘汰，而目前還沒(méi)有一種性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的無(wú)甲醛抗皺整理劑可作為替代產(chǎn)品。 考慮到m a h 價(jià)格便宜，同時(shí)若與s h p 共聚，聚合物中引入酸性成分，在整理時(shí)可起到催 r 一1 化作用，從而提高m a h 的抗皺性。為此，本章在參考相關(guān)資料p ”1 的基礎(chǔ)上，以m a h 和s h p 為單體，3 0 h 2 0 2 為引發(fā)劑，采用水相聚合方法，合成無(wú)甲醛抗皺整理劑p m s 。 本章擬首先通過(guò)分析主要合成工藝因素：?jiǎn)误w摩爾比n ( m a h ) ：n ( s h p ) 、聚合溫度、聚合 時(shí)間和引發(fā)劑h 2 0 2 用量對(duì)棉整理品d w r a 的影響，來(lái)優(yōu)化p m s 合成工藝條件；然后 通過(guò)分析主要整理工藝因素：p m s 用量，s h p 用量、整理液p h 值，焙烘溫度和焙烘時(shí) 間對(duì)棉整理品d w r a 的影響，來(lái)優(yōu)化p m s 在棉織物抗皺整理中的應(yīng)用工藝。 2 2 1 實(shí)驗(yàn)材料、藥品及儀器 2 2實(shí)驗(yàn)部分 2 211 實(shí)驗(yàn)材料 1 4 6 x 1 4 6 x 5 2 4 x 2 8 3 5 ( 4 0 8 x 4 0 8 x 1 3 3 x 7 2 ) 全棉府綢 2 212 實(shí)驗(yàn)藥品 馬來(lái)酸酐( m a h 、工業(yè)級(jí)、由江蘇鐘騰化工有限公司提供) ；次亞磷酸鈉( s h p 、 分析純，由太倉(cāng)美達(dá)試劑有限公司提供) ；3 0 過(guò)氧化氫( h 2 0 2 、分析純，由上海遠(yuǎn)大 過(guò)氧化物有限公司提供) ；滲透劑j f c ( 工業(yè)級(jí)，由江蘇海安石油化工廠提供) ；氫氧化 鈉( 分析純、由杭州高晶精細(xì)化工有限公司提供) 。 2 2 1 3 實(shí)驗(yàn)儀器 浙江理丁人學(xué)碩l 二學(xué)位論文 2 2 2 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法 2 2 2 1p m s 的合成工藝 將一定量的m a h 、s h p 和水加入2 5 0 m l 三口瓶中，攪拌混合均勻，升溫至一定反應(yīng) 溫度，在1 h 內(nèi)均勻滴加引發(fā)劑3 0 h 2 0 2 。滴加后，保溫一定時(shí)間結(jié)束反應(yīng)，得到的無(wú)色 透明粘稠液體即為p m s 。 2 2 2 2 棉織物的抗皺整理工藝 配制整理液【整理劑+ o 1 9 lj f c ，調(diào)節(jié)p h 值】一浸軋( - - 浸- - 車1 , ，軋余率9 0 ) 一預(yù) 烘( 8 5 2 m i n ) 一焙烘。 2 2 2 3 測(cè)試方法 1 干折皺回復(fù)角 參照g b t 3 8 1 9 1 9 9 7 紡織品織物折痕回復(fù)性的測(cè)定一回復(fù)角法測(cè)試。 2 斷裂強(qiáng)力 參照g b t 3 9 2 3 1 1 9 9 7 紡織品織物拉伸性能