（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）含尿素衍生物的包合物的合成與單晶結(jié)構(gòu)測定.pdf

含尿素衍生物的包合物的合成與單晶結(jié)構(gòu)測定 無機(jī)化學(xué) 楊茂聰 指導(dǎo)教師 林志強(qiáng)副教授 摘要 氫鍵 作為一種最重要的非共價(jià)相互作用 在晶體工程中 在分子的自組 裝的控制和預(yù)測方面有非常重要的作用 在有機(jī)晶體中 存在大量常規(guī)的強(qiáng)度 比較大氫鍵如o h 0 n h o 和弱氫鍵如c h o c h n 在晶體包合物中 大多數(shù)的主體都是基于氫鍵相互作用組裝起來的 尿素 硫尿和硒尿都具有平面三角形幾何構(gòu)型 而且同時(shí)具有給體和受體 其分子可 以形成6 個(gè)以上氫鍵 是很好的主體分子 而經(jīng)典的尿素包合物多為單一的管 狀主體晶格 本論文用單取代的尿素衍生物作為主體構(gòu)件 旨在豐富主體晶格 制備出 更多包合形式的包合物 實(shí)驗(yàn)用溶液揮發(fā)法制備出1 3 種未見報(bào)道的含尿素衍 生物的包合物 同時(shí)亦表明 尿素的氫被取代后 還可以維持其結(jié)構(gòu)特征 仍 然是非常好的主體分子 采用改變主體和客體的方法 從而改變主體晶格的構(gòu) 建 加入不同的陰離子 尿素衍生物 并改變它們的比例 也嘗試使用不同的 溶劑來培養(yǎng)單晶 選取大小合適的晶體 通過x 射線單晶衍射來測定和分析其 晶體結(jié)構(gòu) 比較不同的陰離子和不同的尿素衍生物對(duì)主體晶格結(jié)構(gòu)的影響和在 晶體工程中的參考作用 同時(shí) 加深了對(duì)氫鍵相互作用的了解 對(duì)新型晶體的 合成和設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義 本論文第一章為前言 主要介紹晶體包合物的一些相關(guān)知識(shí) 第二章以苯 脲為基礎(chǔ) 選用不同的酸與四丁基氫氧化銨作用 得到3 個(gè)含苯脲的晶體包合物 伽 b u 4 曠c r 2 c 6 h s n h c o n h z 1 0 b u 4 n b r 一 2 c 6 h s n h c o n h 2 2 和 伽一b u 4 曠 4 h o c 6 h 4 c o o 2c 6 h s n h c o n h z 3 另外得到一個(gè)不含苯脲 的化合物伽 b u n h 1 4 h o c 6 h 4 c o o i z 一 4 由于其原料與3 類似 故也把它 放在這章討論 分析晶體結(jié)構(gòu) 化合物l 和2 結(jié)構(gòu)相似 均為層狀結(jié)構(gòu) 主體層 中鹵素離子形成鰲舍環(huán) 起橋連作用 化合物3 為一維的管道結(jié)構(gòu) 對(duì)羥基苯甲 酸之字形地把苯脲連接起來 包合物4 為層狀包合物 主體層呈較輕微位的波紋 狀 第三章以3 羥基苯脲為基礎(chǔ) 同樣選用不同的酸與四丁基氫氧化銨作用 得 劭6 個(gè)含3 羥基苯脲的晶體包合物 伽 b u 4 n h o o c c h 2 3 c o o 一 3 h o c d l 4 n h c o n h 2 5 伽 b u 4 n h o o c c h 2 4 c o o 一 3 h o c 6 i 4 n h c o n h 2 6 伽 b u 4 n 1 3 5 c 6 h 3 c o o h z c o o 一 3 h o c 6 h 4 n h c o n h 2 7 伽 b u 4 n h1 3 o c 6 h 4 n h c o n h 2 1 2 一 h 2 0 8 m b u 4 n n h 2 c o n n 0 2 一 3 h o c 6 h 4 n h c o n h 2 9 伽 b u 4 n n 0 3 一 3 h o c 6 1 1 4 n h c o n h 2 l 1 0 測定并分析它們的結(jié)構(gòu) 包合 物5 6 8 和1 0 都是層狀結(jié)構(gòu) 而包合物7 和9 為交叉管道結(jié)構(gòu) 包合物7 在 多重方向都存在通道 而沿a 方向?yàn)榇蟮牧庑蔚墓艿?在這些包合物中 3 羥基 苯脲在形成主體晶格時(shí) 由于比苯脲在苯環(huán)上多了一個(gè)羥基 顯示出其良好的構(gòu) 建氫鍵主體網(wǎng)絡(luò)的能力 第四章以乙基二脲為基礎(chǔ) 選用不同的酸與四丁基氫氧 化銨作用 得至i j3 個(gè)含乙基二脲的包合物 伽 b u 4 n h o o c c h 2 4 c o o 一 h 2 n c o n h c h 2 c h z n h c o n h 2 2 h 2 00 1 2i b u 4 曠 n 0 3 l h 2 n c o n h c h 2 c h 2 n h c o n h 2 3 t t 2 0 1 2 伽 b u 4 n c 4 h 3 0 c o o 一 h 2 n c o n h c h 2 c h 2 n h c o n h 2 2 h 2 0 1 3 并測定及 分析它們的結(jié)構(gòu) 包合物l l 則為一維管道結(jié)構(gòu) 管道為拉長的橢圓形 化合物 1 2 和1 3 為層狀結(jié)構(gòu) 在包合物l l 中 兩個(gè)乙基二脲通過氫鍵形成了二聚體 然后平行排列通過n h o 氫鍵形成鏈 化合物1 2 中 兩個(gè)乙基二脲分子以頭 尾相接方式連接起來 形成乙基二脲單鏈 而化合物1 3 中 乙基二脲交錯(cuò)排列 互相通過n h o 氫鍵連接 形成乙基二脲雙鏈 可見在形成包合物時(shí) 乙基二 脲由于結(jié)構(gòu)特別 對(duì)氫鍵網(wǎng)絡(luò)時(shí)傾向于形成鏈 在所有合成的包合物中 無論是在主體網(wǎng)絡(luò)中還是主體與客體之間 氫鍵都 起到了非常重要的作用 通過氫鍵 主要是中等強(qiáng)度的氫鍵或強(qiáng)氫鍵 構(gòu)成了主 體阿絡(luò) 而通過弱氫鍵主要c h o 氫鍵相互作用 使得主客體之間堆積起來 關(guān)鍵詞 氫鍵 包合物 尿素衍生物 晶體結(jié)構(gòu) s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fi n c l u s i o nc o m p o u n d s c o n t a i n i n gu r e ad e r i v a t i v e s i n o r g a n i cc h e m i s t r y m a o c o n gy a n g s u p e r v i s o r c h i k e u n gl a m a b s t r a c t h y d r o g e nb o n di st h em o s ti m p o r t a n tn o n e o v a l e mi n t e r a c t i o ni nt h ec o n t e x to f m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n dc r y s t a le n g i n e e r i n g i ta l s op l a y sac r u c i a lr o l ei n c o n t r o l l i n gt h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yo f m o l e c u l a ra g g r e g a t e s u r e aa n dt h i o u r e aa r eg o o d1 1 0 s tm o l e c u l e sb e c a u s eb o t ho ft h e mh a v ea w e l l d e f i n e dt r i g o n a lp l a n a rg e o m e t r ya n dh i g hh y d r o g e nb o n d i n gc a p a c i t y al a r g e n u m b e ro fu r e a u n b r a n c h e da l i p h a t i ch y d r o c a r b o ne l a t h r a t e sa n d p e r a l k y l a t e d a m m o m u mu r e a t h i o u r e a a n i o ni n c l u s i o nc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e di nt h e p a s t d e c a d e s i no r d e rt o d e s i g n a n dg e n e r a t en e w h y d r o g e n b o n d e dh o s tf r a m e w o r k sw i mn o v e lt o p o l o g y w ec h o o s em o n o s u b s t i t u t e d u r e ad e r i v a t i v e sa sa l t e r n a t i v eb u i l d i n gb l o c k s t h i r t e e ni n c l u s i o n sc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a y c r y s t a l b g r a p h y d i f f e r e n tk i n d so f a n i o n ss u c ha sh a l i d e s s i m p l et r i g o n a la i o n n 0 3 m o n o c a r b o x y l a t ea n du r e ad e r i v a t i v e sa r eu s e da sb u i l d i n gb l o c k sf o rt h ec o n s t r u c t i o n o fh o s tl a t t i c e w h i l et e t r a n b u t y l a m m o n i u m t b a i su s e da se n c l o s e dg u e s t t h e r e s u l ts h o w st h a tt h eh o s tl a t t i c ec a nb em o d i f i e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fv a r i o u s a n i o m cm o i e t i e s d i f f e r e n tu r e ad e r i v a t i v e sa n dw i t l lo rw i t h o mc o c r y s t a l l i z e dw a t e r m o l e c u l e s i nt h ep r e s e n tw o r k u r e ad e r i v a t i v e sh a v eb e e nd e m o n s t r a t e da sv e r s a t i l e c o m p o n e n t s f o rt h ec o n s t r u c t i o no fh o s tl a t t i c e 航t i ld i f f e r e n t l i n k a g ep a t t e r n s i h i n c l u d i n gd i s c r e t eu n i t s c h a i n s r i b b o n sa n dc o m p o s i t er i b b o n s t og e n e r a t ear i c h v a r i e t yo fi n c l u s i o nt o p o l o g i e ss u c h a si n t e r s e c t i n gt u n n e l s t a f t d i r e c t i o n a lc h a n n e l z i g z a gs a n d w i c h t y p es t r u c t u r e z i g z a gl a y e r t y p e p u c k e r e dl a y e r t y p e f l a tl a y e r t y p e a n ds e m i c i r c u l a rl a y e r t y p es t r u c t u r e s k e y w o r d s h y d r o g e nb o n d i n c l u s i o nc o m p o u n da n du r e ad e r i v a t i v e s 第1 章緒論 1 1 包合物的歷史 第1 章緒論 包合物是超分子的一種 超分子 1 1 是分子依靠非共價(jià)鍵的分子間作用力結(jié)合 在一起 形成復(fù)雜的 有規(guī)律的締合體 并能保持確定的完整性 即具有特定的 相行為和比較明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特征 由分子到超分子和分子間鍵的關(guān)系 正如由原子到分子和共價(jià)鍵的關(guān)系一樣 因此 將分子結(jié)合和組織在一起的分子 間非共價(jià)鍵相互作用是超分子化學(xué)研究中的重要對(duì)象 晶體是物質(zhì)的一種聚集態(tài) 是分子 原子或原子團(tuán)在空間按一定的規(guī)律重復(fù)排列的固體物質(zhì) 2 從微觀角度 來看 分子晶體可以看作是一個(gè)無限大的超分子 包合物化學(xué)也可以稱作主客體 化學(xué) 而主客體化合物有兩種 即分子包合物和晶格包合物 3 1 我們通常所說的 包合物是晶格包合物 幾個(gè)主體化合物的分子形成分子外的空腔 客體化合物被 包含于其中 4 j 即客體被包合于晶格中不同主體分子間的空腔中 而分子包合物 其客體僅僅是被包合于一個(gè)主體分子的空腔中 如圖1 1 所示 如無特殊說明 在本論文后面提到的包合物均指晶格包合物 圖1 1 分子包合物和晶格包合物的區(qū)別 包合物化學(xué)已經(jīng)有很長的歷史 至今仍然是人們研究的熱點(diǎn) 5 羽 早在1 9 4 0 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 年 b e n g e n 便發(fā)現(xiàn)了尿素或硫脲能與直鏈或支鏈狀的脂肪族化合物選擇性地結(jié)晶 成包合物 其后s c h l e n l d 掛行了更系統(tǒng)的研究 在1 9 4 7 年 p o w e l l 利用x 射線晶體 學(xué)來了解晶態(tài) 分子包合物 的三維建筑學(xué) 首次展示出在二氧化硫的 氫醌包含 楊中 二氧化硫客體分子占據(jù)了由氫醌分子問的氫鍵形成雙重穿插的主孔穴 他 更弓 入籠形化合物 c l a t h r a t e s 這一名稱來形容這類化合物的包合現(xiàn)象 在闡明了 分子包合現(xiàn)象的同時(shí) 他也開辟了以氫鍵相互作用為主要工具的現(xiàn)代有機(jī)晶體工 程的道路 其后 在1 9 6 4 年 出版了關(guān)于層狀的 管狀的或籠形的包合物研究進(jìn) 展的專論 1 9 6 7 年 p e d e r s o n 報(bào) 道他發(fā)現(xiàn)了冠醚 預(yù)示著主客體化學(xué)時(shí)代的開始 1 9 6 9 年 l c h n 的研究小組合成了多環(huán)穴狀配體和穴狀 球形配體 主客體化學(xué)進(jìn)一 步得至口發(fā)展 1 9 7 0 年代初期 c r a m 開始合成手性冠醚 并通過一系列球形配體 半球形配體 空穴配體 盒狀配體等的合成和設(shè)計(jì) 闡述了主客體相互作用 由 于在分子包合現(xiàn)象上的杰出貢獻(xiàn) c r a m 7 1 l e h n 嘲和p e d e r s e n l 9 1 在1 9 8 7 年獲得諾 貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 由此包合物化學(xué)也進(jìn)入了現(xiàn)代研究領(lǐng)域的前沿 直到現(xiàn)在 人們?nèi)?在進(jìn)行廣泛而深入的包合物研究 運(yùn)用晶體工程原理可以幫助我們理解分子間的相互作用及分子怎樣進(jìn)行自組 裝 尿素 硫尿和硒尿具有平面三角形幾何構(gòu)型 其分子可以同時(shí)作為氫鍵的給體 和受體 形成6 個(gè)以上氫鍵 是構(gòu)筑主體晶格的良好組件 大量盼研究發(fā)現(xiàn) 含各 種直線形客體分子的尿素包合物幾乎都是呈現(xiàn)單一的一維管道包合形式 5 3 1 然而近二十年來 m a k 李奇 h a r r i s 和h o l l i n g s w o r t h 等人的工作表明 在以尿 素 硫尿和硒尿 并加入其他的小分子或者離子為主體組件的包合物中 可以形 成許多新穎的主體晶格 產(chǎn)生一些比以前更復(fù)雜 更有趣的包合現(xiàn)象 從而改變 了由尿素 硫脲和硒脲組成的傳統(tǒng)六角形單向包合管道結(jié)構(gòu) l 最近 研究者們合成并研究了許多能和有機(jī)客體分子形成晶體包合物的不同 類型的主體分子 促進(jìn)了主客體化學(xué)的發(fā)展 1 5 1 9 1 1 2 包合物中的氫鍵及其連接模式 1 2 1 氫鍵概念及強(qiáng)度 分子問的相互作用 1 l 是指除了共價(jià)鍵 離子鍵和金屬鍵以外的相互作用的總 稱 分子阿作用主要有氫鍵 疏水基團(tuán)相互作用 礦 7 c 堆積作用以及非電子排斥 2 第1 章緒論 作用等 而氫鍵作用是分子間最重要的強(qiáng)相互作用 1 9 1 對(duì)包合物的研究主要是研 究其組件分子如何通過氫鍵形成主體網(wǎng)絡(luò)從而把客體包合于其中 氫原子如果與一個(gè)電負(fù)性的原子之間距離比較短的話 就可能存在氫鍵 2 0 1 常 用x o h y 表示 其中x 一般是高電負(fù)性的原子 如0 和n 并把k h 稱為 氫鍵給體 d o n o r 而y 是帶有孤對(duì)電子的原子 如f 0 s 和c l 并可作 為氫鍵受體 a c c c p t o r 在一般情況下 氫鍵中的氫原子一般是二配位的 即是 一個(gè)氫只形成一個(gè)氫鍵 但也存在三配位和四配位的情況 分別如圖1 3 中的a b c 所示 a戶 x h 一a x h x 葉 a 46 a c 圖l 一3 氫原子形成氫鍵時(shí)的配位情況 氫鍵的電子本質(zhì)說明其涉及共價(jià)鍵 離子鍵和范得華作用等廣泛的范圍 判 斷氫鍵的強(qiáng)弱主要依據(jù)鍵長r l r 2 r 鍵角0 和鍵能 如左圖所示 鍵長越短 鍵 r 1 h r 2 角越接近1 8 0 則氫鍵的強(qiáng)度越大 極端的情況是 x 丫 y 對(duì)稱氫鍵 h 原子處在x y 的中心點(diǎn) 這是最強(qiáng)的 i i 氫鍵 只有當(dāng)x 和y 都為f 或 時(shí)才會(huì)出現(xiàn) e p o h o 和f h 年 它們?yōu)楦叨裙矁r(jià)的鍵 在k h f 2 晶體里 存在的f h f 氫鍵 其鍵能達(dá)2 1 2k j m o l 1 是目前觀察到的最強(qiáng)氫鍵 在 n h 2 2 c o 2 h s i f 6 晶體中則存在對(duì)稱的d h o 氫鍵 其鍵能超過1 0 0l e d m o l 而c h x 氫鍵強(qiáng)度比較弱 接近范德華作用 大多數(shù)氫鍵則處于兩者之間1 2 0 l 氫鍵的具體分類請(qǐng)見 表1 1 表1 1 氫鍵強(qiáng)弱表 性質(zhì)強(qiáng)氫鍵中強(qiáng)氫鍵弱氫鍵 x h y 相互作用共價(jià)性占優(yōu)勢靜電性占優(yōu)勢靜電 h y 鍵長 p m 1 2 0 1 5 01 5 0 一2 2 0 2 2 0 3 2 0 x y 鍵長 p r o 2 2 0 一2 5 02 5 0 一3 2 0 3 2 0 4 0 0 鍵角o 度 1 7 5 一1 8 01 3 0 1 8 0 9 0 1 5 0 鍵能 k jt o o l 一1 5 0 1 5 5 0 1 5 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 氣 一 h 一 o h 戶一飛 h 幾 h 一n h 一一 q 一 p o 一 o f d f 降一 手一 圖1 2 一些強(qiáng)氫鍵的例子 k 一 p 阱o p s h s 一 值得注意的是在形成氫鍵時(shí) 若x 帶正電荷 或y 帶負(fù)電荷 則形成的氫鍵 更強(qiáng) 圖1 2 給出了一些強(qiáng)氫鍵的實(shí)例 嘲 1 2 2 晶體工程中的氫鍵連接式樣 晶體工程 l 4 l 是指化學(xué)家使用各種方法結(jié)合分子形成超分子時(shí) 考慮不同類 型分子聞相互作用的能量及幾何性質(zhì) 從而構(gòu)筑出具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)和性能的超分 子聚集體 并應(yīng)用在設(shè)計(jì)新材料和固態(tài)反應(yīng)之上 晶體工程 最初是由s c h m i d t 創(chuàng)造的訶語 他當(dāng)時(shí)的目的是想設(shè)計(jì)一些有機(jī)分子 使其在晶體里有某種特定的 排列方式 能在固態(tài)下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 得到立體選擇性的產(chǎn)物 今天 晶體工 程已定義為 通過分子堆積了解分子間的相互作用 用以設(shè)計(jì)具有特定的物理性質(zhì) 和化學(xué)性質(zhì)的新晶體 晶體工程已經(jīng)成為開發(fā)利用分子或離子組分間非共價(jià)鍵 相互作用 合理地設(shè)計(jì)晶體結(jié)構(gòu) 使之得到有價(jià)值的晶體的 i i 前沿學(xué)科1 2 氫鍵 作為一種非常重要的非共價(jià)相互作用 在晶體工程的分子自組裝的控 制和預(yù)測中起到很重要的作用瞄l 它是晶體工程中最常用的一種結(jié)合力 是設(shè)計(jì) 分子聚集體必不可少的工具 通過氫鍵形成的的晶體工程主要基于下列因素1 2 0 1 氫鍵具有方向性 2 在室溫下氫鍵的形成是可逆的 3 能夠設(shè)計(jì)和合成出帶有 特征給體和受體能力的功能團(tuán)的分子品種 對(duì)氫鍵結(jié)合的晶體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)分析 表明 當(dāng)存在互補(bǔ)的給體和受體時(shí) 某些類型的官能團(tuán)幾乎總是形成氫鍵 在中 性的有機(jī)分子中 官能團(tuán)聞氫鍵的形成主要有三個(gè)規(guī)則 1 所有強(qiáng)的給體和受體 的位置全都利用上 2 能形成六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵 優(yōu)先于分子間氫鍵 3 在 2 4 n o 卜 占 n 第1 章緒論 中沒有用上的剩余的質(zhì)子的給體和受體將彼此形成分子間氫鍵 通過分子間氫鍵 的形成產(chǎn)生分子識(shí)別效應(yīng) 從而進(jìn)入晶體工程 構(gòu)筑出特定的超分子結(jié)構(gòu) 由于 晶體的性質(zhì)依賴于它的結(jié)構(gòu) 利用具有某種特殊的原料設(shè)計(jì)出所需要的晶體是可 以實(shí)現(xiàn)的 研究表明 良好的氫鍵連接式樣趨向于結(jié)晶出能量上有利 密堆上有 效的物種 圖1 4 列出一些優(yōu)選的連接式樣 條狀 a 和 b 帶狀 c 環(huán)狀 d 和層 狀 e 其中三角形代表相同或不同的模版組分 虛線代表分子間的相互左右 2 3 1 羧酸和尿素 硫脲是晶體工程中為了控制功能團(tuán)式樣常用的化合物 它最普遍 的鏈接模式是形成二聚體和多聚體 1 2 3 1 如對(duì)苯二甲酸 對(duì)羥基苯甲酸 均苯三 酸 硫脲等 圖1 5 列出了一些通過氫鍵連成的結(jié)構(gòu) a b c 2 0 1 為一維條狀 d 為環(huán)狀 2 e 偽二維層狀 g 為三維骨架狀 圖1 6 列出羧酸失去質(zhì)子后通過氫鍵 形成的一些結(jié)構(gòu)閉 甜 二乏譬法 瑟z 滋 毯i 臻 圖1 4 一些優(yōu)選的氫鍵連接式樣 實(shí)線表示相同或不同的組分 虛線表示分子間的相互作用 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 羧酸和尿素 硫脲是晶體工程中為了控制功能團(tuán)式樣常用的化合物 它最普遍 的鏈接模式是形成二聚體和多聚體 1 1 1 2 1 如對(duì) 苯二甲酸 對(duì) 羥基苯甲酸 l 3 5 苯三酸和硫脲等 圖l 一5 列出了一些通過氫鍵連成的結(jié)構(gòu) a b 和 c 為一維條 狀 d 和 e y 為二維環(huán)狀層 f 為三維骨架狀網(wǎng)絡(luò) 圖l 6 列出一些羧酸失去質(zhì) 子后通過氫鍵形成的結(jié)構(gòu) a h 0 吣 矧 k x h c e 圖l 一5 a b c 為一維帶狀 d e 為二維層狀 f 為三維骨架狀結(jié)構(gòu) 6 天 第1 章緒論 撇 承能 圖l 6 羧酸陰離子的一些氫鍵連接式樣 除了強(qiáng)氫鍵o h 0 和n h 0 以外 n h 7 c 在晶體工程中也有很重要的貢獻(xiàn) 弱的分子間相互作用如c h o n 圖1 7 為一些弱氫鍵的實(shí)例 2 5 1 p 一 吒 圖1 7 一些弱氫鍵 在晶體工程學(xué)中 人們常常使用超分子合成子 s u p m m o l e c u l 盯s y n t h o i l s 的概 念來解決晶體結(jié)構(gòu)中的連接和設(shè)計(jì)上的問題 合成子 1 一詞是1 9 6 7 年由美國有機(jī) 化學(xué)家c o r e y 弓i 進(jìn) 表示 用已知的或者想象的合成操作所能形成或組裝出來的分 子中的結(jié)構(gòu)單位 其后 這個(gè)概念再由印度學(xué)者d e s i r a j u 加以修改和推廣 并應(yīng) 7 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 尉在超分子化學(xué)中的晶體工程學(xué)上 超分子合成子可表示為用已知的或想象的 包含分子f 田相互作用的合成操作所能形成或組裝出來的超分子中的結(jié)構(gòu)單位 超 分子合成子和反向合成是構(gòu)筑晶體的重要的方法和途徑 通過合成子 可以從開 始材料預(yù)測產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 另外 通過反向合成 即解離目標(biāo)物質(zhì)的化學(xué)連接 可以 得至恰成子 在超分子合成子中除了包含o h o 和n h o 強(qiáng)氫鍵的品種外 還 要考慮弱氫鍵結(jié)合的品種 如c h x 雖然弱氫鍵的能量不大 但在整個(gè)晶體 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性上也起相當(dāng)重要的作用 圖1 5 給出了一些比較有代表性的超分子合 成子 實(shí)際上 晶體工程的另一目標(biāo)就是去了解和設(shè)計(jì)合成子 并保持其一般性和 預(yù)知性 使構(gòu)筑一個(gè)復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成為可能 其次 在進(jìn)行超分子自組裝時(shí) 優(yōu)化分子間不同方向 強(qiáng)度和距離等相關(guān)的相互作用 使分子組分間的功能得到 多方面的配合 而x 射線晶體學(xué)正是研究晶體工程學(xué)中最有力和不可缺少的工 具 x o s s e 書p p n h廣 o 中g(shù) 為c h 2 c h 2 d 代表氫鍵給體 a 代表氫鍵受體 另外 已報(bào)道的含四丁基銨陽離子的包合物 主要都選取尿素 6 2 1 和硫脲 2 4 6 3 石7 或者只用中性水分子與其它陰離子作為主體晶格構(gòu)件 因此選用新型的 尿素衍生物來構(gòu)筑超分子網(wǎng)絡(luò)是一種比較新的嘗試 利用不同的有機(jī)主體陰離子和合適的季銨陽離子作為客體模版 從而產(chǎn)生新 的包合物 本論文主要工作集中于兩方面 首先利用季銨堿中和酸 生成季銨鹽 陰離子作為氫鍵受體 加入尿素及其衍生物作為氫鍵給體 在季銨陽離子的存在 下 陰離子與尿素及其衍生物通過氫鍵結(jié)合形成主體晶格 經(jīng)過自組裝后生成穩(wěn) 1 4 h a 第1 章緒論 定的包合物 另一方面 利用季銨鹽作為客體模版 引入陰離子主要靠額外加堿 來中和酸 考慮到不引入金屬離子 所加堿為氨水和乙二胺 同時(shí)前面提到的羧 酸是晶體工程中常用的網(wǎng)絡(luò)組件 在制備包合物的時(shí)候 嘗試了不同的二元羧酸 如乙二酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 己二酸 對(duì) 苯二甲酸 間 苯二甲酸 鄰 苯二甲酸 對(duì) 羥基苯甲酸 對(duì)一氨基苯甲酸 酒石酸等以及l(fā) 3 5 苯三酸 本文主 要的研究是以四基丁銨作為固定陽離子客體 然后通過使用不同的尿素衍生物 主 要是苯脲 間 羥基苯脲和乙基二脲 和不同的羧酸根陰離子 產(chǎn)生不同的氫鍵型 包含物 并通過x 射線晶體學(xué)來探討它們的晶體結(jié)構(gòu) 在整個(gè)研究過程中 我們 共合成了1 3 個(gè)這類新的包合物 1 5 第3 章3 一羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)測定 第2 章苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與結(jié)構(gòu) 由于尿素 硫脲具有三角形的平面分子結(jié)構(gòu) 沿c o 和n h 方向上都可以形成 氫鍵 從而向多個(gè)方向延伸 容易形成氫鍵網(wǎng)絡(luò) 用苯環(huán)取代尿素上的一個(gè)氫原 子后可以得到苯脲 使其在這個(gè)方向上的氫鍵鏈中斷 無法向外延伸 并考察在 脲素分子上引入一個(gè)苯環(huán)之后對(duì)主體晶格的結(jié)構(gòu)有何影響 2 1 實(shí)驗(yàn) 2 1 1 試劑 本章實(shí)驗(yàn)所用到的試劑和藥品包括 四丁基氫氧化銨 鹽酸 氫溴酸 對(duì)一 羥基苯甲酸和苯脲 四丁基氫氧化銨 5 5 分析純 為a l f aa e s a r 產(chǎn)品 按一定濃度稀釋至 0 0 9 9 8 m o l 1 對(duì)一羥基苯甲酸 分析純 為s c r c 國際基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品 鹽酸 分析純?yōu)閺V州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品 氫溴酸 分析純 為廣州市東紅化工廠產(chǎn) 品 所有試劑直接使用 苯脲 采用文獻(xiàn)方法合成 2 1 2 包合物l 一4 的制備 實(shí)驗(yàn)時(shí)將0 i m m o l 鹽酸與四丁基氫氧化銨以l l 物質(zhì)的量比混合 攪拌2 0 分 鐘后 加入2 摩爾當(dāng)量的苯脲 放置于空氣中緩慢揮發(fā) 約一個(gè)星期后 析出可用 于x 射線晶體結(jié)構(gòu)分析的無色晶體 b u 4 n c i 一 2 c d t 5 n h c o n h 2 1 用同 樣的方法將氫溴酸代替鹽酸時(shí) 制得無色晶體伽 b u 4 n b r 一 2 c 6 h s n h c o n h 2 2 用對(duì)一羥基苯甲酸代替鹽酸時(shí) 得到o b u 4 n 4 一o h c 6 h 4 c o o 1 2 c 6 i i r n h c o n h 2 3 另外 當(dāng)對(duì) 羥基苯甲酸與四丁基氫氧化銨反應(yīng)后 不加苯脲 則得到一個(gè)不含苯脲的化合物m b u 4 n h 1 4 h o c d t 4 c o o h 一 4 2 1 3x 射線單晶衍射實(shí)驗(yàn) 選取大小適合的單晶在b r u k e rs m a r ta p e xc c d 衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù) 在 2 7 3 k 的溫度下 用經(jīng)石墨單色化的m o 如線 o 7 1 0 7 3 a 作為衍射光源 以 2 e 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù) 晶體結(jié)構(gòu)解析在計(jì)算機(jī)上用s h e l x t l 9 7 程序以直接 1 7 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 法解出 對(duì)非氫原子進(jìn)行各f 每異性修正后 用最小二乘法精修所有非氫原子的坐 標(biāo) 并從差值傅立葉圖找到部分氫原子的位置和采用理論方式加氫 詳細(xì)的衍射 數(shù)據(jù) 晶體數(shù)據(jù)和精修參數(shù)見表2 一i 和附錄 2 2 晶體結(jié)構(gòu) 2 2 1 包合物 b e 4 c i 一 2 c 6 h 5 n i t c o n h 2 1 的晶體結(jié)構(gòu) 圖2 1在包合物1 主層里的氫鍵相互作用 包合物1 的不對(duì)稱單元由2 分子苯脲 1 個(gè)氯離子 1 個(gè)四丁基氫氧化銨陽離 子組成 如圖2 l 所示 兩個(gè)苯脲通過a 環(huán)似1 h 0 2 a 和n 3 a h 0 1 形成二 聚體 沿著口方向 弱氫鍵c h o 把相鄰的二聚體連接起來 形成鋸齒狀的 鏈 沿著b 方向 則由氯橋連兩個(gè)相鄰的苯脲二聚體形成另一條鏈 氯離子與同 一個(gè)不對(duì)稱單位中的兩個(gè)苯脲分子形成兩個(gè)鰲合環(huán)b 兩個(gè)n h c i n i h c l 和n 2 一h c r 和c n 3 一h c r 和n 4 一h c r 這兩條鏈之間通過大環(huán)d 形成二維網(wǎng)絡(luò) 需要注意的是 在形成二聚體的兩個(gè)苯脲分子中 一個(gè)苯脲分子 1 8 第3 章3 羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)測定 的苯環(huán)由于形成了c h 0 弱氫鍵 所以其苯環(huán)參與了成鏈 而另一個(gè)苯脲分 子的苯環(huán)則沒有形成c h o 弱氫鍵 不參與成鏈 只是單獨(dú)往外伸出 因此 當(dāng)沿著b 方向觀察時(shí) 會(huì)發(fā)現(xiàn)沒有參與成鏈的苯環(huán)象魚鱗一樣一片 片的疊起來 如堆積圖2 2 所示 圖2 2 沿b 方向觀看包合物1 的晶體結(jié)構(gòu) 在該包合物中 四丁基銨陽離子通過弱的c h o 氫鍵與主體層連接 嵌 在主體層之間 層間距為8 6 2 4 a 主體層沿口方向 構(gòu)成合成子的兩個(gè)苯脲分子 一上一下斜著排列 再通過c h 0 弱氫鍵連接起來 堆積的形狀好象屋頂上 的瓦片 表2 2 化合物1 的氫鍵參數(shù) s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s lx y 1 z 2x y l z 2 2 2 包合物伽一b e 4 n b r 一 2 c o i l 5 n i i c o n h 2 2 的晶體結(jié)構(gòu) 綜合圖2 3 和2 4 可以發(fā)現(xiàn)將氯離子用溴離子取代后 其主體晶格結(jié)構(gòu)沒有 發(fā)生改變 包合物2 的不對(duì)稱單元依然含有2 個(gè)苯脲分子 1 個(gè)溴離子 1 個(gè)四丁 基銨陽離子 主體網(wǎng)絡(luò)依然是使用兩個(gè)尿素部分通過一對(duì)n h o 氫鍵以肩并 1 9 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 肩的方式形成a 氫鍵環(huán) 苯脲二聚體沿a 方向排列 再通過c h o 弱氫鍵連 成之字形鏈 沿a 方向相鄰的之字形苯脲鏈再與溴離子通過兩對(duì)n h b r 氫鍵 產(chǎn)生了兩個(gè)氫鍵鰲合環(huán)b c 和另一個(gè)大的氫鍵環(huán)d 從而生成一個(gè)二維氫鍵網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu) 圖2 3 在包合物2 主層里的氫鍵相互作用 圖2 4 沿b 方向觀察包合物2 的晶體結(jié)構(gòu) 第3 章3 羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)測定 圖2 4 顯示沿b 方向觀察包合物2 的晶體結(jié)構(gòu) 可以清楚地看到它與氯離子 形成的包合物同是屬于層狀結(jié)構(gòu) 而主體晶格與陽離子客體之間也存在弱c h b r 一氫鍵相互作用 表2 3 包合物2 的氫鍵參數(shù) s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s lx y l z 1 2x y 1 z 2 2 3 包合物 廳 b u 4 4 o h c 6 h 4 c o o 一 2 c 6 h 5 n h c o n h 2 3 的晶 體結(jié)構(gòu) 在該包合物中 不對(duì)稱單元中含有1 個(gè)對(duì) 羥基苯甲酸陰離子和2 個(gè)苯脲分子 如圖2 7 所示 苯脲部分和對(duì) 羥基苯甲酸根通過重復(fù)單元b 和c 連接 b 環(huán)在連接 中起到非常關(guān)鍵的作用 由于b 環(huán)的連接 才產(chǎn)生了三個(gè)方向 形成立體結(jié)構(gòu) 參 與形成b 環(huán)的除了兩個(gè)苯脲分子外 還有兩個(gè)對(duì) 羥基苯甲酸根 在圖中的三個(gè)不 同的對(duì) 羥基苯甲酸根以實(shí)心 空心和細(xì)線三種方式標(biāo)示 并對(duì)應(yīng)三個(gè)不同的高 度 結(jié)合主體堆積圖來看 若空心標(biāo)示平面的話 則實(shí)心和細(xì)線區(qū)別了平面上和平 面下兩個(gè)方向 正是沿著口方向 三個(gè)方向無限擴(kuò)展延伸 得到之字形的鏈和一維 的半封閉通道 客體分子填充于其中 參見圖2 1 0 相鄰的之字形鏈通過范得華 力作用靠在一起 形成類似長方形的一維管道 一個(gè)不對(duì)稱單元中的兩個(gè)苯脲分子通過頭對(duì)尾的方式利用一對(duì)n h o 氫 鍵通過a 環(huán)連接起來 其中兩個(gè)苯脲分子在形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)時(shí)成鍵方式不同 標(biāo)示 有n l n 2 的苯脲分子除與另一個(gè)苯脲分子形成a 環(huán)以外 還與對(duì)羥基苯甲酸陰離 子以c 環(huán)連接 c 環(huán)與a 環(huán)雖然都含有兩個(gè)n h 0 氫鍵 所不同的是a 環(huán)中的氧 來自苯脲 氧不帶電荷 而c 環(huán)中的氧來自對(duì) 羥基苯甲酸根上的羧基 氧帶負(fù)電 荷 c 環(huán)中的氫鍵距離和整體比a 環(huán)中的短 c 環(huán)n 2 一h o l 一 2 8 5 1a a 環(huán)n l h 0 1 2 9 1 0a a 環(huán) n 3 a h 0 4 2 8 9 2a n 4 a h 0 4 3 0 0 6 a 需 要注意的是 a 環(huán)和c 環(huán)并非在同一平面 而是幾乎互相垂直 另外 形成a 環(huán)和c 2 1 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 環(huán)的兩個(gè)苯脲也是幾乎互相垂直的 從圖2 8 很容易地看出這樣可以形成c h 0 氫鍵 有利于穩(wěn)定整個(gè)包合物的結(jié)構(gòu) 圖2 8 顯示沿b 方向觀看的苯脲和對(duì) 羥基苯 甲酸根主體結(jié)構(gòu) 并可以清楚看至 苯脲和對(duì) 羥基苯甲酸根的三維空間取向 而重 復(fù)單元可以看作是由對(duì) 羥基苯甲酸連接苯脲形成 結(jié)合主體堆積圖2 9 我們可以 看到由于客體阻離子的存在 有利于對(duì) 羥基苯甲酸根離子的連接 形成空腔 圖2 7沿b 方向觀察包合物3 的主體晶格圖 圖2 8 包合物3 的主體晶格圖中的重復(fù)單元 對(duì)應(yīng)圖2 7 的左邊部分 可更清晰地 看至 對(duì) 羥基苯甲酸根所示的三種不同高度 第3 章3 羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)測定 9 1 2 9沿a 方向觀察包合物3 的主體晶格圖 圖2 1 0 沿a 方向觀察包合物3 的晶體結(jié)構(gòu)圖 中山大學(xué)碩士學(xué)位論文 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s 1 一x 2 y 1 2 一z l 2 2 一x l y l 2 一z l 2 3x l y z 2 2 4 包合物q b u 4 h 4 h o c 6 h 4 c o o 2 j 4 的晶體結(jié)構(gòu) 這個(gè)晶體的不對(duì)稱單元中含有1 個(gè)對(duì) 羥基苯甲酸 1 個(gè)對(duì) 羥基苯甲酸陰離子和 t 個(gè)四丁基銨陽離子 在這個(gè)化合物中 對(duì)一羥基苯甲酸和另一個(gè)對(duì)一羥基苯甲酸根 陰離子各自組成兩種之字形的氫鍵鏈 然后再通過氫鍵把它們連接起來 并形成 二維氫鍵主層 參見圖2 1 1 這兩條鏈分別是對(duì)一羥基苯甲酸通過合成子a 形成的 鏈 如圖中的空心鍵所示 合成予a 里的氫鍵 0 一h o 和c h o 弱氫鍵 氫鍵 距離為3 4 1 7 a 鍵角為1 2 4 5 5 而失去質(zhì)子的對(duì) 羥基苯甲酸陰離子則僅通過o h o 氫鍵連接成鏈 圖中用實(shí)心表示 例如圖中的0 6 d h 0 5 對(duì)一羥基苯 甲酸陰離子鏈和對(duì)一羥基苯甲酸鏈之間通過b 型環(huán)和c 型環(huán)連接 b 環(huán)是由兩個(gè)o h o 氫鍵和三個(gè)c h 0 弱氫鍵構(gòu)成 而c 環(huán)則由三個(gè)o h o 氫鍵和一個(gè) c h 0 弱氫鍵構(gòu)成 c h o 弱氫鍵的鍵距為3 4 0 1a 而鍵角為1 5 4 6 4 0 圖2 1 l包合物4 在口方向的主體晶格圖 第3 章3 一羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)測定 圖2 1 2 顯示沿c 方向觀看包合物4 的晶體結(jié)構(gòu) 并可以發(fā)現(xiàn)四丁基銨陽離子客 體填充在波浪形的主體層之間 而層間距離約為7 4 a 主體層中的對(duì) 羥基苯甲酸 和甲酸根上的羧基氧與四丁基銨陽離子生成弱c h o 氫鍵 氫鍵距離分別為 3 3 9 2 a 和3 4 8 6 a 相鄰的兩個(gè)四丁基銨陽離子剛好分別與主體層一上一下地交錯(cuò) 排列 從而形成夾心式的層狀包合物 如果把包合物4 和包合物3 比較 容易發(fā)現(xiàn) 尿素衍生物的存在 將會(huì)對(duì)包合物的晶體結(jié)構(gòu)有很大的影響 包合物3 由于有苯脲 的存在 主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比4 復(fù)雜得多 苯脲在構(gòu)建超分子結(jié)構(gòu)中起到非常關(guān)鍵的作 用 表2 5 包合物4 的氫鍵參數(shù) d h ad d h d h a d d a 的之字形聚集體 聚集體之間再通過范得華力作用連在一起 可見苯環(huán)的確 如預(yù)期一樣 阻止了尿素鏈的形成 從而豐富了尿素包合物體系的結(jié)構(gòu)多樣性 包合物4 雖然也用了對(duì)一羥基苯甲酸 但因?yàn)闆]有加入苯脲 其主體結(jié)構(gòu)比3 大 大簡化 可見 尿素引入了苯環(huán)后 一方面可以保持其尿素部分良好的氫鍵網(wǎng)絡(luò) 構(gòu)建能力 而另一方面 由于苯環(huán)的引入 在構(gòu)建主體晶格時(shí) 氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連續(xù) 性受至b 一定程度的限制 o 甲肇 hh i h h 圖2 1 3 苯脲在形成包合物氫鍵網(wǎng)絡(luò)時(shí)的氫鍵連接模式 即便包合物l 和2 由于有鹵素離子的存在 可以沿著某一個(gè)方向延伸 同時(shí) 存在c h 0 弱氫鍵的原因 形成了二維網(wǎng)絡(luò) 但仍然有苯脲未參與到網(wǎng)絡(luò)的形 成中 而包合物3 中苯脲則僅往一個(gè)方向延伸 氫鍵網(wǎng)絡(luò)中止于苯環(huán) 第3 章3 一羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)測定 表2 一i 包合物l 一4 的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù) c o m p o u n d i234 m s u a c c t 2 c 6 h s n i i c o v h f l c o l o r a n d 蝴 c t a ls i z e 日p c r j a t a ls y s m u s i 埔阱0 塒驢 a k b c a l p h a a 培 啪 d g m 叫d e g v a z n 0 0 0 嘶i b 自酬 x 蛐目臨 t h e l l lr a n g e a e g r e t l u o m m m r e d i n d e x h i n g e s o f m e a s u r e d d 撒 h l d 印刊眥他日e c o m 0 b s a w dl f l o e t j o l l a b s o l u t e n n 盹 p a r a m e t e r c o l o r l e s s k o 2 3 x o 4 2 x o 1 6 m o n o e l i i c m 9 4 5 6 0 1 1 1 1 0 4 e 0 3 1 2 1 7 0 t o 2 9 0 1 0 1 3 8 2 9 0 1 6 4 00 3 2 0 i1 1 4 t 2 l q h 審1 1 1 2 一k i 工 腫b u l n b r 一 美 b n 呦m n b u 心g 4 h 0 c 6 地 c 0 0 1 2c 6 h n h c o n i t z 似b u h n 硼牛確 c 扎 0 2 5 9 4 繾 6 5 1 豁5 1 7 6 9 c o l o d e s s b i k 0 4 6 5 x o5 0 6 x 0 4 8 3 m o n o e l i i c 9 4 4 4 6 9 1 0 6 5 1 7 1 0 1 6 9 6 9 5 1 6 9 0 1 0 0 3 1 7 0 9 0 1 6 7 9 郫 2 6 3 6 1 1 7 6 1 9 l t o2 6 1 0 1 s 0 一l l h u 4 8 3 2 r j m t 0 0 4 9 6 6 0 4 1 l i n t 0 0 3 4 3 3 8 2 7 擂i g m d 0 0 4 6 4 1 0 1 砌i 簟l l a n 刪7 c o b e b i o c k 01 9 x 0 卯x 0 0 7 l i m c 2 詹 9 9 2 4 4 1 0 9 0 4 5 1 9 4 2 2 0 5 4 9 15 0 4 2 9 0 3 7 8 7 3 i f 1 4 1 6 1 1 4 3 0 9 7 t d 2 6 0 0 1 4 9 5 4 一1 0 f l 1 2 9 k 1 1 一5 2 l 6 2 4 9 5 9 r i n t m0 4 9 1 2 毫配p 缸i 印 d o o 0 0 5 4 l o r l 鼬b l o c k 07 2 x 0 4 3 x n l 9 o r t i l o r l m i c 凇 1 6 3 5 8 9 1 6 1 3 例1 2 1 3 9 3 s 1 1 4 1 1 5 3 岱 1 1 2 5 1 1 0 4 i 輿協(xié)2 矗 1 7 1 3 i 2 0 b j n 1 4 1 0 1 7 3 5 5 3 r j n t 0 0 5 1 1 3 2 0 5 4 塌口 d 1 t 1 9 1 凜茹g 酬 螄坨 8 2 7 3 4 3 心 1 0 1 4 2 4 加72 睨3 3 6 72 0 f i l a l r h d i c ri i d i 枷 知日d n a 日 o b f i t l a r g e s t 蛐d m e a n d e l 蝸i 熟4 血 r 1 一n 0 4 n w r 2 0 i 0 6 r l 0 0 5 4 3 w r 2 0 l 1 0 6 0 9 6 4 0 0 0 0 n0 r 1 n 0 3 5 5 1 1 2 0 0 7 7 2 r i 0 0 5 4 8 w r 2 0 0 8 1 5 0 s 5 8 0 o 0 o 1 1 1 0 0 7 4 4 勉 0 1 9 1 6 r l 0 1 3 0 邑 w r 2 0 3 4 l m 5 0 0 吡0 0 1 1 1 n0 5 8 0 船 n 1 0 r l n 1 1 9 4 w 貯 0 1 2 7 5 10 2 4 o n 0 o 0 2 4 3 0 1 3 40 1 9 q4 1 3 1 1 10 2 9 饑 0 勉o l l z 4 0 9 5 中山大學(xué)硬士學(xué)位論文 第3 章3 一羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成和 晶體結(jié)構(gòu)測定 在上一章里 我們看到由于利用苯脲 即脲素的單取代衍生物 在形成陰離子 型主體弼絡(luò)時(shí)受到一定的限制 因此 如果在苯環(huán)上弓l 入一個(gè)基團(tuán) 而又考慮到其 空間位置對(duì)形成三維連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的影響時(shí) 在苯脲的間位上引入一個(gè)羥基將會(huì)是 一個(gè)比較理想的選擇 原因是羥基可以同時(shí)作為氫鍵的給體和受體 另外 由于苯 環(huán)上的羥基具有酚的性質(zhì) 除去質(zhì)子后 可以變成帶一個(gè)負(fù)電荷的強(qiáng)氫鍵受體 有 利氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑 基于以上的考慮 我們期望通過3 羥基苯脲得到更多新穎的 氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系和產(chǎn)生更多新的氫鍵連接模式 3 1 實(shí)驗(yàn) 3 1 1 試劑與樣品制備 在本章中所用試劑包括 四丁基氫氧化銨 戊二酸 己二酸 均苯三酸 硝酸 3 一羥基苯脲和硝基脲 四丁基氫氧化銨 5 5 分析純 為a l f a a e s a r 產(chǎn)品 按