（無機化學專業(yè)論文）新型多吡啶配位聚合物材料的分子建構與性質(zhì)研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本論文利用新型柔性胺類聯(lián)吡啶l 1 l 4 配體與c u 0 l i b 族鹽反應制備出1 6 個具有零維 一維 二維和三維金屬配合物 且n 0 3 c 1 0 4 h s 0 4 誘導l i l 4 分子構筑出7 個聯(lián)吡啶鹽類超分子聚集體 并對其進行了元素分析 i r p l p x r d 和晶體結構等表征 發(fā)現(xiàn)了文獻中未見報道的 扭船式 c u 4 1 4 構型配合物及少見的 左和右螺旋鏈共存的汞配合物 配體l 1 l 4 采取順式構型易形成零維配合物 而 反式構型易形成高維配合物 輔助配體p p h 3 的加入易形成低維亞銅配合物 相比 于n 0 3 b r c l 陰離子 c 1 0 4 易引導i i b 族金屬離子形成高維網(wǎng)絡結構 熒光分 析結果表明 銅 i 鹵簇配合物 c 1 0 4 弓i 導的皿族配合物及其誘導的聯(lián)吡啶鹽類 有機超分子聚集體均呈現(xiàn)出很好的熒光性能 它們可以作為候選的光致發(fā)光材料 進行研發(fā) 關鍵詞 配位聚合物 超分子聚集體 柔性聯(lián)毗啶 晶體結構 熒光性質(zhì) 黑龍江大學碩士學位論文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s s i x t e e nc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no ff o u r f l e x i b l eb i s p y r i d y l l i g a n d sl 1 一l 4w i t hc u 0 3a n di i bm e t a ls a l t s w h i c h p o s s e s s a n i n c r e a s i n gd i m e n s i o n a l i t y f r o m z e r o d i m e n s i o n a l o d t o o n e d i m e n s i o n a l 1 o t ot w o d i m e n s i o n a l 2 d t ot h r e e d i m e n s i o n a l 3 一d f r a m e w o r k s w h i l et h er e a c t i o n so ft h ea b o v el i g a n d sw i t hn 0 3 c l o h s 0 4 a n i o n l e a dt ot h ef o r m a t i o no fs e v e nn e ws u p e r m o l e c u l a rc o n g e r i e s a l lt h ec o m p l e x e sw e r e s t r u c t u r a l l yd e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n ds o m ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s i r p la n dp o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n m e a n w h i l e t h e t i s t e d b o a t c o n f o r m a t i o no fc t h x 4t e t r a m e ru n i th a sn o tb e e nr e p o r t e ds of a ra n dt h e m e r c u g yc o m p l e x e sc o n t a i n i n g l e f t a n d f i g h t h a n dh e l i c a l c h a i n sa r ea l s ol e s s d o c u m e n t e d t h ec sc o n f o r m a t i o no ft h e s el i g a n d sl l l 4c a l ll e a dt ot h ef o r m a t i o no f d i s c r e t ec o m p l e x e sw h i l et h et r a n sc o n f o r m a t i o nc a nl e a dt ot h ef o r m a t i o no fi n f i n i t e c o o r d i n a t i o nn e t w o r k s t h ei n t r o d u c t i o no fc o l i g a n dp p h 3m o l e c u l er e s u l t si nt h e f o r m a t i o no fl o w d i m e n s i o n a lc u i c o m p l e x c o m p a r e d 謝n ln 0 j b f c 1 a n i o n s c 1 0 4 a n i o nt e n d st oc o n s t r u c th i g h d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k sw i t ht h el i bm e t as a l t s c o p p e r i h a l i d ec l u s t e rc o m p l e x e s c l o i n d u c e dl i bm e t a lc o m p l e x e sa n di t s b i s p y r i d i n i u m s a l ts u p m m o l e c u l a rn e t w o r ke x h i b i te x c e l l e n tf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s w h i c hc a nb ep r o m i s i n ga sc a n d i d a t eo f p h o t o l u m i n e s e e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s u p e r m o l e c u l a rc o n g e r y f l e x i b l eb i s p y r i d y l l i g a n d c r y s t a ls t r u c t u r e f l u o r e s c e n tp r o p e r t y u 黑龍江大學碩士學位論文 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的 研究成果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得黑龍江大學或其他教育 機構的學位或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何 貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意 學位論文作者簽名 簽字日期 年月日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解黑龍江大學有關保留 使用學位論文的規(guī)定 有權保 留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤 允許論文被查閱和借閱 本人授權黑龍江大學可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢 索 可以采用影印 縮印或掃描等復制手段保存 匯編學位論文 保密的學位論文在解密后適用本授權書 學位論文作者簽名 寺藿診導師簽名 孑b 與 簽字日期 功年6 月je t簽字日期 力汐年多月j 日 學位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 通訊地址 電話 郵編 第1 章緒論 1 1 引言 第1 章緒論 配位聚合物 c o o r d i n a t i o np o l y m e r 是由有機配體與金屬離子通過自組裝形成 的具有周期性無限網(wǎng)絡結構的金屬有機骨架晶態(tài)材料 有機配體 o r g a n i cl i g a n d 與 金屬離子 m e t a li o n 在不同的實驗條件下因相互作用的多樣性以及影響因素的不確 定性 使得配位聚合物具有豐富新穎的分子結構 同時在電導 磁性 離子交換 非線性光學 生物學和催化方面具有潛在的應用 引起了國際上科研工作者廣泛 的興趣 成為如今化學 材料等領域研究中的熱點課題之一f l 3 1 澳大利亞的r o b s o n 教授以及其它的化學工作者將晶體工程和超分子自組裝的 概念應用于配位化學中 開創(chuàng)了配位聚合物的先河 1 9 8 9 年 r r o b s o n 教授 4 1 在 j a c s 上首次提出配位聚合物的概念 在這篇論文中 r r o b s o n 將w e l l s 在無機網(wǎng) 絡結構中的工作拓展到配位聚合物領域 r o b s o n 通過4 4 4 4 i 四氰基苯基甲 烷和亞銅鹽 c u c h 3 c n 4 b f 4 在硝基甲烷中反應得到第一個類似金剛石構型的三 維網(wǎng)狀配位聚合物 在這一理論的指導下 大量奇特的拓撲結構被合成出來 如 一維的直線型 鋸齒型 梯子型等結構 二維的長方形 方格型 磚墻型 蜂窩 型等結構 三維的金剛石結構 八面體 和類分子篩網(wǎng)絡結構等 近年來 三維 拓撲網(wǎng)絡結構多在文獻中被報道 大量 的具有s r s i 2 t h s i 2 p t 3 0 4 n b o p t s d 4 4 方格 立方格子 r e 0 3 石英 方硼 石 方鈉石等拓撲結構的配位聚合物材 料被合成出來 圖1 1 是幾種常見的網(wǎng) 絡拓撲結構類型 國外的如美國的m o o r e v a g h i 日本的f u j i t a k i t a g a w a z u b i e t a 德 國的m u l l e r 和意大利的c i a n i 等課題 c o 呻t 嗍4 4 兩 m 嘶 嘲堿 圖1 1 常見的拓撲結構類型 囂 簿一辮 辮一鞲黼藉蒸一簿 臻 黑龍江大學碩士學位論文 組 國內(nèi)如中國科學院福建物質(zhì)結構研究所 北京大學 南京大學 吉林大學 中山大學 南開大學等科研單位和高校在晶態(tài)配位聚合物的研究中也取得了一定 的研究成果 隨著分子結構測定技術的發(fā)展 大量不同結構的配位聚合物被合成出來 但 是對配位聚合物的分類沒有一個明確統(tǒng)一的規(guī)定 r o b s o n 教授 5 在1 9 9 8 年的綜 述中把配位聚合物按照骨架結構分為三大類 一維鏈狀聚合物 二維層狀聚合物 和三維網(wǎng)狀聚合物 這種分類方法使人們對配位聚合物的空間結構有直觀的了解 在配位聚合的建構過程中 影響配位聚合物結構及性能的因素有很多 如有機配 體的選擇 金屬離子的多面體 抗衡陰離子 有機 無機組分的配比及反應條件等 其中金屬離子和有機配體的選擇起著至關重要的作用 金屬離子是配位聚合物構成的重要組成部分 它們通過配位作用不僅將配體 分子連接起來 還使配體分子的排列具有一定的方向性 因此它們的配位構型將 影響配位聚合物中網(wǎng)絡的形狀與維數(shù) 按中心金屬離子的變化 可將配位聚合物 分為過渡金屬配位聚合物 稀土金屬配位聚合物 堿金屬配位聚合物 堿土金屬 配位聚合物 混合金屬配位聚合物等 目前研究最為廣泛的是過渡金屬配位聚合 物 尤其是以d l o 次外層 金屬為中心離子構筑的配位聚合物已被大量文獻報道 6 7 1 例如銅 i 氧化態(tài) 由于d 電子層處于完全充滿狀態(tài) 使得d l o 配合物的基態(tài)不 受配體場的影響 與具有d l 9 電子排布的配合物相比在結構和性質(zhì)方面存在差異 因此 有關銅 配位聚合物的研究在金屬酶的化學模擬 配合物結構及特殊的光 化學性能 8 等方面具有重要的理論和現(xiàn)實意義 9 1 3 1 有機配體在配位聚合物的合成過程中起著關鍵的作用 配體種類的不同不僅 影響到配合物的合成 而且還關系到配合物的空間結構和物理化學性質(zhì) 目前根 據(jù)有機配體配位角度的變化可以分為兩類 即剛性配體和柔性配體 剛性配體成 鍵原子間夾角較為固定 如果控制反應物的計量比 在適當?shù)臈l件下可以生成預 期形狀的分子組裝體 而柔性配體的配位方式較多 易形成網(wǎng)狀 片狀 梯狀等 自組裝結構 按照有機配體的配位原子種類的不同進行分類 有含氮雜環(huán)類配體 的配位聚合物 含氧 羧酸 有機配體的配位聚合物和含混合有機配體 羧基及氮雜 第1 章緒論 環(huán)基 的配位聚合物 含氰根有機配體的配位聚合物等 其中多吡啶及其衍生物配 體不僅具有良好的分子內(nèi)電子傳遞和能量傳遞性質(zhì) 而且具有分子內(nèi)共扼冗鍵 通過配位鍵 氫鍵和芳香環(huán)的堆積作用 使得有機配體和金屬離子構筑成具有結 構新穎和特殊功能的穩(wěn)定配合物 在多吡啶橋聯(lián)配體中應用最為廣泛的是剛性的 2 2 一聯(lián)吡啶和4 4 聯(lián)吡啶 它們不僅具有良好的配位及橋聯(lián)特性 而且與金屬自組 裝過程中可以形成各種空間結構 但是2 2 聯(lián)吡啶和4 4 聯(lián)吡啶中兩個配位點之 間的長度固定 同時兩個配位點的氮原子在一條直線上 形成的孔洞較小 使它 的某些特定功能受到限制 因此化學工作者在研究中 通過改變配位原子間隔基 的構像 設計合成新型的多吡啶類有機橋配體 極大的促進了含有吡啶基團類配 體及其配位聚合物的發(fā)展 并且許多有關具有d 電子排布的配合物文獻綜述被報 道 1 4 1 5 下面主要對聯(lián)吡啶配體與銅 i 鹵素所形成的配位聚合物進行總結 1 2 聯(lián)吡啶配體與銅m 鹵簇配位聚合物的研究概況 7 目前 對銅 i 鹵簇配位聚合物的合成已經(jīng)取得了一定的進展 不少具有新穎 結構和特殊性質(zhì)的配合物被合成出來 1 6 1 7 1 2 0 世紀8 0 年代至9 0 年代 澳大利亞 a l l a n h w l 婦科研小組 1 8 報道了大量中性的銅 d 鹵簇 他們基本是以單齒或雙齒螯合有 機氮雜環(huán)分子為配體 直接合成銅 i 鹵簇化合物 這些化合物在結構上都比較簡 單 有單核的 二聚的 四聚的等等 但是這些簡單化合物的報道為人們認識和 了解銅 d 鹵簇配合物 并對其進行更深一步的研究提供了有用的經(jīng)驗 1 9 9 7 年 z u b i e t a d 組t 1 9 報道了通過水熱法合成的第一個具有三維螺旋結構的銅 i 氯陰離子 簇 c u e t h y l e n e d i a m i n e 2 2 c u t c l n 從而使有關設計和合成銅 i 鹵簇配位聚合物的 研究受到化學家的廣泛重視 這主要是因為c 郇 離子可以采取二配位 三配位 四配位 五配位等多種配位形式 且鹵素原子x x c 1 b r i 具有很好的配位能力 使鹵化亞銅可以形成多種二級結構基元 鹵化亞銅原子簇聚合物不僅有直線型的 c h 2 x 2 0 長方形的c u 2 x 2 二聚體 2 立方烷或類立方烷c 1 1 4 x 4 四聚體 2 2 1 多核的 c u 蕊 簇嘲 還能自身形成一維鏈狀結構 這些一維鏈還可以作為結構單元構筑 成其它的高維化合物 盡管報道的鹵化亞銅自身形成的一維鏈狀結構的化合物有 黑龍江大學碩士學位論文 很多 但是鏈的種類卻很有限 到目前為止 鹵化亞銅的一維鏈有 c u x 鋸齒鏈 c u 2 x 2 梯子鏈刪 c u 6 1 六元環(huán)鏈陶 以及類立方烷鏈o 雙六元環(huán)鏈 等多 種構型 如圖1 2 所示 二 廣 w l l 邸四硇 q r l 蚌 圖i 2 常見的卣化亞銅一維鏈結構 1 2 1 剛性聯(lián)吡啶配體與銅 n 鹵簇配位聚合物的研究 啦啶及其衍生物是有機合成中十分重要的雜環(huán)他合物 毗啶配體中的n 原子 有孤對電子 易同c u i 結合形成配合物 它是構筑c u i 配合物比較常用的有機配 體 這類剮性配體在配位過程中 配體配位點間的距離和夾角沒有明顯的變化 使得它們在配合物自組裝過程中具有較少的不確定因素 文獻報道中常見的剛性聯(lián)吡啶 卣化亞銅維裝成配位聚臺物的配體結構如圖 s c h e m e1 1 所示口9 3 9 1 其中聯(lián)吡啶 2 2 b i p y 4 小b l p y 是最簡單的剛性多毗啶配體 它們在亞銅聚合物的研究中也是使用較多的有機氮雜化配體 第1 章緒論 一兩 4 4 b i p y r i d i n e1 2 9 1 5 5 b i s 3 p y r i d y l 3 3 b i p y r i d i n ed 2 l l o p h e n a n t h r o l i n e1 3 1 1 3 4 b i p y r i d i n e1 3 3 q d衄 2 6 b i s p y r i d i n o y l o x y p y r a z i n e1 3 4 礦沁 4 6 d i p y r i d y l 2 a m i n o p y r i m i d i n e1 3 6 1 2 b i s 4 p y r i d y i l e t h a n e1 3 7 1 4 4 p y r i d y l 2 2 6 2 t e r p y r i d i n e1 3 s 2 4 5 t r i 4 p y r i d y l i m i d a z o l e1 3 9 1 s c h e m e1 1 鹵化亞銅配位聚合物中常見剛性多吡啶配體 1 2 1 1 含c u 2 x 2 結構單元的配位聚合物 在所報道的含有c u 2 x 2 結構單元的配位聚合物中 c u 2 x 2 結構單元常見的基本 5 x x 圖1 3 c u b i p x k 蜂窩狀結構 圖1 4 c u 慚p x 二重穿插結構 2 0 0 8 生1 e 梁小強等人 4 3 1 利用新穎的剛性聯(lián)吡啶配體2 4 5 七4 毗啶基 咪唑與碘 化亞銅 三苯基磷反應 采用乙腈 甲醇溶劑熱方法合成一個具有c u 2 h 結構單元的 配位聚合物 c u 2 1 2 h t p i m p l p h 3 瑚 c h 3 c n 刀 在該配合物中兩個c u f f 原子的配位模 式相同 每個c u i 原子都采用扭曲的四面體構型 分別與兩含p 2 r 陰離子 一個三 苯基膦的磷原子以及配體吡啶上的氮原子配位 兩個 2 一r 陰離子連接相鄰的兩個 第1 章緒論 c u i 離子 形成c u 2 1 2 菱形的二聚體 并且由配體吡啶環(huán)的氮原子橋連相鄰的c u 2 1 2 單元形成一維鏈狀結構 如圖1 6 所示 圖l 一5 c u x 2 b i p y 梯子鏈狀結構 圖l 6 c u 2 1 2 h t p i m p p h 3 2 c h 3 c n 一維鏈狀結構 1 2 1 2 含c u 3 x a 結構單元的配位聚合物 在所報道的含有嘁結構單元的配位聚合物中 c u 3 x 3 結構單元常見的基本 結構如圖s c h e m e1 3 所示 7 一x x u c u x b 重旅重u c d s c h e m e l 3 常見的c u 3 x 3 基本結構圖 相比于c u 2 x 2 結構單元 c u 3 x 3 結構單元的構型變化比較多 其形成配合物的 結構也更多樣 但目前在已報道的c u i 鹵簇化合物中含有c u 3 x 3 結構單元的配合物 比較少 而以聯(lián)吡啶為配體的則更是少見 4 8 1 2 0 0 9 年 喬正平等人 4 刃利用2 2 一聯(lián)吡啶配體與c u b r 反 應 得到含c u 3 b r 3 結構單 元的新型配位聚合物 c u s r h b i p y 刀 其中c u i 原子為四面體構型 配位原子分別 一 二 一 一 a沙 冒xa tx 黑龍江大學碩士學位論文 i r f i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 來自于2 2 聯(lián)吡啶的兩個氮原子以及兩個溴原子 由段一b r 和盧3 b r 橋連亞銅原子形 成一個含有c u 3 b r 3 六元環(huán)的鏈 并通過c h b r 弱的氫鍵作用形成二維超分子結構 如圖1 7 所示 圖1 7a c u b r 2 b p y 分子結構b 一維鏈狀結構c 二維超分子結構 2 0 0 4 年 吉林大學的于杰輝等人 刪以1 1 0 鄰二氮雜菲為配體與c u b r 和c u 在水熱的條件下反應 得到含c 吣x 3 結 構單元的化合物 c u 3 x 3 p h e n 2 b r i 其分子結構如圖1 8 所示 其中c u 0 原子為四面體構型 配位原子分別來自 于1 1 0 鄰 氮雜菲的兩個氮原子以及兩 個溴原子 所形成的c u 3 b r 3 結構單元與 配合物 c u b r 2 c o i p y 打的不同 而是如 s c h e m e1 3 c 所示的構型 即c u 2 b r 2 二 聚體螯合一個c u o 原子 并且c u d 原子又與一個b f 陰離子配位形成了c u 3 b r 3 結 構單元 在這個結構單元中存在的c u 2 b r 2 二聚體不再是平面的 而是呈現(xiàn)折疊的 構型 形成的二面角為1 6 7 2 第1 章緒論 i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i n n n l i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i l 2 1 3 含c u 4 結構單元的配位聚合物 在所報道的含有c 諏4 結構單元的配位聚合物中 c u x 4 結構單元常見的基本 結構如圖s c h e m e1 4 所示 5 l x u c xc u c u f r x c u c u x p m i c m x 重型 x u x 曼u 一祈u 曼u 曼一i m u c c n e h f u 重復u 9 礦 c u c 舀f s c h e m e1 4 常見的c l 4 4 基本結構圖 隨著鹵素原子數(shù)量的增多 c u a x 4 要比前面的c u 2 x 2 和c u 3 x 3 結構單元具有更 多的構型變化 目前在已報道的c u i 鹵簇化合物中 c u 4 x 4 結構單元較常見的是 椅t 眵 s c h e m e1 4 j 和立方烷構型 s c h e m e1 4 l 但對于剛性聯(lián)吡啶配體 目前含有 c u 4 x 4 結構單元的配合物報道非常少 僅見2 0 0 3 年 y a n k om o r e n o 等人 5 2 1 利用2 2 一 一 壓 一 一 m u 黑龍江大學碩士學位論文 聯(lián)吡啶與氯化亞銅在水熱合成條件下反 應 得到了配合物 c u 4 以2 c 1 4 b i p y 2 如圖1 9 所示 在該配合物中c u l 原子 與兩個氯原子配位 形成線性構型 c u 2 原子則分別與兩個氯原子以及2 2 聯(lián)吡 啶的兩個氮原子配位 形成扭曲的四面 體構型 且其中的c u 4 c 1 4 結構單元呈現(xiàn) 少見的正己烷椅式構型 圖1 9 c u 4 1 上2 c 1 4 b i p y 2 分子結構 眨 c u x u 單c u x黔u 一彳 l 二u v a b 藥一 c u 叼c u c 影uc u e l c x 蕊 篁u亍 x l 囝u s c h e m ei 5 常見的c l l n n 5 基本結構圖 氣盧撕 嘭 一 y g y 盧x g 戶 沁 第1 章結論 雖然c u s x 5 和c o x 6 結構單元的構型變化也比較多 但對于剛性聯(lián)吡啶配體 目前還未見含有c u s x 5 結構單元的配合物報道 而擁有c o x 6 構型的配位聚合物報 導僅有幾例 2 0 0 4 年 吉林丈學的馮守華教授 報道了2 衛(wèi)b i p y 與碘化亞銅采 用水熱法合成了兩個新的聚合物 c u s h 2 2 b i p y 和 c m h 2 2 b i p y 其結構如 圖l 1 0 所示 在這兩個聚合物中每個陰離子都存在船1 和肝i 兩種構型 值得驚奇的 是在這兩個聚合物中都存在雙六元環(huán)c l l 6 k 結構 圖1 1 1 每個c u 1 6 核是由兩個相連 c u 3 1 潿過六個碘離子橋連構成 這種c l 6 1 6 核結構與存在于沸石中的雙六元環(huán) d 6 r 結構相似 目1 1 0 a c u l p 2 b i p y l 一璧篁釜塑 圍 1 1c u 也核及其一維鏈的骨架構型 b i t t u b 2 2 b l p y 一一維鏈結構 2 0 0 7 年 徐鑫鑫 5 1 利用1 1 0 鄰二氫雜菲與氯化銅反應也合成了舍有c u 6 c 1 6 結 構單元的配位聚合物 c u t r i c u c i h 1 1 0 p h e n c l j 其結構如圖1 1 2 1 一1 3 所示 始6 讖 州黼裂駑錯c 1 司 剮 1 c u u n c j o 維 o 鏈 l 結o p 掏h 州5 k 黑龍江大學碩士學位論文 1 2 2 柔性聯(lián)吡啶配體與銅 i 鹵簇配位聚合物的研究 目前 在金屬配位聚合物的研究中主要是以剛性配體為主 與之相比 柔性 聯(lián)吡啶配體的研究則相對較少 尤其是關于銅 i 鹵簇配位聚合物的研究更是少見 柔性聯(lián)吡啶與剛性聯(lián)吡啶相比較 具有較強的變形能力 可以根據(jù)配位環(huán)境的變 化采取多種構型 配位齒間距離 夾角及連接基團的形狀進行調(diào)整以適應配位環(huán) 境的改變 從而為構筑具有新穎拓撲結構的配位聚合物體系提供了豐富多彩的識 別和組裝方式 下面對柔性聯(lián)吡啶與銅 i 鹵簇形成的配位聚合物進行簡要概述 迄今文獻報道中常見的柔性聯(lián)吡啶與鹵化亞銅組裝成配位聚合物的配體如圖 s c h e m e1 6 所示 5 酬 一一 1 3 b i s 4 p y r i d y l p r o p a n e1 5 s 1 2 b i s 件p y r i d y l e t h a n e 5 9 1 o s s gd s o b i s 4 p y r i d y l d l s u l f i d e1 6 0 l b i s 4 p y r i d y i s u l f i d e1 6 1 護叩 固 b i s 2 p y r i d y l m e t h y l s u l f i d e1 6 2 l 1 2 h i s 3 p y r i d y l m e t h y l e n e a m i n o e t h a n e 6 3 1 穢 n p q n 弋 n n b i s p y r i d y l c a r b o n y l 4 4 d i a m i n o d i p h e n y ie t h e r1 6 4 s c h e m el 一6 鹵化亞銅配位聚合物中常見柔性多吡啶配體 第1 蕈緒論 1 2 2 1 含c u 2 x 2 結構單元的配位聚合物 文獻報道中常見的柔性聯(lián)吡啶與鹵化亞銅組裝成配位聚合物的配體有1 2 4 一 吡啶基 乙烷 b p e 和l 2 一 4 吡啶基 丙烷 b p p 它們可以根據(jù)配位環(huán)境的變化采取 多種構型 更容易形成較獨特的結構 如圖s c h e m e1 7 所示 t r a m g a u c h e 1 2 b i s 4 p y r i d y l e t h a n e1 3 b i s 4 p y r i d y l p r o p a n e s c h e m e1 7b p e 和b p p 不同的空間構型 2 0 0 6 年s h e n gh u 等人 6 5 利用1 2 4 吡啶基 乙烷與溴化亞銅 反應得到具有 c u 2 b r 2 結構單元的配位聚合物 c u 2 b r 2 b p e 2 一 由圖1 1 4 可以看出配合物中含有兩 個不同的亞銅離子c u l 和c u 2 它們的配位環(huán)境相似 均與兩個溴陰離子和兩個配 體 b p e 的氮原子配位 形成扭曲的四面體結構 各自形成兩個獨立的長方形 4 4 圖1 1 4 c u 2 b r 2 c o p e h c u l 和c u 2 y 分子結構 q 三 刪瓣 哩 黑龍江大學碩士學位論文 拓撲結構 圖1 1 5 且這兩個不同的 4 4 長方形格子呈現(xiàn)垂直構型 形成三維交叉 的網(wǎng)絡結構 圖1 1 6 圖l 1 5 c u 2 b r 2 c o p e h 3 的 4 4 拓撲結構圖1 1 6 配合物的三維穿插兩磊墨丟兩 1 2 一 4 吡啶基 丙烷唧p 配體與溴化亞酮和碘化亞銅 6 5 闊反應都形成了含 c u 2 x 2 次級結構單元的空穴配合物 圖1 1 7 但空穴中含有不同的客體分子 包括 苯胺 5 8 1 甲苯 萘嘲 i a j l b j c 圖l 一1 7 三種 c u 2 h b p p 的大環(huán)化合物結構 2 0 0 6 年牛云垠等人 6 刀利用b p p 配體與碘化亞銅反應得到含有 1 2 結構單元的 配位聚合物 c u i 4 b p p 4 療 由于柔性配體較強的變形能力 配體b p p 以兩種不同的 構型 柵和的n 昏g 卸c h e 橋連c u 2 1 2 二聚體 形成的孔洞達1 2 5 6 x 1 0 7 9a 圖 1 1 8 值得關注的是含有兩個b p p 配體和兩個c u 2 1 2 二聚體沿口方向的獨立單元與另 一個組成相同且沿b 方向的獨立單元互相交織 組裝成二維聚合索烴的金屬原子簇 聚合物 如圖 一1 9 所示 圖1 1 8 兩個獨立 c k b p p k l 分子結構 圖1 1 9 二維索烴 c 蹦b p p h k 目前 柔性酰胺類聯(lián)吡啶作為配體與銅 d 合成的配位聚合物很少 2 0 0 9 年 b i i n g c h i a ut z e n g 等人 卅報道了一個柔性酰胺類聯(lián)毗啶配體的亞銅配合物 c u l p a p o l p a p o n n b i s p y r i d y l c m b o n y l 4 4 d i m n i n o d i p h e n y le t h e r 銅田原子 分別與一個配體上的氯原子和三個碘離子配位 采取扭曲的四面體構型 配合物 中的c u 2 b 二聚體單元形成了一維c u i 梯子鏈 再通過配體橋連相鄰的梯子鏈形成 二維層狀結構 如圖1 2 0 所示 圖l2 0 c p a 州k 的二維層狀結構 1 2 2 2 含c 舄結構單元的配位聚合物 相對于c u 2 x 2 結構單元 目前對含c u 3 x 3 結構單元的配位聚合物的研究非常 少 b i i g c h i a u t z e n g 等人 6 4 1 利用柔性酰胺類聯(lián)吡啶配體p a p o 與碘化亞銅反應 合成了一個亞銅配合物 c 1 1 p a p o 其中銅原子分別與一個配體上的氮原子咀及 三個碘離子配位 且采取扭曲的四面體構型 配合物中c u 3 1 3 結構單元形成了一維 的c u 1 梯子雙鏈 并通過配體橋連相鄰的梯子雙鏈形成二維層狀結構 圖1 2 1 黑龍江大學碩士學位論文 圖1 2 1 c u 3 1 3 p a p 0 l 的二維層狀結構 1 2 2 3 含c u 4 x 4 結構單元的配位聚合物 相對于c u 3 x 3 結構單元 目前對含c u 4 x 4 結構單元的配位聚合物的研究報道較 多 2 0 0 9 年 李玲玲等人 6 8 利用聯(lián)吡啶乙烷配體與碘化亞銅合成了 c u 3 i c u i 似一i b p e 3 廳 配位聚合物中的每個銅 原子均為四配位 但存在兩種不 同的配位環(huán)境 c u l 與三個碘原子和一個配體上的氮原子配位 而c l l 2 則與兩個碘 原子及兩個配體上的氮原子配位 形成了一個椅形的c u h 結構單元 圖1 2 2 b p e 橋連每個銅簇單元形成了沿施方向的二維層狀 4 4 拓撲結構 圖1 2 3 圖1 2 2 c u 4 0 4 h 盧3 i 2 b p e 6 療的分子結構圖1 2 3 配合物的 4 4 拓撲結構 包含椅形的c u r b 2 0 0 8 年 陳陽等人f 5 8 利用b p p 與碘化亞銅組裝合成了四個銅鹵簇配位聚合物 c m b p p 糟 1 c u 3 b b p p 3 2 a n i l i n e m e c n 2 c u 2 1 2 b p p 2 2 a n i l i n e 療 3 c u 4 h c o p p h 刀 4 在 c u 4 1 4 b p p 2 刀配合物中 c u 4 1 4 結構單元采取類立方烷構型 圖 1 2 4 每個配體都是t r a n s t r a n s 構型 配體橋連c u 山結構單元形成沿口6 方向的二維 波浪形的 4 4 拓撲結構m 1 2 5 其孔道大小為1 5 6 6 6 a 1 5 9 2 8 a 孔道的大小足夠 單層之間的穿插 形成了四重穿插的二維網(wǎng)絡結構 圖1 2 6 穢劬謄襄黧謄 髓 照壹 黑龍江大學碩士學位論文 和7 電子共軛體系 如吡啶 菲噦啉等 的分子通常會發(fā)生熒光 而中心金屬離子發(fā) 光是中心離子與配體發(fā)生分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移 使得金屬發(fā)生f i i f 或d d 電子躍遷 從而產(chǎn)生熒光特性 鹵化亞銅配合物因其能級的不連續(xù)性 有機配體的不同 銅離子的多種配位 構型以及鹵簇結構單元的多樣性 使鹵化亞銅配合物表現(xiàn)出很好的熒光性能 在 銅鹵簇的化合物中不僅存在常見的配體內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移 還存在銅 i 鹵簇 c c 奉 間的 電子轉(zhuǎn)移 鹵素與配體之間的電子轉(zhuǎn)移 x l c t 配體與金屬之間的電子轉(zhuǎn)移 l m c t 鹵素與金屬之間的電子轉(zhuǎn)移 x m c t 在鹵化亞銅的熒光研究中 美國 的f o r d 科研小組 7 川做出了杰出的貢獻 他們從1 9 8 9 年開始研究鹵化亞銅配合物 熒光性質(zhì) 尤其是以立方烷構型c u 的配合物為主要研究對象 系統(tǒng)的闡述了鹵 化亞銅配合物的熒光發(fā)光機理 2 0 0 6 年s h e n gh u 6 5 等人利用 1 2 4 吡啶基 乙烷唧e 和1 2 4 一吡啶 基 丙烷 b p p 與溴化亞銅 i 反應得到含 有c u 2 b r 2 結構單元的配位聚合物 c u 2 b r 羽o p e h 一和 c u 2 b r 2 b p p 2 刀 在這 兩個配合物中都含有c u 2 b r 2 結構單 元 分別以3 8 0 r i m 或3 8 9 n m 為激發(fā)波 長 在5 2 9 n m 和5 3 0 r i m 處有強的熒光 發(fā)射峰 如圖1 2 8 所示 這與文獻報 w a v e l e n g t h 肌i 圖1 2 8 含有c u 2 b r 2 結構基元配合物的 熒光光譜 道的二聚物 c u 2 1 2 q y 4 p y 吡啶 在5 1 7 r i m 處有強熒光發(fā)射峰一致 7 這些熒光發(fā) 射峰可歸屬為銅 鹵簇中各個銅原子之間的電子躍遷 c c 以及碘與配體之間的電 子轉(zhuǎn)移 x l c t m 2 0 0 5 年 唐明良 6 9 報道了利用1 2 4 h e 啶基 丙烷 o p p 與碘化亞銅反應得到含 有c u 4 1 4 結構的配合物 c u 4 h b p e h 力 以3 7 7 n m 為激發(fā)波長 在6 0 1 r i m 處存在熒光 發(fā)射峰 如圖1 2 9 所示 這與文獻報道的四聚物 c u 4 1 4 p y 4 q y 吡啶 在5 8 0 r i m 處 第1 章緒論 有強黃光發(fā)射峰基本一致 徹 該熒光發(fā) 射峰比較復雜 可歸屬為銅 i 鹵簇中各 個銅原子之間的電子躍遷 c c 幸 同時還 有鹵素與金屬之間電子躍遷 x m c t 并 伴隨著金屬銅本身c u i c u 0 間的d s 電子躍遷 7 3 1 陳陽等人 鍘利用柔性聯(lián)吡啶配體w a v e l e n g t h r i m 1 2 一 4 一吡啶基 丙烷c o p p 與碘化亞銅反 圖1 2 9 含c u 4 1 4 結構基元的熒光光譜 應 合成出了4 個亞銅配位聚合物 c u i b p p 開 1 c u s l 3 b p p 3 2 a n i l i n e m e c n 筇 2 c u e h b p p h 2 a n i l i n e 以 3 c t u l 4 b p p 2 刀 4 其中配合物l 3 中含有c u 2 1 2 結構單 元 而配合物4 中含有c 訕結構單元 并對其進行了熒光性質(zhì)的研究 在配合物 1 3 中分別以3 4 4 n m 3 3 3 n m 3 3 5 n m 為 激發(fā)波長 在5 0 7 r i m 5 0 2 n m 4 9 2 n m 處有強的熒光發(fā)射峰 圖1 3 0 這與報道 的二聚物 c u 2 h p y 4 0 r 吡啶 在5 1 7 r i m 處有強熒光發(fā)射峰一到7 這些熒光發(fā) 射峰可歸屬為銅 鹵簇中各個銅原子之 間的電子轉(zhuǎn)移 c c 事 以及碘與配體之間 的電子轉(zhuǎn)移 x l c t 并且熒光發(fā)射峰發(fā) 生不同程度的藍移 其主要原因是配合 圖1 3 0 含有c u 1 2 及c u 4 h 結構基元配合物 的熒光光譜 物氮上的氫原子與c u 2 1 2 結構單元形成氫鍵n h i 由于氫鍵的存在降低了碘離子 的電子密度 從而降低了碘與配體之間電子轉(zhuǎn)移 x l c t 強度 對于配合物4 中含 有c u 4 x 4 結構單元 以3 3 3 n m 為激發(fā)波長 在5 6 9 n m 處存在黃光發(fā)射峰 這與文 獻報道的四聚物 c u 4 1 4 p y 4 p y g i 七啶 在5 8 0 r i m 處有強黃光發(fā)射峰基本一致 7 0 該 熒光發(fā)射峰可歸屬為銅 d 鹵簇中各個銅原子之間的電荷躍遷 c c 宰 同時還存在鹵 素與金屬之間電荷轉(zhuǎn)移 x m c d 并伴隨著金屬銅本身c u i c u o 間d s 電子躍遷 黑龍江大學碩士學位論文 目前文獻報道的多是對含有c u 2 x 2 和c u 4 x 4 結構單元的銅鹵簇配合物熒光性 質(zhì)的研究 而對于含有c 吣x 3 和c u x n 5 結構單元的配合物熒光性質(zhì)的研究還 未見有文獻報道 由于銅 i 鹵簇配合物具有豐富的熒光性質(zhì) 因此有關銅 i 鹵簇 配合物的研究對開發(fā)特殊的光化學性能材料具有重要的理論和現(xiàn)實意義 1 4 選題依據(jù) 對于聯(lián)吡啶類d l o 金屬配位聚合物的研究主要集中在如4 4 一b i p y 席夫堿等 剛性配體 而對于柔性聯(lián)吡啶類配體的研究相對較少 近年來 有關柔性聯(lián)吡啶 類配體構筑的金屬配位聚合物的研究已引起許多化學家的興趣 這主要是由于柔 性間隔基的引入 使柔性聯(lián)吡啶類配體可以根據(jù)配位環(huán)境的變化而采取多種構型 并且配體為中性 通過抗衡陰離子等調(diào)控作用 可以得到不同結構和性質(zhì)的金屬 配合物 因此柔性聯(lián)毗啶配體多變的空間構型以及自身獨特的性質(zhì) 必將為構筑 具有新穎拓撲網(wǎng)絡結構的超分子體系提供豐富的識別和組裝方式 目前銅 d 鹵簇配位聚合物的研究已經(jīng)取得了一定的進展 結果顯示c u i 離子 可以采取二配位 三配位 四配位 五配位等多種配位形式 且鹵素原子x g 繕 l b r i 具有很好的配位能力 能在不同的程度上以橋連或螯合的方式參與配位 使 鹵化亞銅可以形成多種零維簇和一維簇的二級結構基元 這極大豐富了鹵化亞銅 簇配合物的化學結構和物化性能 然而迄今柔性聯(lián)吡啶配體與銅 i 鹵簇配位聚合 物的研究很少 尤其是具有長間隔基的柔性聯(lián)吡啶配體的報道更少 因此 有關 長間隔基的柔性聯(lián)吡啶與銅 鹵簇配位聚合物的研究在金屬酶的化學模擬 特殊 的光化學性能等方面具有重要的理論和現(xiàn)實意義 本論文的研究主要運用超分子組裝和晶體工程的思想 根據(jù)具有長間隔基的 柔性胺類聯(lián)吡啶配體l 1 l 4 的結構特性 重點研究了柔性聯(lián)吡啶配體與c u 0 鹵簇 配合物的結構和熒光性能的研究 同時也與其它d 1 0 過渡金屬離子z a n c d i i h g i i f l 王裝 探討金屬離子種類 陰離子模版 輔配體如p p h 3 有機配體間隔基的 柔性特征及金屬采取的配位構型等對配合物的維數(shù) 結構特征及相關性質(zhì)的影響 此外 還研究了在無機陰離子如n 0 3 c 1 0 4 h s 0 4 誘導下 柔性聯(lián)吡啶鹽有機 第1 章緒論 超分子聚集體的形成 結構與熒光性質(zhì) n n 二 3 吡啶基卜1 爭苯 甲胺 l 1 n n 2 1 址啶基 一1 4 葷二甲胺 l 萄 d n 電q 器n n n p 吡啶基 1 3 羞i e 甲胺 l n n 2 毗碇基 1 3 苯 甲胺 l 4 柔性胺類聯(lián)吡啶配體l 1 l 4 的分子結構示意圖 2 1 黑龍江大學碩士學位論文 第2 章實驗部分 2 1 胺類聯(lián)吡啶金屬配合物的合成 2 1 1主要試劑 第2 章實驗部分 2 1 2 胺類聯(lián)吡啶配體的合成 我們利用原料對苯二甲醛 間苯二甲醛分別與2 氨基吡啶 3 一氨基吡啶分水回 流 用硼氫化鈉還原得到的席夫堿類聯(lián)吡啶 最后得到柔性胺類聯(lián)吡啶配體 7 5 2 1 3 金屬配合物的合成 2 1 3 1 配合物 c u 2 1 2 l 1 田p h 3 4 l 1 將1 0m m o l 配體l l 溶于乙腈中 同時將2 0m m o l 的碘化亞銅與4 0m m o l 的三 苯基膦溶于二氯甲烷中 攪拌半小時 直至溶解 將上述兩溶液混合后裝入5 0 加l 內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi) 于1 0 0 1 2 下晶化4 8h 自然冷卻至室溫 得 黃色柱狀晶體 化學式為c 9 0 h 7 8 n 4 p 4 1 2 c u 2 元素分析值 理論計算值 c 6 2 8 3 6 2 8 4 h 4 5 7 4 5 3 n 3 2 6 3 2 4 紅外 c m 1 3 3 1 3 m 3 0 4 6 m 1 5 9 2 s 1 5 0 2 s 1 4 7 7 s 1 4 7 7 s 1 4 3 2 s 1 4 1 5 s 1 2 9 5 m 1 2 4 7 m 1 1 8 4 m 1 0 9 1 s 1 0 2 5 m 9 9 7 m 8 0 2 m 7 4 4 s 6 9 6 s 5 0 5 s 2 1 3 2 配合物i c u 4 0 2 b r 2 0 l 4 2 p p h 3 6 c h 3 c n 2 2 該配合物的合成與配合物1 的操作過程相似 將混合溶液裝入5 0m l 內(nèi)襯聚 四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi) 于1 0 0 下晶化7 2h 自然冷卻至室溫 得到黃色 柱狀晶體 化學式為c 1 4 8 h 1 3 2 n l o p 6 c h b r 2 c u 4 元素分析值 理論計算值 c 6 5 3 2 6 5 3 4 h4 8 9 4 9 2 n5 1 5 5 1 4 紅p b c m 以 3 2 7 4 m 3 0 5 2 m 2 2 5 0 w 1 6 0 6 s 1 5 6 7 s 1 5 2 1 s 1 4 7 7 s 1 4 5 7 m 1 4 3 2 s 1 3 3 6 m 1 2 9