親電反應(yīng)1.ppt

碳正離子 碳正離子 一類碳上只帶有六個電子的活潑中間體 碳正離子一般無法分離得到 可通過實驗方法捕獲 甲基碳正離子 伯碳正離子 仲碳正離子 叔碳正離子 Carbocation Carboniumion 碳正離子的相對穩(wěn)定性 烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用 誘導(dǎo) 給電子效應(yīng) 穩(wěn)定性 烷基充當(dāng)給電子基作用 electronreleasinggroup 通過單鍵傳遞的 誘導(dǎo)給電子效應(yīng) p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用 p p超共軛 芐基碳正離子 烯丙基碳正離子 p軌道對碳正離子的穩(wěn)定作用 p p超共軛 共軛 給電子 誘導(dǎo) 吸電子效應(yīng) 共軛 吸電子效應(yīng) 一些使碳正離子不穩(wěn)定的因素 很不穩(wěn)定 p p共軛 不飽和 吸電子 基團(tuán) 碳正離子的重排性 遷移動力 生成更穩(wěn)定的正碳離子 1 2 H遷移 其它形式的碳正離子的重排 1 2 H遷移 1 2 CH3遷移 擴環(huán) 解除小環(huán)張力 典型的烯烴親電加成反應(yīng) 親電試劑 鹵代烷 硫酸氫酯 醇 鄰二鹵代烷 b 鹵代醇 次鹵酸 ElectrophilicAddition 烯烴與H X的加成 X Cl Br I 活性 HI HBr HCl 例 鹵代烴消除的逆反應(yīng) 烯烴與H OSO3H 硫酸 的加成 合成上應(yīng)用 水解制備醇 純化有機物 用濃硫酸處理除去烯烴 硫酸氫酯 ROSO3H 乙醇和異丙醇的工業(yè)制法 烯烴在H 催化下與H2O的水合反應(yīng) 催化劑 強酸H2SO4 H3PO4 HBF4 氟硼酸 TsOH 對甲苯磺酸 等 類似反應(yīng) H 催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成 催化劑 醚 酯 烯烴與X2的加成 加X2的立體化學(xué) 反式加成為主 立體有擇反應(yīng) 立體選擇性 Br2 Cl2 在有機分析中的應(yīng)用 鑒別烯烴例 烯烴 5 溴的CCl4溶液 紅棕色褪去 or 烯烴與XOH 或X2 H2OorOH 的反應(yīng) 加XOH的立體化學(xué) 反式加成為主 立體有擇反應(yīng) b 鹵代醇 主要產(chǎn)物 b 鹵代醇的應(yīng)用 制備環(huán)氧乙烷衍生物 機理 分子內(nèi)SN2 烯烴親電加成取向 反應(yīng)的區(qū)位選擇性 Markovnikov規(guī)則 馬氏規(guī)則 Markovnikov規(guī)則 氫原子總是加在含氫較多的碳上 烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié) 親電加成反應(yīng)機理 I 經(jīng)碳正離子的加成機理 與HX的加成機理 機理 雙鍵為電子供體 有親核性或堿性 H有親電性 碳正離子中間體 反應(yīng)進(jìn)程圖 過渡態(tài)I 過渡態(tài)II 中間體 反應(yīng)進(jìn)程分析 產(chǎn)物 與H2SO4的加成機理 機理 加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋 中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向 例 機理 2o正碳離子較穩(wěn)定 1o正碳離子較不穩(wěn)定 強吸電子基團(tuán) 例 下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則 請給出合理的解釋 親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋 重排現(xiàn)象 碳正離子的證據(jù) 重排產(chǎn)物 機理 H遷移 親電加成機理小結(jié) 親電試劑 親電加成的一般形式 親電部分 與雙鍵p電子結(jié)合 親核部分 與碳正離子結(jié)合 Electrophiles 親電試劑 Nucleophiles 親核試劑 親電型反應(yīng) 親電加成 親電取代 關(guān)鍵步驟為親電試劑參與的反應(yīng) 決速步驟 試劑的親電部分起關(guān)鍵作用 注意 機理有三步 酸催化下烯烴與水的加成 水合反應(yīng) 機理 例 主要產(chǎn)物形成機理 2o碳正離子 酸催化下烯烴與醇的加成機理 產(chǎn)物的形成機理 機理分三步 與水合反應(yīng)類似 酸催化下烯烴與酸的加成機理 機理 注意 羰基氧為親核中心 羰基氧作為堿 羧基上羰基氧和羥基氧的堿性和親核性問題 親核性 較穩(wěn)定正電荷分散在兩個氧原子上 不穩(wěn)定 共振關(guān)系 堿性 較穩(wěn)定正電荷分散在兩個氧原子上 不穩(wěn)定 共振關(guān)系 思考題 寫出機理解釋產(chǎn)物的形成 預(yù)測下列親電加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物 并寫出機理予以解釋 親電加成反應(yīng)機理 II 環(huán)正離子機理 復(fù)習(xí) 烯烴與鹵素加成的立體化學(xué) 反式加成為主 立體有擇反應(yīng) 立體選擇性 Br2 Cl2 主要產(chǎn)物 舉例 烯烴與鹵素加成的立體化學(xué) 外消旋體 99 蘇式 threo 相同基團(tuán)不在同一邊 赤式 erythro 相同基團(tuán)在同一邊 一些支持親電加成機理實驗現(xiàn)象 反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢 加極性試劑 如H2O或FeCl3 后速度加快 極性分子 極性分子 說明極性分子對X2可能有極化誘導(dǎo)作用 比較下列兩個反應(yīng) Br2在反應(yīng)中起決定作用 用正碳離子機理解釋 碳正離子機理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性 如 若通過碳正離子機理 結(jié)論 加成可能通過其它機理 構(gòu)象分析 差別不大 有差別 但不很大 環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性 Br Cl Br的電負(fù)性較小 體積較大 易成環(huán) 故烯烴加X2立體選擇性 Br2 Cl2 烯烴與鹵素的加成機理 環(huán)正離子機理 環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子 由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻 環(huán)正離子的實驗依據(jù) 無重排產(chǎn)物生成 例 用環(huán)正離子機理解釋下列結(jié)果 b 鹵代醇 機理 用環(huán)正離子機理解釋反應(yīng)的立體選擇性 SN2 背面進(jìn)攻 環(huán)己烯加溴的立體化學(xué) 烯烴與X2 H2O或X2 HO 反應(yīng)的立體化學(xué) 順或反式2 丁烯加Br2的立體化學(xué) 相同 對映體 順 2 丁烯 反 2 丁烯 兩個Br在反式共平面上 關(guān)于環(huán)己烯加鹵素的立體化學(xué) 加成過程的構(gòu)象分析 骨架構(gòu)象變化大不利過程 骨架構(gòu)象變化小有利過程 向上 向上 向下 向上 兩個Br在反式共平面上 環(huán)正離子開環(huán)取向 區(qū)域選擇性 例 次溴酸 Br 加在氫多的碳上 符合Markovninov規(guī)則 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 機理 取代基較多碳的正電荷密度較大 較穩(wěn)定 較不穩(wěn)定 雙鍵上有雜原子時的加成取向 雙鍵電荷密度較低 反應(yīng)較慢 加成機理 Cl有誘導(dǎo)吸電子效應(yīng) Cl使碳正離子穩(wěn)定 p p共軛 雙鍵上有鹵素 共振關(guān)系 不穩(wěn)定 較穩(wěn)定 雙鍵上有氧和氮原子 思考題 寫出機理解釋下列產(chǎn)物的形成及加成取向 寫出機理解釋反應(yīng)取向 二氫吡喃 保護(hù)醇羥基的方法之一 吡喃Pyran 分解 分解 烯烴的正離子型聚合反應(yīng) 問題 當(dāng)烯烴遇上親電性的碳正離子 會發(fā)生什么反應(yīng) 碳正離子的來源之一 烯烴的二聚 正離子型 主要產(chǎn)物為少取代烯烴 Hofmann取向 二聚機理 過渡態(tài)有較大的排斥力 不穩(wěn)定 消除 分子內(nèi)二聚 例 機理 新生成的C C鍵 機理 烯烴的多聚 正離子型引發(fā)劑 烯烴氧化成環(huán)氧化物 常用過氧酸 過氧酸氧化烯烴的機理 了解 協(xié)同機理 加成主要發(fā)生在位阻小的一邊 主要產(chǎn)物 反應(yīng)的立體化學(xué) 順式加成 立體專一性反應(yīng) 構(gòu)型 保持 合成環(huán)氧化物 問題 還有什么方法可制備環(huán)氧化物 開環(huán)制備反式鄰二醇 開環(huán)機理 第10 21節(jié) 環(huán)氧化合物的酸性開還 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)在合成上應(yīng)用 反式鄰二醇 兩種制備鄰二醇方法比較 外消旋 反式加成 meso 順式加成 cis 思考題 請分別寫出反式烯烴在上述兩中反應(yīng)條件下生成的產(chǎn)物 例 由cis或trans 3 己烯合成 3 4 己二醇 可用于制備鄰二醇的反應(yīng) 烯烴 KMnO4 稀 冷 orOsO4 順式加成 烯烴 過氧酸 再水解 反式加成 trans cis 3 4 己二醇 3 己烯 鄰二醇型 考慮用KMnO4 稀 冷 orOsO4法 順式加成 合成路線 將兩個OH轉(zhuǎn)至同一方向 順式消去 考慮用過氧酸氧化 水解方法 反式加成 將兩個OH轉(zhuǎn)至不同方向 反式消去 合成路線 中間體可不寫出 較穩(wěn)定 較不穩(wěn)定 主要產(chǎn)物 遵守Markovnikov加成規(guī)則 叁鍵上的親電加成反應(yīng) 需要了解的問題 親電加成比烯烴難還是易 末端叁鍵上的加成方向如何 烯基正碳離子不太穩(wěn)定 較難生成 一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢 炔烴與鹵化氫的加成 分步加成 可控制在第一步 合成上應(yīng)用 1 制烯基鹵代物 2 制偕二鹵代物 烯基鹵代物 偕二鹵代物 催化劑 Hg鹽或Cu鹽 存在時 叁鍵比雙鍵易加成 為什么不生成鄰二鹵代物 加HBr仍有過氧化效應(yīng) 反Markovnikov方向 較不穩(wěn)定 較穩(wěn)定p p共軛 第二步加成取向分析 炔烴與鹵素的加成 叁鍵的加成比雙鍵難 反式為主 合成上應(yīng)用 合成二鹵代烯烴 控制在第一步 炔烴的保護(hù)和脫保護(hù) 較慢 炔烴與與H2O的加成 炔烴的水合反應(yīng) 遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮 甲基乙烯基酮 烯醇式Enolform 酮式Ketoform 互變異構(gòu) 較穩(wěn)定 Hg 催化下 叁鍵比雙鍵易水合 甲基酮 炔烴的水合機理 p絡(luò)合物 汞化物 親電加成 烯醇式 酮式 酸性條件下烯醇式與酮式的互變機理 d 炔烴水合反應(yīng)在合成上的應(yīng)用 乙炔 末端炔 對稱二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 烯烴的羥汞化 還原 脫汞 反應(yīng)Oxymercuration Demercuration 反應(yīng)特點及局限性 反應(yīng)較快 第一步幾分鐘 第二步1小時左右 產(chǎn)率較高 90 易操作 條件溫和 Hg易處理 區(qū)域選擇性好 Markovnikov取向 無重排產(chǎn)物 說明什么 非立體專一 順式加成 反式加成 羥汞化 還原 脫汞 較好的醇的實驗室制備方法 烯烴的羥汞化 還原反應(yīng)的可能機理 羥汞化 親電加成機理 還原脫汞 經(jīng)過自由基中間體 例 烯烴的羥汞化 還原反應(yīng) 對比 烯烴的水合反應(yīng) 有何明顯不同 問題 如何解釋產(chǎn)物的立體化學(xué) 烯烴的硼氫化 氧化反應(yīng)Hydroboration Oxidation 反應(yīng)的特點 產(chǎn)率較高 區(qū)域選擇性反應(yīng) 主要為反Markovnikov規(guī)則取向 立體專一性反應(yīng) 順式加成 無重排產(chǎn)物生成 說明什么 p331 第8章 8 7節(jié) 硼氫化 氧化 立體化學(xué) 順式加成 syn 三烷基硼 硼氫化 氧化反應(yīng)區(qū)域選擇性舉例 硼氫化 氧化反應(yīng)立體選擇性舉例 在位阻小的一面加成 硼氫化 氧化反應(yīng)機理 硼烷及性質(zhì) 甲硼烷 Borane 乙硼烷 Diborane 甲硼烷的二聚體 兩電子三中心鍵 BH3 THF 硼氫化步驟機理 硼烷與烯烴的加成 少取代 位阻小 四中心過渡態(tài) H B順式加成 H B同步加成 氧化及水解步驟機理 烷基硼的氧化 硼酸酯的水解 醇 烷基遷移 氧化 水解 烷基遷移的立體化學(xué) 氧化前后基團(tuán)構(gòu)型未變 同面遷移 硼氫化反應(yīng)的深入 大體積硼氫化試劑及應(yīng)用 了解 9 BBN 9 borobicyclo 3 3 1 nonane 大體積基團(tuán) 手性硼氫化試劑及應(yīng)用 了解 例 Ipc2BH a Pinenea 蒎烯 一種手性二烷基硼烷 R型87 e e 不對稱硼氫化 氧化反應(yīng) HerbertC Brown1912 GeorgWittig1897 1987 TheNobelPrizeinChemistry1979 fortheirdevelopmentoftheuseofboron andphosphorus containingcompounds respectively intoimportantreagentsinorganicsynthesis 醇與烯烴的加成 與碳正離子的反應(yīng) 機理 叔丁基醚 例 合成 保護(hù)羥基 脫保護(hù) 醇與烯烴的加成在合成上的應(yīng)用 羥基的保護(hù) 羥基的另一常用保護(hù)法 DHP 二氫吡喃 四氫吡喃 與羰基加成 了解 有關(guān)機理 與羧酸的酯化反應(yīng) 第13章 醇向羰基的親核加成 與醛酮生成縮醛 酮 第12章 半縮醛 酮 縮醛 酮 有關(guān)機理 醇向羰基的親核加成 與無機酸或磺酰氯反應(yīng) 硝酸酯 磷酸三酯 硫酸氫酯 亞硝酸酯 對甲苯磺酸酸酯 醇羥基的取代 被鹵素取代 3o醇反應(yīng)很快 Lucas試劑 與HX反應(yīng) 叔鹵代物 伯鹵代物 仲鹵代物 氯代 Lucas試劑反應(yīng) 機理 好離去基 與鹵化磷的反應(yīng) 機理 好離去基 可進(jìn)一步參與溴代 PCl3反應(yīng)產(chǎn)率低 與氯化亞砜 SOCl2 的反應(yīng) 反應(yīng)有兩種立體選擇性 與溶劑有關(guān) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持 醇與SOCl2反應(yīng)機理2 有吡啶參與 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 氯代亞硫酸酯 吡啶作用 產(chǎn)生 自由 的氯負(fù)離子 好離去基 吡啶的其它作用 催化作用 產(chǎn)生 自由 的氯負(fù)離子 被其它基團(tuán)取代 間接取代 復(fù)習(xí) 第6章 對甲苯磺酸酯 好離去基 醇脫水成烯 醇的b 消除 參考 第6章6 10 3節(jié) Zaitsev消除取向 H 催化 有重排Al2O3 不重排 H 催化脫水機理 E2或E1機理 例 醇的脫水成烯 主要產(chǎn)物 重排產(chǎn)物為主 Pinacol重排 Pinacol Pinacolone 頻哪酮 Pinacol重排機理 有兩種可能途徑 更穩(wěn)定的正離子 遷移 脫水同步 遷移 脫水 例 其它鄰二醇的Pinacol重排 思考 這些結(jié)果說明了什么 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 Pinacol重排立體化學(xué) CH3遷移 環(huán)重排 說明機理中消除和遷移可能是同步的 重排有利因素 遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)處于反式 cis trans 合成上應(yīng)用 通過Pinacol重排合成螺環(huán)化合物 寫出重排機理 醚鍵氧的堿性 作為Br nsted堿 作為Lewis堿 Oxoniumsalt 醚鍵的開裂 醚在酸性體系中的親核取代 醚鍵在中性 堿性或弱酸性條件下不會斷裂 醚鍵可被HI和HBr在加熱下斷裂 例 HX過量時 生成2分子鹵代烷 不對稱醚醚鍵的開裂取向 基團(tuán)體積差別不大 小 小 小 較大 大 很大 如何解釋以上反應(yīng)取向 1o 2o 3o 手性碳構(gòu)型保持 醚鍵開裂機理 親核取代反應(yīng)機理 SN2機理 SN2 位阻影響為主 SN2 叔丁基醚 兩類較易水解的醚類化合物 用于醇的保護(hù)和脫保護(hù) 烯基醚水解機理 親電加成 半縮醛 質(zhì)子化 消除 苯環(huán)上的親電取代 苯的性質(zhì)分析 與親電試劑反應(yīng)分析 有p電子 象烯烴 與親電試劑反應(yīng) 主要性質(zhì) 不飽和 可加成 被氧化劑氧化 失去芳香性 較難發(fā)生 失去芳香性 恢復(fù)芳香性 加成 取代 不利 有利 苯環(huán)上的親電取代機理通式 s 絡(luò)合物 常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 鹵代反應(yīng) 硝化反應(yīng) 磺化反應(yīng) 烷基化反應(yīng) ?；磻?yīng) Friedel Crafts反應(yīng) 傅 克反應(yīng) 苯環(huán)上的鹵代反應(yīng) 機理 親電中心 與自由基取代反應(yīng)的區(qū)別 芳環(huán)上的鹵代在合成上的重要性 是芳環(huán)引入鹵素 Cl Br 的主要方法之一 其它引入方法 第18章重氮鹽法 Ar X是合成其它類型的化合物的重要中間體 芳環(huán)的氟代和碘代方法 其它方法 第18章重氮鹽法 苯環(huán)上的硝化反應(yīng) 機理 無H2SO4時反應(yīng)很慢 濃H2SO4作用 產(chǎn)生 NO2除去生成的水 硝化反應(yīng)在合成上的重要性 制備硝基苯類化合物 炸藥 轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨费苌?2 4 6 三硝基甲苯 TNT 苯胺類化合物的主要制備方法 苯環(huán)上的磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng) 去磺酸基反應(yīng) 苯磺酸 注意 磺化反應(yīng)是可逆的 苯環(huán)的磺化機理 逆向為去磺酸基機理 Eact1接近Eact2 磺化親電試劑 磺化反應(yīng)及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物 由磺酸轉(zhuǎn)化為其它衍生物 合成洗滌劑 有機強酸 固體 TsOH 對甲基苯磺酸 親油端 親水端 磺酸酯 磺酰胺 磺化反應(yīng)可逆性在合成上的應(yīng)用 例 直接氯代 用磺化法保護(hù) 2 氯甲苯 得混合物 得純產(chǎn)物 保護(hù)對位 去除保護(hù)基 例 直接硝化 苯酚易被氧化 思考題 寫出下列轉(zhuǎn)變的機理 苦味酸 苯環(huán)上的烷基化反應(yīng) Friedel Crafts烷基化反應(yīng) 機理 正碳離子證據(jù) Lewis酸催化劑 其它催化劑 SnCl4 FeCl3 ZnCl2 TiCl4 BF3等 苯環(huán)烷基化其它方法 問題 正碳離子的產(chǎn)生途徑還有那些 例 思考題 完成上述兩例反應(yīng)的機理 由烯烴 由醇 與苯環(huán)反應(yīng) 苯環(huán)上的?；磻?yīng) Friedel Crafts?；磻?yīng) 酸酐 酰氯 AlCl3用量 用酰氯時 用量 1eqv 用酸酐時 用量 2eqv 比較 烷基化AlCl3用量為催化量 eqv equivalent 反應(yīng)機理 酰氯為酰基化試劑 酮與AlCl3絡(luò)合 消耗1eqv AlCl3 酸酐為?；噭?以下步驟同前 消耗1eqv AlCl3 消耗1eqv AlCl3 Friedel Crafts酰基化反應(yīng)在合成中的應(yīng)用 制備芳香酮 間接制備烷基苯 不會多取代 比第一步快 直接法不足之處 1 有重排 2 易進(jìn)一步取代 芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)和Gattermann Koch反應(yīng) 氯甲基化反應(yīng) 與Friedel Crafts烷基化類似 機理 醇的氯代 chapt 10 氯甲基 Gattermann Koch反應(yīng) 機理 與Friedel Crafts?；愃?甲?；?取代基對親電取代的影響 取代基對反應(yīng)有兩方面影響 反應(yīng)活性和反應(yīng)取向 一些實驗結(jié)果 取代基的分類 致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán) 考慮對反應(yīng)活性及速度的影響 activatinggroupsanddeactivatinggroups 如 致活基團(tuán) 親電取代反應(yīng)比苯快 致鈍基團(tuán) 親電取代反應(yīng)比苯慢 鄰對位定位基和間位定位基 考慮對反應(yīng)取向的影響 如 鄰對位定位基 鄰對位產(chǎn)物為主 間位定位基 間位產(chǎn)物為主 鄰對位定位致活基 鄰對位定位致鈍基 間位定位致鈍基 Ortho andpara directingactivators Ortho andpara directingdeactivators Meta directingdeactivators Benzene 苯 鄰對位致活基 鄰對位致鈍基 間位致鈍基 強致鈍 中致鈍 弱致鈍 弱致活 中致活 強致活 Reactivity 反應(yīng)活性 苯環(huán)上的常見取代基 取代基對反應(yīng)的影響的其它例子 OH為強致活基團(tuán) 反應(yīng)很快 無需Fe催化 為弱親電試劑 只與活化芳環(huán)反應(yīng) 規(guī)律 環(huán)上有鈍化基時 不能發(fā)生Friedel Crafts反應(yīng) 硝化反應(yīng)難進(jìn)行 少量 不能二取代 取代基作用的解釋 取代基電子效應(yīng)對親電取代活性的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 誘導(dǎo)給電子 使苯環(huán)活化 誘導(dǎo)吸電子 使苯環(huán)鈍化 致活基 致鈍基 共軛效應(yīng)的影響 共軛給電子效應(yīng) 使苯環(huán)鄰 對位活化 例 NH2的致活作用 例 NO2的致鈍作用 共軛吸電子效應(yīng) 使苯環(huán)鄰 對位鈍化 取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)取向的影響 誘導(dǎo)給電子效應(yīng)的影響 例 主要產(chǎn)物 中間體穩(wěn)定性分析 最穩(wěn)定的共振式 CH3起穩(wěn)定作用 鄰位取代 對位取代 最穩(wěn)定的共振式 CH3起穩(wěn)定作用 間位取代 CH3的給電子效應(yīng)未起作用 苯的反應(yīng) CH3 致活基團(tuán) 使得鄰 對 間三個位置均活化 反應(yīng)進(jìn)程 勢能圖 共軛給電子效應(yīng)的影響 例 主要產(chǎn)物 中間體穩(wěn)定性分析 鄰位取代 最穩(wěn)定的共振式 滿足八隅體 中間體穩(wěn)定 有四個共振式 對位取代 中間體穩(wěn)定 有四個共振式 最穩(wěn)定的共振式 滿足八隅體 間位取代 中間體只有三個共振式 OR未起作用 反應(yīng)進(jìn)程 勢能圖 苯的反應(yīng) OR使得鄰 對位活化 共軛效應(yīng) OR使得間位鈍化 誘導(dǎo)吸電子效應(yīng) 共軛吸電子效應(yīng)的影響 例 主要產(chǎn)物 中間體穩(wěn)定性分析 鄰位 對位取代 不穩(wěn)定 不穩(wěn)定 間位取代 NO2使得鄰 對 間三個位置均鈍化 間位受到影響較小 苯的反應(yīng) 鹵素的雙重作用 鄰對位致鈍基 例 慢 苯環(huán)鈍化 反應(yīng)慢 鄰位受影響最大 鄰位取代 對位取代情況類似 最穩(wěn)定 滿足八隅體 中間體穩(wěn)定 有四個共振式 間位取代 中間體只有三個共振式 不穩(wěn)定 苯的反應(yīng) 鄰 對 間三個位置均鈍化 對位位受到影響較小 兩個取代基時反應(yīng)取向位阻對取向的影響 兩個同類定位基時服從定位能力強者 差別不大時 得混合物 定位能力 鄰對位定位基 間位定位基 兩個間位定位基 兩者定位一致 有兩個不同類定位基時 服從鄰對位基定位 位阻對反應(yīng)取向有影響 兩者定位一致 位阻較大 SO3H體積較大 取代主要在位阻較小處 生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物 基團(tuán)較大 有位阻 低溫時反應(yīng)為動力學(xué)控制 取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用 例1 合成路線 例2 直接硝化 保護(hù)氨基 存在問題 1 苯胺易被硝酸氧化 2 苯環(huán)鈍化 反應(yīng)難 生成少量間位產(chǎn)物 優(yōu)點 1 氨基保護(hù)后不易被氧化 2 N的堿性減弱 不與H 反應(yīng) 3 保護(hù)后為弱致活基 反應(yīng)易控制 例3 熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物 合成方法 保護(hù)氨基和對位 去磺酸基 例4 分析 第一步不合理 1 直接接丙基 有重排產(chǎn)物 2 丙基為致活基團(tuán) 易多取代 第二步反應(yīng)難 為什么 或 較好的合成路線 有致鈍基團(tuán) 不會多取代 Wolff Kishner還原 堿性體系 Clemmensen還原 酸性體系 萘環(huán)上的親電取代反應(yīng) 一般為a 取代 動力學(xué)控制產(chǎn)物 E體積較大時為b 取代 熱力學(xué)控制產(chǎn)物 位阻較小 E與8位H有排斥力 a 取代 b 取代 規(guī)律 由機理分析反應(yīng)的取向 有二個穩(wěn)定的共振式 哪二個 中間體較穩(wěn)定 只有一個穩(wěn)定的共振式 中間體較不穩(wěn)定 取代在a 位 取代在b 位 萘環(huán)上的各類親電取代反應(yīng) 鹵代反應(yīng)和硝化反應(yīng) a 取代 b位鹵代或硝化產(chǎn)物需采用其它方法制備 磺化反應(yīng) 取向受反應(yīng)溫度影響 思考題 那種萘磺酸易發(fā)生去磺酸基反應(yīng) 反應(yīng)溫度 0 40oC