（無機化學專業(yè)論文）機械化學合成納米功能材料及性能研究.pdf

1 1 1 1 1 洲1 l l l l l l l l l i l l l l l l l l l l l l l l 刪j l y 19 0 3 2 0 2 2 0 1 1 sm a s t e rt h e s i si n s t i t u t i o nc o d e 10 2 6 9 s t u d e n ti d 5 1 0 8 0 6 0 6 0 1 3 e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t h ep e r f o m a n c ea n ds v n t h e s i so f m n c t i o n a lm a t e r i a lb vl e c h a n o c h e m i c a l p r o c e s s m a j o r d i r e c t i o n 韭q g 坌皿i 曼夏墜塾魚 i q 墮墾 壘4 叢曼 i 墾 a d v i s o r s t u d e n t q i 墊g 互 三i 曼s q 墮g a p r 2 0 1 1 鄭重聲明 本 在華東師范大學攻 華東師范大學學位論文原創(chuàng)性聲明 論文 機械化學法合成納米功能材料及性能研究 是 請勾選 學位期間 在導師的指導下進行的研究工作及 取得的研究成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文不包含其他個人已經(jīng)發(fā)表或撰 寫過的研究成果 對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體 均已在文中作了明確說明 并表示謝意 作者簽名 燼i 互 日期 p f 年了月7 口日 華東師范大學學位論文著作權使用聲明 機械化學法合成納米功能材料及性能研究 系本人在華東師范大學攻讀學位期 間在導師指導下完成的碩士 博士 請勾選 學位論文 本論文的研究成果歸華東師范大 v 學所有 本人同意華東師范大學根據(jù)相關規(guī)定保留和使用此學位論文 并向主管部門和 相關機構如國家圖書館 中信所和 知網(wǎng) 送交學位論文的印刷版和電子版 允許學位 論文進入華東師范大學圖書館及數(shù)據(jù)庫被查閱 借閱 同意學校將學位論文加入全國博 士 碩士學位論文共建單位數(shù)據(jù)庫進行檢索 將學位論文的標題和摘要匯編出版 采用 影印 縮印或者其它方式合理復制學位論文 本學位論文屬于 請勾選 1 經(jīng)華東師范大學相關部門審查核定的 內(nèi)部 或 涉密 學位論文 于年 本人簽名室i 互 弘f f 年j 月j o 日 涉密 學位論文應是已經(jīng)華東師范大學學位評定委員會辦公室或保密委員會審定過的學位 論文 需附獲批的 華東師范大學研究生申請學位論文 涉密 審批表 方為有效 未經(jīng)上 述部門審定的學位論文均為公開學位論文 此聲明欄不填寫的 默認為公開學位論文 均適用 上述授權 l 一 姓名職稱單位備注 丁昆明教授華東師范大學 互磊 楊帆副教授華東師范大學 磊次 岳琦副教授華東師范大學 云次 華東師范大學2 0 ll 屆碩士學位論文 摘要 機械化學法采用機械能活化原料 改變原料粉體結構 從而形成新的物相 因其 工藝簡單 成本低廉 制備過程溫度低 對環(huán)境友好 被稱為一種綠色環(huán)保合成工藝 李強教授基于對機械化學法理論的理解 設計發(fā)明了新型剪切力研磨機 我們利用這 種新型剪切力研磨機 以氧化物為原料 經(jīng)過幾個小時的研磨過程就可以得到所需物 相 本論文探究了原料粉體填充率 研磨時間 研磨功率等不同因素對合成物相的影 響 并成功總結出一系列的工藝參數(shù) 并利用x i s e m b e t 等測試手段表征反應 過程中物相的轉(zhuǎn)化與形貌變化 l i m n 2 0 4 材料因其特有的結構被廣泛用作鋰電池的正極材料和超級電容器的電 極材料 本論文選用l i 2 c 0 3 和m n 2 0 3 為原料粉 初步混合均勻后投入新型剪切力研磨 機 數(shù)小時后可成功得到尖晶石結構的l i m n 2 0 4 超細粉體 研究發(fā)現(xiàn) 在功率為3 0 k w 填充率為8 8 時 研磨8 h 即可得到較純的l i m n 2 0 4 物相 但是所得產(chǎn)品粒徑分布不均 勻 分散性差 存在一定的團聚現(xiàn)象 為克服團聚 將產(chǎn)品投入砂磨機 2 h 后可得到 分散均勻 且顆粒為納米級的粉體 此外 我們將l i m n 2 0 4 粉末 乙炔黑 聚四氟 乙烯乳液按一定質(zhì)量比混合后制備了泡沫鎳電極 研究其在l m o 兒 n h 4 2 s 0 4 及 l m o l ll i 2 s 0 4 電解液中的電化學性能 循環(huán)伏安曲線顯示l i m n 2 0 4 電極材料具有較好 的電容性能和動力學可逆性 充放電測試顯示l i m n 2 0 4 材料在o 5 m o l ll i 2 s 0 4 m g s 0 4 溶液中具有較高的比容量 經(jīng)過2 0 次充放電循環(huán)之后 比容量衰減較少 充 放電效率穩(wěn)定 表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能 z n 2 s n 0 4 材料是一種優(yōu)良的半導體功能材料 在氣體傳感器 光電裝置 光催化 降解等方面有廣闊的應用前景 本文采用z n o 和s n 0 2 為原料 通過新型剪切力研磨機 成功合成了尖晶石結構的z n 2 s n 0 4 超細粉體 研究發(fā)現(xiàn)在3 0 k w 功率下 填充率為8 2 時 研磨2 h 可直接合成較純的z n 2 s n 0 4 物相 所得材料粒徑分布不均勻 大約在 2 0 哪 5 0 0 n m 之間 再經(jīng)過2 h 砂磨后 粉體分散性得到改善 一定程度上消除了團聚 現(xiàn)象 另外 我們選用甲基橙和茜素紅兩種染料為目標污染物 分別在紫外光和可見 光下下進行催化氧化實驗 研究z n 2 s n o 材料的光催化活性 同時為了研究其光電性 能 我們用d o c t o rb l a d e 法制備薄膜電極 選用n 7 1 9 和藍莓花青素兩種染料吸附后組 裝成染料敏化太陽能電池 初步測量了日光燈下和模擬太陽光下電池的開路電壓 短路電流 i s c 并研究改進制備電極和組裝電池的工藝 以提高染料敏 化太陽能電池的效率 關建詞 機械化學法 l i m n 2 0 4z n 2 s n 0 4 華東師范大學2 0 l l 屆碩士學位論文 a b s t r a c t t h e 廿1 e o d o fm e c h 鋤o c h e m i c a lm e t h o di st oa c t i v a t er a wm a t e r i a l sb ym e c h a n i c a l e n e 唱弘c h 鋤g ep o w d e rs t m c t u r e 觚dc o n s e q u e n t l yf 0 珊n e wp h a s e b e c a u s eo fi t s s i m p l ep r o c e s s l o wc o s t l o wt e m p e r a t i l r e 柚d 丘i e n d l yt 0e n v i r 0 啪e n t i ti sc a l l e da s y n t h e t i cp r o c e s so fg r e e ne n v i r 0 姍e n t a lp r o t e c t i o n b a s e do nn l eu n d e r s t 柚d i n go f m e c h 鋤o c h e m i c a lm e t h o dt h e o r y an e wm e c h 觚o c h e m i c a l 伊i n d i n gm a c h i n e d e s i g n e db y p r o f e s s o rl iq i 鋤gw a se m p l o y e d b yu s i n gt h i sn e wm a c h i n e w ec 鋤o b t a i l lp r o d u c t s o n l ya r c ra 危wh o u r so f 鱸i n d i n gw i t ho x i d ea st 量l er a wm a t e r i a l s i i lt h i sp a p e r w c r e s e a r c hd i f r e r e n tf a c t o r sw h i c hi n n u e n c cn l ef o m a t i o no fn e wp h a s e s u c h 舔m w p o w d e rf i n i n gr a t e g r i l l d i i l gt i i i l e 咖d i n gp o w e r a n das e r i e so ft e c h n o l o g i c a l p a r 鋤e t e r sa r ec o n f j m e ds u c c e s s f u l l y t h em e t h o d so f r d s e m b e ta r u s e dt o s n j d yp h a s e 柵l s f o m a t i o n 觚dm o 叩h o l o g y l i m n 2 0 4h a sb e e nw i d e l yu s e da st h ea n o d em a t e r i a l si 1 1l i t l l i u mi o nb a t t e r i e s 鋤d s u p e r c a p a c i t i d re l e c t r o d em a t e r i a l sb e c 肌s eo fi t su n i q u es 仃u 咖佗 a f t e rh o m o g e n e o u s l y m i x i n gp w cl i 2 c 0 3 鋤dm n 2 0 3 w es y n t h e s 訖e ds p i n e ls 仃u c t u r co fu l 仃a f i n el i h 1 2 0 4 p o v d e rs u c c e s s f h l l yb yn e wm e c h a n o c h e m i c a lm e t h o d w ec a no b t a i l lp u r cl i m n 2 0 4 p h a s eu n d e rt h ec o n d i t i o n so f3 0k wp o w e r 8 8 f i l l m gr a t ea n d8 hg r i n d i l l g a tt 1 1 e s 鋤et i i i l e w ef i n do u tt h ep o w d e rd i s 仃i b u t eu n e v e n l y 鋤dt l l ep a n i c l es i z ci sb i g g e r t o o v e r c o m et h er c u n i o n c p u tt h ep r o d l l c ti n t os a i l d i n gm a c h i i l e w e l l d i s p e r s e d n 鋤 一p c y v 陽e r sa r co b t a i n e da n e r2 s 柚d i n g w em a k ef 0 鋤n i c k e le l e c 協(xié)d d e sb ym i x i n g l i m n 2 0 4p o w d e r a c e t y l e n eb l a c k 觚dp t f ee m u l s i o na c c o r d i n gt oac e n a i nq u a l i 劬鋤d r e s e a r c ht h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o m 鋤c ei i lt h ee l e c 仃 肌eo f1 m o l i o j h 4 2 s 0 4a n d lm o 兒l i 2 s 0 4 c i r c u l a t i o nv o n a m m e 仃i cc u n e ss h o wl i m h 2 0 4e l e c t r o d em a t e r i a lh a sa g o o dc a p a c i t 卸c ep e r f o m a l l c e 鋤dd y n 鋤i c so fr e v e r s i b l e c h a 唱i n g 鋤dd i s c h a 喀i n g t c s t ss h o wt h a tl i m h 2 0 4m a t e r i a l sh a v ea h i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t i i l0 5m o l i l i 2 s 0 4 m g s 0 4 s o l u t i o n t h es p e c i f i cc a p a c i t yr e d u c e sl e s s a n dc h a 唱e d i s c h a 瑪ee m c i e n c yk e e p s t a b l ea r e r 2 0 r e c h a r g ec y c l e s i t sm e a n st h a tt l l es u p e r c a p a c i t o rs h o wab e t t e r c i r c u l a t i o np e r f 0 咖孔c e a sak i n do fe x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o rf h n c t i o n a lm a t e r i a l s z n 2 s n 0 4h a v eb r o a d p r o s p e c ti ng a ss e n s o r s p h o t o e l e c 仃i cd e v i c e p h o t o c a t a l i cd e g r a d a t i o ne t c a r e r h o m o g e n e o u s l ym i d n gp u r cs n 0 2 觚dz n o w es y n t h e s i z e ds p i n e ls t m c t u r co f 華東師范大學2 0 l l 屆碩士學位論文 u l t r a f i n ez n 2 s n 0 4p o 砌e rs u c c e s s m l l yt h j 0 u g lm e c h 觚o c h e m i c a l 霉i n d i n gm a c h j n e w ec a no b t a i nz n 2 s n 0 4u n d e rt h ec o n d n i o n so f3 0 k wp o w e r 8 2 f i u i n gr a t ea n d2 h g r i n d i n g b u tt h ep o w d e r sd i s 仃i b u t eu n c v 脅a n dt h ep a i r t i c l es i z er 鋤g e 矗o m2 0 n mt o 5 0 0 姍 a f t e r2 h s 徹d i n g w e l ld i s p e r s i v e 鋤dn 鋤o s c a l ep o d e rw 懿r e c e i v e d i i l a d d i t i o 瑪w er c s e a r c hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 夠o fz n 2 s n 0 4b yu s i l l gm e 也y lo r a n g e 柚d a l i z 盯i i l 聆ds o l u t i o nf o rg o a lp o l l u t a n ti i lu l 缸a v i o l e t 鋤dv i s i b l el i g h t 佗s p e c t i v e l y w e a l s om a k ef i l me l e c 仃d db yd o c t o rb l a d em e t h o d a s s e m b l ed s s ca 舭ra b s o r b i n gn 7 1 9 o rb l u e b e 玎i e s 鋤t h o c y 鋤i d i n sd y et 0 咖d yt h ee l e c n 0 0 p t i c a lp r o p e r 夠t h ev o l t a g e v 0 c 鋤ds h o r t c i r c u i tc u r r c n t i s c a 他m e a s u 陀di n i t i a l l yw ew i l ls t l l d y t h e t e c l l i l o l o g yt 0m i s ed s s ce m c i e n c yt l l i 0 u 曲i l i l p r o v i n gp r c p a r a t i o ne l e c 仃o d e 鋤d a s s e m b l i n gb a t t e 哆t e c h n o l o 醪 k e y w o r 山 m e c h 鋤o c h e m i c a lm e t h o dl i m n 2 0 4z n 2 s n 0 4 華東師范大學2 0 l l 屆碩士學位論文 目錄 摘要 i a b s t r a c t 第一章緒論 l 1 1 機械化學法 2 1 2 錳酸鋰粉體的合成及應用 4 1 2 1 錳酸鋰粉體的合成方法 4 1 2 2 錳酸鋰材料的實際應用 5 1 3 錫酸鋅粉體的合成及應用 7 1 3 1 錫酸鋅粉體的合成方法 7 1 3 2 錫酸鋅材料的實際應用 9 1 4 本論文的選題思路 1 1 參考文獻 1 2 第二章機械化學法合成錳酸鋰及性能研究 l6 2 1 前言 16 2 2 實驗部分 1 7 2 2 1 實驗儀器及試劑 1 7 2 2 2 實驗過程 18 2 2 3 表征方法 2 0 2 3 結果與討論 2 l 2 3 1l i m n 2 0 4 的合成 2 l 2 3 2 性能測試 2 6 2 4 小結 3 3 參考文獻 3 4 第三章機械化學法合成錫酸鋅及其性能研究 3 5 3 1 前言 3 5 3 2 實驗部分 3 6 3 2 1 實驗儀器及試劑 3 6 3 2 2 實驗過程 3 7 3 2 3 表征方法 4 l 3 3 結果與討論 一 4 2 3 3 1z n 2 s n 0 4 的合成 4 2 華東師范大學2 0 1l 屆碩士學位論文 3 3 2 性能測試 4 6 3 4 小結 5 0 參考文獻 5l 第四章結論 5 2 發(fā)表論文及專利 5 3 致謝 5 4 v 華東師范大學2 0 l l 屆碩士學位論文 第一章緒論 材料是人類社會進步的基礎 材料的開發(fā)和應用在人類文明史上起了非常重 要的作用 功能材料是指具有優(yōu)良的電學 磁學 光學 聲學 熱學 力學 化 學 生物醫(yī)學功能 特殊的物理 化學 生物學效應 能完成功能相互轉(zhuǎn)化的材 料 主要用于制造各種功能元件而被廣泛應用于各高科技領域 同時對傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè) 的改造和升級 實現(xiàn)跨越式發(fā)展 也起著重要的促進作用 隨著材料科學的發(fā)展 及微加工技術的進步 功能材料的組成已開始由單一型向復合型 雜化型轉(zhuǎn)化 顆粒粒徑由微米級向納米級過渡 納米 n 鋤o m e t e r 是一個度量單位 l m l o 9 m 相當于4 5 個原子排列起來的長度 當物質(zhì)在三維空問中至少有一維處于納米尺寸 范圍 1 1 0 0 n m 時 物質(zhì)的性能就會發(fā)生突變 出現(xiàn)不同于原來組成的原子 分 子 也不同于宏觀物質(zhì)的特殊性能 我們把這種材料稱為納米功能材料 1 納米 功能材料的基本特性包括表面與界面效應 小尺寸效應 量子尺寸效應和宏觀量 子隧道效應 正是由于這些特征使它與常規(guī)結構材料相比具有高強度 高韌性 2 高比熱和熱膨脹系數(shù) 3 l 異常電導率和擴散率和高磁化率 2 從而使它在微電子 陶瓷 冶金 化工 電子 國防 核技術 航天 醫(yī)學和生物工程等領域得到了 廣泛的應用 它已經(jīng)成為世界各國新材料研究發(fā)展的重點 也是世界各國高新技 術發(fā)展中戰(zhàn)略競爭的熱點 納米功能材料的制備方法傳統(tǒng)上可分為物理法和化學法 物理法可制備出幾 納米的氧化物粉體 并且可保證納米顆粒具有較為潔凈的表面 它主要是通過機 械力將較大的顆粒粉碎 主要包括低溫粉碎法 水錘粉碎法 超聲波粉碎法 沖 擊波破碎法 高能球磨法 噴霧法 蒸汽油面冷卻法 蒸汽快速冷凝法 蒸汽快 速冷卻法 分子束外延法等 4 但是通過物理法制備出來的納米粉體往往具有較 寬的粒度分布和較嚴重的團聚現(xiàn)象 5 1 化學法包括干化學法和濕化學法 干化學 法主要包括高溫自曼延法 化學氣相沉積法 固相反應法等 但是干化學法需要 較高的能耗和反應溫度 成本高 不利用大規(guī)模推廣與生產(chǎn) 濕化學方法主要包 括共沉淀法 溶膠一凝膠法 金屬醇鹽水解法 噴霧干燥熱解法 水熱法 聲化 學反應法 微乳液法 模板法 白組裝法等 4 而濕化學方法的缺陷在于制備出 的納米粉體很難避免表面羥基的存在 而表面羥基將對顆粒的性質(zhì)起著嚴重的破 壞作用 以致于限制了它的應用 6 為此 科學家們一直致力于尋找一種經(jīng)濟 溫和 簡單 無污染的合成路線來制各有應用價值的納米功能材料 機械化學法 就是其中一種 2 t 械化學與粉碎工程的關系 指出機械化學反應是在機械力誘發(fā)下的反應 強調(diào)機 械力的作用 1 9 8 8 年 我國研究機械化學的工作正式開始 在國家自然科學基金 委員會的資助下 機械化學的研究取得了令人矚目的進展 并在冶金 化工 新 材料 納米材料領域得到實際應用 近年來 機械化學理論和技術迅速發(fā)展 在 新材料的研制中顯現(xiàn)了誘人的前景 機械化學法合成的材料在電學 磁學 熱學 性能上均不同于普通方法制備的材料 是一種使材料性能具有更多設計可能性的 新工藝 傳統(tǒng)機械化學法是一個沒有外部熱能供給的高能球磨過程 也可叫做高能球 磨法 主要是通過高能球磨的作用 使不同元素或化合物相互作用形成超細粉體 的方法 其合成原料一般選用微米級的粉體或小尺寸條帶碎片 同時需要控制溫 度 功率 球磨時間等 正確選用硬球的材料 其基本過程是將原料粉末混合后 與研磨介質(zhì)一同裝入高能球磨機進行研磨 經(jīng)過反復形變后達到破裂和冷焊平 衡 從而獲得表面粗糙 內(nèi)部結構精細的超細粉末 球磨過程中顆粒尺寸 成分 和結構變化通過不同時間段取樣的粉體的x 射線圖譜 掃描電鏡照片等方法進行 觀測 其原理是在球磨過程中 粉體顆粒塑性變形 產(chǎn)生大量的應變和缺陷 空位 和錯位 空穴的產(chǎn)生會降低元素的擴散激活能 使組元間進行了原子或離子的 擴散 同時顆粒在碰撞過程中不斷細化產(chǎn)生新鮮表面 擴散距離也變短 應力 應變 缺陷 納米晶界 相界的產(chǎn)生 顆粒在碰撞過程中的瞬間升溫 都使粉末 產(chǎn)生誘發(fā)相變 7 總之 機械力作用不僅使顆粒破碎 增大反應物接觸面積 還 可使物質(zhì)的晶格產(chǎn)生各種缺陷 有利于離子的遷移 使新生表面活性增大 表面 自由能降低 促進化學反應的進行 因此 高能球磨法能夠使一些只能在高溫高壓下發(fā)生的化學反應得以在低溫 下順利進行 它使材料遠離平衡狀態(tài) 獲得其他技術難以獲得的特殊組織和結構 擴大了材料的性能研究范圍 它的優(yōu)點如下所述 1 經(jīng)機械研磨處理過的原料粉末 顆粒粒度減小 比表面積增大 反應活 2 華東師范大學2 0 l l 屆碩士學位論文 性提高 使后面的熱處理燒結溫度大幅度降低 2 機械研磨處理的同時還有混合作用 使多組分原料在顆粒細化時得到均 勻化 特別是微均勻化程度提高 使合成的產(chǎn)品性能更好 3 該方法的設備及工藝簡單 污染少 制備出的樣品量比較大 易于推廣 和實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 但是高能球磨法基于粉碎理論設計 在合成材料時往往需要幾十個小時的研 磨 得到的物相通常為無定形相 必須通過附加退火工藝才能獲得所需物相 且 所耗時間長 耗能高 李強教授基于對機械化學理論的理解 發(fā)明了新型剪切力機械化學設備 我 們利用這種新型剪切力研磨機 以氧化物為原料 僅幾個小時的研磨就可以得到 所需物相 新型螺桿式研磨機的主要部件及工作原理示意圖如圖1 1 所示 研磨 時通過控制變頻器帶動銑刀逆時針旋轉(zhuǎn) 銑刀刀刃對樣品粉產(chǎn)生軸向的分力 徑 向分力及摩擦力 因此 樣品粉與銑刀刀刃 樣品粉 研磨罐內(nèi)壁之間產(chǎn)生碰撞 擠壓 摩擦 最終完成粉體顆粒的粉碎及物相的轉(zhuǎn)變 當銑刀進行順時針旋轉(zhuǎn)時 銑刀帶起研磨罐底部的粉體向上移動 主要作用使粉體混合攪拌均勻 吳皓 8 等人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)原料粉體質(zhì)量 研磨時間 研磨功率 填充率等不 同因素對合成物相有重要的影響 并成功得出一系列的工藝參數(shù) 通過分析發(fā)現(xiàn) 研磨功率對于縮短合成時間 提高物相純度有積極的促進作用 圖1 1 新型螺桿式研磨機示意圖 華東師范大學2 0 ll 屆碩士學位論文 1 2 錳酸鋰粉體的合成及應用 1 2 1 錳酸鋰粉體的合成方法 我國錳資源豐富 9 尖晶石型l i m n 2 0 4 安全性好 污染少 耐過充性好 工 作電壓高 近年來被廣泛用于鋰離子電池正極材料 l o 合成方法是影響材料性能 和結構的重要因素 傳統(tǒng)尖晶石型l i m n 2 0 4 的合成方法主要包括固相法和液相 法 合成工藝已基本成熟 能夠得到結構穩(wěn)定性能良好的材料 但工藝復雜 需 要大量的能量和后續(xù)處理 也會帶來一定的環(huán)境問題 軟化學法是近年來國際上 制備無機非金屬材料的重要方法 通過反應原料的液相混合 在較低的溫度及較 溫和的環(huán)境下 就可以得到純度高 化學成分配比準確 各組分分布均勻 顆粒 大小可控的納米粉體 主要包括有高溫固相法 溶膠一凝膠法 共沉淀法 水熱 法等 1 1 1 4 下面介紹幾種重要的錳酸鋰粉體的合成方法 1 2 1 1 高溫固相合成法 固相法是合成l i m n 2 0 4 的傳統(tǒng)方法 將固相的鋰化合物與錳化合物充分混 合均勻后直接加熱到7 0 0 0 c 8 0 0 0 c 煅燒即得到較純的l i m n 2 0 4 物相 另外采用 固相分段加熱 法 1 5 1 熔鹽浸漬法 控制結晶 法 1 6 等對固相法進行改進 可得到 性能比較優(yōu)越的l i m n 2 0 4 但固相法有其自身無法克服的缺陷 如溫度高 耗能 多 擴散不完全 1 7 晶體粒度和形貌較難控制 1 8 等 而晶體粒度和形貌決定著 材料的性能 1 2 1 2 溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法是在相對溫和的條件下制備無機功能材料的方法 在制各陶瓷 玻璃 纖維 薄膜 復合材料等方面具有重要應用 黃吉兒等人采用該方法在4 5 0 0 c 下合成了純相的l i c r m n 2 0 4 近年來 溶膠一凝膠法制備l i m n 2 0 4 材料結合一些 輔助方法如微波輔助 超聲輔助 模板輔助等 形成改進的溶膠一凝膠工藝 這 些方法簡化了實驗過程 節(jié)約了能源 改善了粉體的性能 螯合劑的選用也出現(xiàn) 多樣化 如酒石酸 己二酸 甘氨酸等螯合劑的引用降低了燒結溫度 節(jié)約了能 源 溶膠一凝膠法合成的l i m n 2 0 4 顆?；瘜W均勻性好 且無需機械攪拌 顆粒細 小 可達納米水平 反應過程簡單 易于控制 1 9 但其也存在了一定的缺點 如 原料價格比較昂貴 有些原料為有機物 對環(huán)境和人體有害 工藝過程所耗時間 長 常需要幾天或幾周 生產(chǎn)效率低凝膠中存在大量微孔 在干燥過程中會逸出 氣體和有機物 并產(chǎn)生收縮 影響產(chǎn)品的結構和形貌 一 4 華東師范大學2 0 1 1 屆碩士學位論文 1 2 1 3 共沉淀法 共沉淀法是指在溶液中均相存在的兩種或多種陽離子 加入沉淀劑后 各組 分的溶質(zhì)按比例沉淀出來 即可得到各種成分的均一沉淀 它是制備兩種和兩種 以上金屬元素的復合氧化物超細粉體的重要方法 在硝酸鋰和硝酸錳的甲酸溶液 中 加入沉淀劑草酸四甲銨 便可得到草酸鹽沉淀 再經(jīng)過煅燒 就可得到 l i m n 2 0 4 粉體 共沉淀法制備的l i m n 2 0 4 粉體顆粒細小 成分均一化程度高 表面活性高 性能穩(wěn)定等優(yōu)點 但是共沉淀法合成的l i m n 2 0 4 由于各組分之間的沉淀產(chǎn)生的 濃度及沉淀速度存在差異 溶液原始的原子水平的均勻性會部分地失去 造成 l i m n 2 0 4 性能有所降低 1 9 1 2 1 4 水熱法 水熱法是指原料在高溫高壓下的水溶熱或水蒸氣流體中進行化學反應 制備 納米材料的一種新方法 k 鋤a s a l i l 等 2 0 用y m n o o h 與l i o h 為原料在1 5 0 0 c 下水熱反應4 8 h 得到了l i m n 2 0 4 粉體 l i 等 2 1 用l i o h 和經(jīng)過3 6 0 0 c 焙燒4 h 得到 的m n 0 2 為原料在1 8 0 0 c 下水熱反應9 6h 合成了納米結構的尖晶石l i m n 2 0 4 w u 2 2 用l i o h h 2 0 m n n 0 3 2 m n 0 2 為原料 2 8 0 0 c 下水熱反應3 6h 得到 l i m n 2 0 4 與其他方法相比 水熱法流程簡單 可在較低溫度下直接合成納米氧化物 避免了固相反應法中高溫焙燒形成穩(wěn)定晶相的過程 極大地降低乃至避免了團聚 現(xiàn)象 對控制多元氧化物的形貌和晶粒度有很大優(yōu)勢 所得產(chǎn)品物相均一 顆粒 粒徑小 2 3 但是水熱反應需要高溫高壓反應釜 反應條件要求苛刻 成本較高 1 9 總之 高溫固相合成法的操作流程簡單 設備成本低 方便進行規(guī)模化生產(chǎn) 但是產(chǎn)品的晶體粒度和形貌控制均比較困難 2 3 1 性能受原料配比 升降溫速率 反應溫度及氣氛的影響很大 而軟化學法可制備出高性能的材料 產(chǎn)品的晶體粒 度和形貌可以人為控制 往往能夠得到顆粒均勻粒徑小 結晶度高的產(chǎn)品 能使 起始反應物在分子態(tài)尺寸上混合均勻 可大大縮短熱處理時間和降低處理溫度 合成的材料具有良好的電化學性能 但是軟化學法對生產(chǎn)設備的要求很高 成本 昂貴 不易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn) 1 2 2 錳酸鋰材料的實際應用 1 2 2 1 鋰離子電池正極材料 自二次鋰離子電池商業(yè)化以來 因其具有輸出電壓高 比能量高 循環(huán)壽命 物上 層狀l i c 0 0 2 價格較高 耐過充性能較差 層狀l i n i 0 2 合成困難 尖晶石結 構的l i m n 2 0 4 具有合成工藝簡單 成本低廉 資源豐富 結構穩(wěn)定 毒性小 對 環(huán)境污染少等特點 而且具有大三維隧道結構 可以供鋰離子自由地嵌入或脫出 被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料 1 7 但其循環(huán)性能差 比容量相對 已商業(yè)化的l i f e p 0 4 1 7 0m 舢昨 和l i c 0 0 2 2 7 4n 眥 要側(cè)1 9 大量研究表明主要 是由于充放電過程中m n 的溶解及材料結構穩(wěn)定性問題導致了容量衰減迅速 從 而使其大規(guī)模應用受到一定的限制 當前 l i m n 2 0 4 的研究方向主要是合成方法 摻雜及表面改性 1 6 1 等 但是在 摻雜和表面改性過程中由于l i m n 2 0 4 制備原料的純度及在制備過程中都有可能 帶人部分化學雜質(zhì) 另外 摻雜元素如果不能全部進入晶格之中 也可能會出現(xiàn) 多余的化學雜質(zhì) 從而制約l i m 垃0 4 正極材料電化學性能 而材料的形貌 粒度 比表面積 結晶度 晶格缺陷等性質(zhì)對初始容量和充放電循環(huán)性能等電化學性能 有較大的影響 而這些性質(zhì)又取決于材料的制備工藝 因此通過尋找新的方法和 路徑 優(yōu)化合成工藝 可以有效地改善它的電化學性能 對鋰離子電池的研究開 發(fā)和商業(yè)化具有重要的理論研究和現(xiàn)實意義 1 2 2 2 超級電容器電極材料 近年來 隨著高性能的電化學超級電容器在移動通訊 信息技術 航空航天 和國防科技等領域的不斷應用 超級電容器越來越受到人們的關注 特別是環(huán)保 電動汽車的出現(xiàn) 大功率的超級電容器更顯示了其前所未有的應用前景 2 8 超級 電容器 s u p e r c a p a c i t o r 又稱電化學電容器 是2 0 世紀七八十年代發(fā)展起來的一 種基于電極 溶液界面電化學過程 3 l 介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器 件 具有高功率 高能量密度 長循環(huán)壽命和對環(huán)境無污染等優(yōu)點 2 9 3 l 正緣于 此 西方國家紛紛制定出電化學超級電容器的發(fā)展計劃 將其列為國家重點戰(zhàn)略 研究項臥3 2 根據(jù)儲能機理的不同 超級電容器可分雙電層電容器和法拉第電容器 3 3 根 據(jù)電解質(zhì)分為水系電解液 有0b 電解液和固體電解質(zhì) 凝膠電解質(zhì)超級電容器 3 4 6 華東師范大學2 0 1 1 屆碩士學位論文 其中水系電解液應用較早 但是強酸性電解液腐蝕性大堿性電解液又存在爬堿難 密封的問題 5 電極材料一直是作為提高電化學超級電容器電化學性能的重點研 究內(nèi)容 1 9 雙電層電容器電極材料主要包括高比表面積的活性炭粉末 碳氣溶膠 炭黑 納米碳纖維 玻璃碳和碳納米管等 過渡金屬氧化物因其本身的贗電容現(xiàn) 象而用作法拉第電容器 3 6 3 7 1 如r u 0 2 m n 0 2 n i o f e 3 0 4 c o o v 2 0 5 等 3 4 0 混合超級電容器是利用兩種不同的電極材料作為正負極產(chǎn)生電容 其儲能機理 為 一極利用金屬氧化物在充放電過程中發(fā)生的可逆氧化還原反應產(chǎn)生贗電容 另一極通過多孔活性炭空隙對電解質(zhì)的物理吸附形成的界面雙電層電容 4 l l 制備 同時具有雙電層電容和法拉第電容的復合電容器 將同時具備前兩者的優(yōu)點 4 2 將電極組合的概念最早源于鋰離子電池 因此將鋰離子電池的正極材料作為超級 電容器的電極材料 將為超級電容器的發(fā)展開辟新的方向 尖晶石型l i m n 2 0 4 資 源豐富 安全性好 對環(huán)境友好 w 抽g y g 等 4 3 研究的水系a c l i m n 2 0 4 超級電 容器的工作電壓為1 8v 比能量為3 5w m g 超級電容器的組裝如圖1 2 所示 負極 活性物質(zhì) 迦解液 i l 極 外先 絕緣體 隔膜 圖1 2 超級電容器示意圖 1 3 錫酸鋅粉體的合成及應用 1 3 1 錫酸鋅粉體的合成方法 z n 2 s n 0 4 z t o 是一種優(yōu)良的半導體功能材料 室溫下禁帶寬度為e g 3 6 e 護8 由于具有高電子遷移率 高導電率 優(yōu)良的吸附性能和化學穩(wěn)定性 被 廣泛應用于燃料電池 鋰電池的透明導電電極 光電裝置 薄膜晶體管 氣體傳 感器 光聲學和光催化降解等領域 4 9 5 6 同時z n 2 s n 0 4 作為一種重要的透明導電 氧化物材料 t c o 與傳統(tǒng)的錫酸鎘和銦錫氧化物相比 具有價格低廉 無毒對 環(huán)境友好等優(yōu)點 是未來t c o 材料的理想選擇 5 7 從實際應用來看 z n 2 s n 0 4 薄 膜能有效提高z n o 摻雜薄膜的熱穩(wěn)定性和化學耐腐蝕性 特別是從發(fā)現(xiàn)z n 2 s n 0 4 薄膜可以作為c d s c d t e 太陽能電池的緩沖層后 能有效提高電池在整個可見區(qū) 域的量子產(chǎn)率 同時還能提高制備高性能電池的重復性 5 3 j 7 l l 屆碩士學位論文 的機械化學球磨法 近年來 機械化學法 一凝膠法f 5 9 等得到了進一步發(fā)展 下面介 1 3 1 1 機械化學法 傳統(tǒng)的機械化學法需要先將原料進行球磨 再經(jīng)過高溫煅燒才能得到較純的 物相 n m k o l i c 唧 以z n o 和s n 0 2 為原料按照一定的配比球磨1 6 0 m i n 后 在馬 弗爐中1 2 0 0 0 c 煅燒后得到了純的z n 2 s n 0 4 物相 但此法對溫度要求較高 能耗大 容易引進雜質(zhì) 粒子團聚嚴重 顆粒不均勻 反應難以控制 1 3 1 2 低溫固相法 低溫固相法設備簡單 相比高溫固相法降低了錫酸鋅物相形成的溫度 計量 比易于控制 符合綠色化學的要求 能有效避免液相法團聚 操作過程煩瑣的缺 點 是材料合成法中一種廉價 簡單 有效的方法 董維廣1 6 l 等利用 z n n 0 3 2 6 h 2 0 s n c l 4 5 h 2 0 和n a o h 為原料 在瑪瑙研缽中研磨l h 將得到的前 驅(qū)體繼續(xù)干燥后在6 0 0 0 c 煅燒2 h 后可以得到單相的錫酸鋅粉體 但低溫固相法需 要前軀體的合成 原料費用較貴 產(chǎn)物粒徑較大 1 3 1 3 水熱法 水熱法是指專門以水為介質(zhì)的熱液合成方法 它提供了與常溫常壓下完全不 同的合成條件 合成晶體的純度高 熱應力小 6 2 裴翠錦 6 3 等采用z n h 3 c o o 2 s n c l 4 5 h 2 0 n a o h 為原料 2 3 0 0 c 下保溫7 2 h 可制得z n 2 s n 0 4 粉體 李子榮腳1 等 利用s n c l 4 5 h 2 0 z n c l 2 n a o h p 為原料 2 3 0 0 c 下保溫2 4 h 得到沉淀物 洗 滌后在烘箱中l(wèi) o o o c 干燥l h 最終得白色產(chǎn)物為所需樣品 水熱法雖然反應溫度 低 實驗條件易控制 但反應時間較長 操作過程繁瑣 設備投資大 產(chǎn)物分散 性差 l 3 1 4 共沉淀法 共沉淀法具有設備簡單 產(chǎn)物顆粒小而且均勻 能耗低的特點而備受科研工 作者的重視 劉鳳敏等利用醋酸鋅和氯化錫為原料 以稀氨水作為沉淀劑 控制 溶液的p h 8 2 4 h 后可得到沉淀物 沉淀在馬弗爐中燒結2 h 即得到目標產(chǎn)物 z n 2 s n 0 4 粉末 同時摻雜氧化物m n 0 2 l i 2 0 能夠顯著提高z n 2 s n 0 4 對乙醇氣體的 敏感性 6 5 鄭秀君 6 6 1 采用s n c l 4 5 h 2 0 和z n s 0 4 7 h 2 0 為原料 調(diào)節(jié)溶液p h 值為7 后可產(chǎn)生大量絮狀沉淀 抽濾干燥后得到z n 2 s n 0 4 的前軀體 7 0 0 0 c 焙燒4 h 可得粉 矗二n 2 s n 0 4 但是由于共沉淀法合成的材料各組分之間的沉淀產(chǎn)生的濃度及沉淀 華東師范大學2 0 1 l 屆碩士學位論文 速度存在差異 溶液原始的原子水平的均勻性會部分地失去 造成材料性能降低 總之 這些制備方法不是需要高溫條件和貴重設備 就是得到的產(chǎn)物顆粒不 均勻 分散性差 6 1 因此 尋求一種經(jīng)濟 高效 所得材料顆粒均勻 結晶度高 的合成方法是科研工作者的目標 1 3 2 錫酸鋅材料的實際應用 1 3 2 1 染料敏化太陽能電池的光陽極 隨著社會的迅猛發(fā)展 人類對能源的需求日益增加 而過度開發(fā)使用化石能 源造成的能源危機和環(huán)境問題逐漸突顯出來 因此發(fā)展新能源是解決上述問題的 有效途徑 太陽能電池是一種將太陽能轉(zhuǎn)換成電能的光電轉(zhuǎn)換器件 它可以為小 型電器提供電能 有著十分廣闊的應用前景 硅基太陽能電池是最早發(fā)展起來也 是發(fā)展最成熟的太陽能電池 而染料敏化太陽能電池因其較高的光電轉(zhuǎn)換效率 簡單的制備工藝 低廉的制造成本 6 7 7 3 越來越受到人們的關注 染料敏化太陽能電池 d s s c 主要包括三部分 吸附染料的多孔半導體光陽 極 電解質(zhì)和對電極 多孔光陽極是染料分子的載體 起著分離 傳輸電荷的作 用 可用作光陽極的半導體材料很多 如t i 0 2 z n o s n 0 2 n b 2 0 5 7 4 c d s 和 c d s e 7 5 等 復合金屬氧化物z n 2 s n 0 4 也開始被用作光陽極材料 w u y i l l g 等 7 6 采用錫酸鋅顆粒制作的d s s c s 電池轉(zhuǎn)換效率達到了3 8 染料分子是電池中的光 子馬達 它對光子的響應驅(qū)動了整個電池的運轉(zhuǎn) 目前以n 7 1 9 n 3 和黑染料為 敏化劑的電池代表著d s s c 的最高效率 7 7 電解質(zhì)在d s s c 電池中起著還原染料正 離子及傳輸電荷的作用 目前最常用最有效的電解質(zhì)都含有1 3 以 電對 因為它優(yōu) 異的可逆性 動力學性能且復合反應較慢 對電極起著收集外電路電子 催化還 原1 3 再生i 的作用 p t 是最佳的催化材料 但p t 是貴金屬 電池成本較高 碳材 料資源豐富 價格便宜 熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好 導電能力強 對1 3 什電對催 化活性高 一種理想的p t 替代物 可用其開發(fā)高效低成本的d s s c 電池 7 8 l 三明 治結構的染料敏化太陽能電池示意圖如圖1 3 所示 d s s c 電池的工作原理是染料吸收光子后發(fā)生電子躍遷 電子注入到半導體 的導帶并通過集流體進入外電路流向?qū)﹄姌O 失去電子的染料分子成為正離子 被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生 還原態(tài)電解質(zhì)被氧化擴散到對電極 與外電路流入 的電子復合 如此就完成了一個循環(huán) 整個過程中通過染料來吸收光能 通過動 力學反應速率控制電荷的分離傳輸 電荷在光陽極的運輸由載流子完成 光能直 接轉(zhuǎn)換電能 電池內(nèi)部沒有發(fā)生凈的化之i 變化 因此d s s c 電池的制備工藝及材 9 華東師范大學2 0 l l 屆碩士學位論文 刻 使得成本大幅降低 此外 染料較高的吸光系數(shù)使我們 薄膜就可滿足光的吸收 使d s s c 成為真正的薄膜電池 7 9 7 嗡嘎r 圖1 3 染料敏化太陽能電池示意圖 l 3 2 2 光催化降解材料 光催化反應是在光和催化劑同時作用下所進行的化學反應 是光反應和催化 反應兩種反應的結合 1 9 7 2 年 a f 螄s h i m a 和k h o n d a 8 0 報道了在光照射下t i 0 2 電極可發(fā)生光分解水并產(chǎn)生h 2 的現(xiàn)象 開創(chuàng)了光催化研究的新紀元 1 9 7 6 年 c a r c y 8 l 發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下 水中的有機污染物聯(lián)苯和氧化聯(lián)苯能夠被光催化 氧化分解 這一研究被認為是光催化技術在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性的工 作 并且很快被應用于環(huán)境治理 近年來 光催化正在逐步形成一個獨立的研究領域 尤其是半導體光催化氧 化法自用于處理水中有機污染物以來 越來越受到人們的關注 現(xiàn)已成為水處理 工作者們極感興趣的課題和研究的熱點 8 2 該技術工藝簡單 成本較低 在常溫 下能使大多數(shù)難于生物降解的毒性有機物徹底氧化分解 使其轉(zhuǎn)化為h 2 0 c 0 2 p 0 4 3 n 0 3 和鹵素離子等 使污染物完全無機化 8 3 光催化劑易于重復使用 根據(jù)國內(nèi)外研究的現(xiàn)狀和發(fā)展 目前研究的主要內(nèi)容包括 探索反應機理 設計 和制造新型光源 反應器 鑒別中間產(chǎn)物及最終降解產(chǎn)物 合成新型載體及光催 化劑或?qū)ζ溥M行修飾 探索光催化技術與其他技術的耦合 抖8 7 因此 光催化氧 化技術作為一項很有前途的新技術 在基礎理論和實際應用等方面還有許多工作 有待我們進一步去完善和實踐 目前人們對t i 0 2 已進行了系統(tǒng)研究 并取得了豐碩的成果 8 8 但對尖晶石型 粉體光催化性能的研究剛剛起步 尖晶石型z n 2 s n 0 4 具有氧缺位結構