鋰電池隔膜基礎(chǔ)知識.doc

電池隔離膜1功用：(1)阻隔電池正負(fù)極2)讓離子電流（ionic current）通過，但阻力要盡可能地小。因此，吸收電解液之后所表現(xiàn)出來的離子導(dǎo)電度便與(1)隔離膜孔隙度（porosity）、(2)孔洞彎曲度（tortuosity）、(3)電解液導(dǎo)電度、(4)隔離膜厚度、及(5)電解液對隔離膜的潤濕程度等因素有關(guān)系隔離膜的引入而對離子傳導(dǎo)所額外產(chǎn)生之電阻，應(yīng)該是隔離膜吸收電解液之后的電阻減去與隔離膜相同面積和厚度之純電解液的電阻，亦即R(隔離膜) = R(隔離膜 +電解液) R(電解液) 電阻R的定義為：（是離子傳導(dǎo)途徑的長度，A是離子傳導(dǎo)的有效面積，s是離子導(dǎo)電度（比電阻r的倒數(shù)）多孔薄膜的孔洞彎曲度是離子經(jīng)由隔離膜所必須行經(jīng)之長度，d則是隔離膜的厚度。多孔薄膜的孔隙度P之定義為孔洞的體積和隔離膜外觀幾何體積的比值（其中As代表隔離膜負(fù)責(zé)離子傳導(dǎo)的有效面積）所以得 吸收了電解液之后的隔離膜，其電阻是原先沒有隔離膜存在時(shí)的 (T2/P) 倍。當(dāng)孔洞彎曲度T愈大，薄膜孔隙度P愈小時(shí)，隔離膜的電阻就愈大2. 隔離膜之材質(zhì)與制備隔離膜具多孔性的結(jié)構(gòu)，孔徑范圍約在0.1 mm或100 nm，表面積非常大，受到電解液侵蝕的機(jī)率也當(dāng)然跟著提高，材料的選擇重要。材質(zhì)有塑料類、玻璃類、和纖維素（cellulose）類等，以塑料類為最大宗，最常見的有聚氯乙烯（polyvinyl chloride；PVC）、聚醯胺（polyamide）、聚乙烯（polyethylene；PE）、及聚丙烯（polypropylene；PP）。塑料類隔離膜之所以應(yīng)用地最廣，除了是因?yàn)樗容^易于控制厚度之外，也跟1960年代開始日益成熟的高分子科學(xué)及加工技術(shù)有密不可分的關(guān)系.目前, 商業(yè)化的鋰離子電池都是采用聚烯烴類（polyolefin）的多孔高分子薄膜（如表1.1）作為隔離膜，有的是PP，有的是PE，也有用PP/PE/PP三層合一的。聚烯烴類的隔離膜不僅成本較低廉，而且有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定度。關(guān)于高分子隔離膜的生產(chǎn)方法則可分為干式和濕式兩種，其中干式制程中雖不使用溶劑，具有不污染電池的優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際上現(xiàn)在卻是以濕式法較為普遍。此外，兩種制程最后均采取至少一個(gè)方向的拉伸（orientation）動作，以便提升孔隙度與薄膜強(qiáng)度。若以多孔性聚乙烯隔離膜為例，其濕式法的制造程序（如）就是先將超高分子量的PE（23%）、二氧化硅（silica；60%）、礦油（mineral oil；12%）、和其它如抗氧化劑的加工助劑（processing aids；2%）混合在一起，待均勻之后進(jìn)行擠出程序（extrusion），所得的膜再壓延（calendaring）到所要的厚度，通常是25 mm左右。此時(shí)，膜的內(nèi)部還含有很多礦油，所以呈現(xiàn)亮黑色。接著，再利用三氯乙烯（trichloroethylene）當(dāng)作萃取液將礦油從PE膜里萃取（extract）出來，以便留下孔洞結(jié)構(gòu)。最后，成品中仍舊有絕大部份的SiO2和少量的礦油（9-15%），前者的功用是在鞏固孔洞以避免崩塌，而后者則有助于成品保持柔軟性。表1.1現(xiàn)今鋰離子二次電池系統(tǒng)常用之隔離膜產(chǎn)品Error! Reference source not found.3.隔離膜之安全機(jī)制多孔性的PE或PP隔離膜有一項(xiàng)有利于電池安全性的特點(diǎn)，一般稱之為關(guān)閉機(jī)制（shut-down mechanism），亦即萬一電池內(nèi)部溫度接近、甚至超過隔離膜的熔點(diǎn)Tm（melting point）時(shí)，PE或PP結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶相（crystalline phase）將會瓦解，大部份的孔洞會因?yàn)樗荩╟ollapse）而被阻塞，負(fù)責(zé)離子傳導(dǎo)的信道突然中斷，電池的內(nèi)電阻于是急速上升，從而抑制甚至完全阻絕電池做進(jìn)一步的電極反應(yīng)，藉此達(dá)到安全保護(hù)的目的。前一小節(jié)（1.1.2節(jié)）中曾經(jīng)提及的PP/PE/PP三合一設(shè)計(jì)，其動機(jī)即是希望中間的那一層PE被熔解后（約140 oC），外層熔點(diǎn)較高的PP（約165 oC）還能夠繼續(xù)保持原有的機(jī)械強(qiáng)度，以避免隔離膜在進(jìn)一步被熔解之后所可能導(dǎo)致兩極接觸而發(fā)生內(nèi)部短路的狀況,。作者觀點(diǎn)：目前為止，除了對現(xiàn)行已經(jīng)在商品上采用的隔離膜有在孔洞結(jié)構(gòu)和熱性質(zhì)上的分析之外鋰電池系統(tǒng)的探討仍然不多制造商材料（暨商標(biāo)）Hoechst Celanese Corp.PP、PE、或PP/PE/PP三層，商標(biāo)為Celgard Tonen Corp.PE，商標(biāo)為SetelaAsahi Chemical IndustriesPE，商標(biāo)為HiPore MitsubishiPE，商標(biāo)為ExepolUbe Industries Ltd.PPPall RAIPE首先，對鋰電池系統(tǒng)而言，因聚烯烴類材料的極性（polarity）低，而鋰電池常用的電解液成份多半是內(nèi)含能夠促進(jìn)鋰鹽溶解的高介電系數(shù)（dielectric constant）、高極性的有機(jī)溶劑，除非有扮演潤濕劑（wetting agent）角色的溶劑存在，否則這兩者之間的親合性（affinity）在許多狀況下可能會不盡理想。影響所及，即是電解液很可能因?yàn)閷Ω綦x膜的潤濕效果不好，所以整體所表現(xiàn)出來的離子導(dǎo)電度就遠(yuǎn)不如原電解液的本質(zhì)（intrinsic）導(dǎo)電度，而且下降程度還依電解液種類而有很大的差異。為了提升隔離膜的可潤濕性，近年來已經(jīng)出現(xiàn)對PP隔離膜進(jìn)行表面改質(zhì)的研究，希望藉由把例如丙烯酸（acrylic acid）或DEGDM（diethyleneglycol-dimethacrylate）等之親水性單體（hydrophilic monomer）接枝（graft）到PP主干來改善潤濕效果。針對改良潤濕性的另一個(gè)解決之道，就是將隔離膜的材質(zhì)直接改為和溶劑之間有某種程度親合力的材料，只不過這一個(gè)想法在無形之中已經(jīng)將傳統(tǒng)電池隔離膜和新型膠態(tài)（gel-type）高分子電解質(zhì)兩系統(tǒng)之間的界線模糊化，許多問題需要進(jìn)一步探討，而這也正是本研究的出發(fā)點(diǎn)之一。再者，我們知道在負(fù)極為鋰金屬的鋰二次電池有可能會在反復(fù)充放電之過程中產(chǎn)生鋰的樹枝狀結(jié)晶，從而導(dǎo)致電池的內(nèi)部短路。事實(shí)上，對于充電條件不佳或循環(huán)次數(shù)夠多的鋰離子二次電池，類似的情形亦有可能發(fā)生。為了避免樹枝狀的鋰金屬輕易地透過隔離膜的孔洞而碰觸到另外一極，隔離膜的孔徑大小最好能夠再降低。另外，合理程度的孔洞彎曲度和更大的孔隙度以利達(dá)到更均勻的電流分布，應(yīng)該也有助于降低枝晶鋰的成長。三：高分子電解質(zhì)簡介1. 1978年Armand等人發(fā)現(xiàn)分別由鋰鹽或鉀鹽和PEO（poly(ethylene oxide)）所形成的結(jié)晶性錯合物（complex）有離子導(dǎo)電的功能，并宣稱這種錯合物能夠應(yīng)用在電池中作為固態(tài)電解質(zhì)歸納使用高分子電解質(zhì)的好處1. 抑制枝晶鋰的產(chǎn)生：這是使用高分子電解質(zhì)最早的動機(jī)。，以鋰金屬作為負(fù)極的鋰二次電池，鋰離子在充電過程還原出來的鋰，其形態(tài)多半呈現(xiàn)樹枝狀。一般所使用的隔離膜都是多孔性材料，其內(nèi)的孔洞縱然不大（0.1 mm），但卻因相互連通，往往成為枝晶鋰成長的最佳空間和途徑，最后可能導(dǎo)致電池短路，甚至還會引發(fā)危險(xiǎn)。如果我們使用非多孔性，或是孔徑更小的高分子薄膜來作為隔離膜，預(yù)期應(yīng)該是抑制枝晶鋰擴(kuò)展的一種有效辦法Error! Reference source not found.。2. 更能承受電極體積的周期性變化：電池在充放電過程中，因?yàn)殇囯x子來回進(jìn)出電極內(nèi)部，所以電極的體積也就跟著膨脹與收縮。由于高分子電解質(zhì)本身較柔軟，可撓性佳，比其它無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)更能承受電極體積的周期性變化。3. 反應(yīng)性比液態(tài)電解質(zhì)低：以熱力學(xué)觀點(diǎn)來說，到目前為止還沒有任何一種溶劑可以和鋰金屬穩(wěn)定并存，即便是部份碳極材料也是一樣,。高分子電解質(zhì)外觀呈固態(tài)，內(nèi)含液體的量亦較少，所以比起原液態(tài)電解質(zhì)來說，其反應(yīng)性自然下降甚多。4. 提升電池安全性：安全性是鋰離子電池和鋰高分子電池發(fā)展上的最重要訴求Error! Reference source not found.。以固態(tài)高分子作為電解質(zhì)，其電池較能承受如撞擊、振動、和變形等在運(yùn)送、處理、及使用過程中不可預(yù)測或抗拒的外在因素。此外，此類電池因?yàn)椴粫羞^大內(nèi)壓的累積，也就不會有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，所以可以包裝在薄薄的真空袋里，不必像液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)的電池必須放置在金屬罐。5. 形狀因子佳，生產(chǎn)程序一致性提高：在電子產(chǎn)品一片要求輕薄短小的趨勢中，產(chǎn)品內(nèi)部空間的使用效率成為訴求重點(diǎn)，于是乎電池的形狀就變成一項(xiàng)相當(dāng)重要的設(shè)計(jì)參數(shù)。薄片狀的高分子電池本質(zhì)上的條件，在這方面顯然占盡優(yōu)勢,。另外一項(xiàng)好處就是它的生產(chǎn)程序一致性提高，也就是說，包括正負(fù)極和電解質(zhì)的制造程序都可以一同使用類似的涂布方式進(jìn)行，連續(xù)生產(chǎn)的可行性逐漸提高。導(dǎo)電機(jī)制：雖然高分子電解質(zhì)被歸納成固態(tài)電解質(zhì)的一支，但它的導(dǎo)電機(jī)制卻和無機(jī)材料相差甚遠(yuǎn)，反而是比較接近液態(tài)的傳導(dǎo)方式。其中的主因是a高分子比無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)要柔軟，離子傳導(dǎo)受限較少b高分子的主鏈運(yùn)動（segmental motion）也會幫助離子的傳導(dǎo)。這和離子只靠在無機(jī)電解質(zhì)內(nèi)部數(shù)目、位置固定的傳導(dǎo)基地中跳躍（hopping）的機(jī)制完全不同。所以，高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)原理是介于固體（缺陷晶體）和液體（溶液或熔融鹽）的,。表1.2列出固態(tài)、液態(tài)、和高分子電解質(zhì)的一些導(dǎo)電行為模式和特性，以資相互比較。表1.2各種離子傳導(dǎo)媒體導(dǎo)電行為模式之比較。Phenomenon/environmentElectrolyte behaviorPolymerLiquidSolidMatrixFlexibleMobileFixedPosition of ion sitesChanges as chains flexNoneFixed; accessibility affected by temperatureSolutionYesYesNot usuallySolvationBy matrix:Roll-on mechanismForms mobile solvated ionsNoConcentration of soluteUsually highOften lowUsually does not applyParticipation of charged ion clustersOften yesUsually no, except in molten saltsNoContribution from migration of neutral speciesImportantUsually unimportantNoHigh cationic transference numberUsually noUsually yesOften unity for cation conductors電解質(zhì)的要求：1. 離子導(dǎo)電度：一般鋰離子電池常用的電解液，其室溫離子導(dǎo)電度多半在10-3到10-2 S cm-1內(nèi)。因此，若高分子電池亦想達(dá)到原使用液態(tài)電解質(zhì)下的充放電特性，則高分子電解質(zhì)的室溫導(dǎo)電度理想上也應(yīng)該要接近于10-3 S cm-1左右，最低亦不應(yīng)低于10-4 S cm-1。2. 遷移系數(shù)（transference number）：無論何種電解質(zhì)系統(tǒng)，理想上的鋰離子遷移系數(shù)應(yīng)愈接近1.0愈好。就現(xiàn)今已發(fā)表的許多電解質(zhì)系統(tǒng)來說，不論液態(tài)或高分子，其遷移系數(shù)多半不到0.5，亦即只有不到一半的電荷才是真正經(jīng)由鋰離子傳送，其余部份則分別由陰離子團(tuán)和各式各樣的離子對（ion pairs）來負(fù)責(zé)傳導(dǎo)。若遷移系數(shù)能夠提高，則電解質(zhì)在電池充放電過程中的濃度極化（concentration polarization）情形就愈輕微，電池的輸出功率自然就得以提升。Doyle等人48曾經(jīng)以數(shù)值仿真的方式分析遷移系數(shù)對電池性能的影響程度，發(fā)現(xiàn)一個(gè)遷移系數(shù)T+ = 1.0的電解質(zhì)系統(tǒng)，即使在導(dǎo)電度低一個(gè)量階（order）的情況下，電池的性能（特別是放電率）還是比另一個(gè)T+ = 0.2的系統(tǒng)優(yōu)良，如此可見遷移系數(shù)的重要性。3. 化學(xué)、電化學(xué)、及熱穩(wěn)定度：由于高分子電解質(zhì)是直接夾在正負(fù)兩極之間的，所以和電極之間的化學(xué)穩(wěn)定度（chemical stability）要夠好，以避免不必要的副反應(yīng)發(fā)生。再者，在電池運(yùn)作過程中，如LiCoO2、LiNiO2、和LiMn2O4等正極的電位往往相當(dāng)高，為避免過充電（overcharge）而造成電解質(zhì)分解，電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定度（electrochemical stability）應(yīng)該要足以扺抗至少4.5 V vs. Li/Li+的電位。最后，為配合電池-20到85 oC可能操作的溫度范圍，高分子電解質(zhì)亦應(yīng)有適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。機(jī)械強(qiáng)度：電池在大量生產(chǎn)時(shí)，高分子電解質(zhì)的可加工性（manufacturability）無疑地是最首要的條件。許多已發(fā)表的高分子電解質(zhì)系統(tǒng)特別是經(jīng)塑化（plasticized）的膠態(tài)系統(tǒng)雖然有不錯的電化學(xué)特性，也能順利成膜，但是在機(jī)械強(qiáng)度這方面卻仍然需要再加強(qiáng)，才足以真正付諸大型生產(chǎn)。高分子電解質(zhì)的主體材料表1.3一些用來作為高分子電解質(zhì)主體材料的系統(tǒng)。高分子基材重復(fù)單位Tg (oC)Tm(oC)Poly(ethylene oxide)(CH2CH2O)n-6465Poly(propylene oxide)(CH(-CH3)CH2O)n-60-Polybis(methoxy ethoxyethoxide)-phosphazeneN=P(-O(CH2CH2O)2CH3)2n-83-Poly(dimethylsiloxane)SiO(-CH3)2n-127-40Polyacrylonitrile(CH2CH(-CN)n125317Poly(methyl methacrylate)(CH2C(-CH3)(-COOCH3)n105-Poly(vinyl chloride)(CH2CHCl)n82-Poly(vinylidene fluoride)(CH2CF2)n-40170較普遍接受的高分子電解質(zhì)有：PEO-,-、PAN（polyacrylonitrile）-、PMMA（poly(methyl methacrylate)）-、PVC（poly(vinyl chloride)）-、及PVDF（poly(vinylidene fluoride)）-等系統(tǒng),它們的重復(fù)單位（repeating unit）絕大部份均屬極性較強(qiáng)者，這是為了搭配一般在鋰電池系統(tǒng)常用的極性有機(jī)溶劑的緣故。其中的PAN系高分子電解質(zhì)，在學(xué)術(shù)研究上面算是膠態(tài)電解質(zhì)中最深入的。至于以實(shí)際應(yīng)用潛力來說，PVDF系高分子電解質(zhì)在最近這短短數(shù)年的積極發(fā)展則讓它有后來居上的趨勢。值得注意的是，PEO系統(tǒng)已不再局限于傳統(tǒng)SPE的制備方法，基于導(dǎo)電度的考量，近來已陸續(xù)出現(xiàn)其塑化態(tài)電解質(zhì)的研究簡單地將它們分成兩大類：(1)純固態(tài)高分子電解質(zhì)（solid polymer electrolyte；SPE）和(2)膠態(tài)高分子電解質(zhì)（gelled polymer electrolyte；GPE）前者SPE即為傳統(tǒng)由鋰鹽（如LiClO4、LiCF3SO3、或LiN(CF3SO2)2）加上分子量甚高之聚合物（如PEO，或接上各式支鏈（side chain）的PEO共聚合物（copolymer）所形成的錯合物，幾乎是完全不含溶劑的狀態(tài)。此類SPE的離子傳導(dǎo)機(jī)制與高分子非結(jié)晶區(qū)的主鏈運(yùn)動有密切關(guān)系。第二類高分子電解質(zhì)，由于內(nèi)部含有較多量（40-75%）的塑化劑，如EC（ethylene carbonate）或PC（propylene carbonate），所以比SPE的導(dǎo)電度要高出甚多，但另一方面，其機(jī)械強(qiáng)度卻也因而稍差。高分子本身的主鏈運(yùn)動在膠態(tài)電解質(zhì)中雖然對離子傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)度降低，但根據(jù)NMR實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)它的作用還是依然存在，并沒有因?yàn)樗芑瘎┑慕槿攵耆Ц叻肿幽z的交聯(lián)：所謂膠態(tài)，顧名思義，它并非液態(tài)，亦非固態(tài)；就特性來說，卻又像液態(tài)，也像固態(tài)，所以并不好定義，何況又勢必與分子結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。簡單地說，高分子凝膠（polymeric gel）就是一個(gè)受到溶劑膨潤（swell）作用的高分子網(wǎng)絡(luò)（polymeric network）。也因?yàn)槿绱说奶厥饨Y(jié)構(gòu)，高分子凝膠便同時(shí)具有固體的內(nèi)聚性質(zhì)和液體的擴(kuò)散傳導(dǎo)性質(zhì)，而且它可以應(yīng)用的范圍極廣，高分子電解質(zhì)只能算其中較新的應(yīng)用罷了。高分子凝膠可以藉由化學(xué)性或物理性的交聯(lián)作用（crosslinking）或稱架橋作用的程序來達(dá)成。當(dāng)一高分子混合溶液進(jìn)行膠化（gelation）反應(yīng)之后，它就變成是一種固態(tài)的模樣，無論如何晃動都不會出現(xiàn)類似流體自由流動的現(xiàn)象?；瘜W(xué)交聯(lián)作用，指的就是高分子主鏈之間彼此靠化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵而將彼此連結(jié)起來成為三維立體網(wǎng)絡(luò)的程序，如1.1(a)。利用化學(xué)交聯(lián)所形成的膠體是不可逆的，而且交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目也都是固定的，不隨環(huán)境條件（如溫度、壓力）而變。另一方面，物理交聯(lián)作用則是靠高分子主鏈自然蜷曲或局部結(jié)晶現(xiàn)象，產(chǎn)生如1.1(b)或(c)的糾結(jié)（entanglement）而形成的。其它如離子和高分子之間的錯合作用（complexation）也會促進(jìn)物理性凝膠的產(chǎn)生。目前一般常見的膠態(tài)高分子電解質(zhì)系統(tǒng)多半都是屬于物理性凝膠的。高分子電解質(zhì)和聚電解質(zhì)（polyelectrolyte）之間差別：所謂高分子電解質(zhì)，是將鹽類溶解于高分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，陽離子和陰離子同時(shí)具有可移動性，如圖1.2(a)所示；另一方面，所謂的聚電解質(zhì)則是將陰離子團(tuán)利用化學(xué)鍵的方式直接連結(jié)在高分子的主鏈接構(gòu)上（如圖1.2(b)），陽離子在系統(tǒng)引入溶劑（目前多數(shù)狀況下均指水溶液）后會自動解離，成為唯一一種具移動性的離子，故聚電解質(zhì)有單離子導(dǎo)體（single-ion conductor）之稱，其離子遷移系數(shù)總是等于1.0。就理論而言，單離子導(dǎo)體在電池中不會有濃度極化的現(xiàn)象，是一種很理想的電解質(zhì)材料?？上У氖?，目前它僅能應(yīng)用在含水的系統(tǒng)，它在非水系電解液中的導(dǎo)電度和柔軟度仍不夠理想，所以至今沒有較著名具實(shí)用性的例子。1.1高分子凝膠常見的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，(a)為利用共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)（junction points）所形成的化學(xué)性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而(b)和(c)則分別是藉形成交聯(lián)區(qū)（junction zones）及纓狀晶胞（fringed micelles）所形成的物理性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)-圖1.2(a)高分子電解質(zhì)與(b)聚電解質(zhì)兩者在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的比較示意圖。前者的陰、陽離子均具可移動性，而后者的陰離子團(tuán)是以化學(xué)鍵方式固定在高分子的主鏈上，僅陽離子具有移動性。四PVDF系高分子電解質(zhì)PVDF之所以會被選為高分子電解質(zhì)的主體材料，主要是因?yàn)樗旧砑婢叨囗?xiàng)優(yōu)點(diǎn)，如成膜性佳、熱穩(wěn)定度高、化學(xué)穩(wěn)定度高、以及耐電壓性質(zhì)佳等。此外，由于它的介電系數(shù)在眾多高分子材料當(dāng)中也算頗高（e = 8.2 10.5），故有利于鋰鹽在其內(nèi)的解離，讓帶電離子的濃度提升。早在1981年，Watanabe等人便已知道PVDF能夠和EC、PC、及鋰鹽形成均勻的電解質(zhì)薄膜。隨后，Tsuchida等人,亦了解到影響導(dǎo)電度的最首要的因素，在塑化劑方面應(yīng)該是黏度，而不是先前所認(rèn)為的介電常數(shù)。介電常數(shù)影響的是鋰離子的解離程度，數(shù)值愈高者，當(dāng)然愈有助于鋰鹽的溶解。不過，溶劑的黏度大小，卻會直接影響到鋰離子的移動能力，或稱移動率（mobility）。Tsuchida等人的研究雖給了我們不錯的想法，可惜他們所制備出來的電解質(zhì)在室溫下仍然不佳（ 10-5 S cm-1），所以PVDF系統(tǒng)一直沒有新的突破。直到1994年美國Bellcore公司（現(xiàn)更名為Telcordia）發(fā)表一套以PVDF共聚合物為主之高分子電池的新技術(shù)后-，PVDF系統(tǒng)才又逐漸引起各方的注意。Telcordia技術(shù)的出現(xiàn)，對高分子電池而言具有很大的意義，因?yàn)樗鼛缀醭蔀楦叻肿与娊赓|(zhì)制備方法的分水嶺之一。早先在學(xué)術(shù)研究上，膠態(tài)高分子電解質(zhì)的制備不外乎是將高分子粉末溶入電解液中，待均勻溶解之后即刮出薄膜來，此種薄膜不具多孔性，形態(tài)上屬連續(xù)膜。然而，如果高分子材料和電解液之間的溶解度萬一控制不當(dāng)（亦即互溶性甚佳），則薄膜很可能會較黏稠，而且機(jī)械強(qiáng)度稍差，因而直接影響到它們的可加工性。文獻(xiàn)上曾經(jīng)報(bào)導(dǎo)過的各種塑化態(tài)高分子電解質(zhì)系統(tǒng)，在程度上或多或少都有類似的問題存在。此外，傳統(tǒng)方法因?yàn)橐婚_始就先將鋰鹽加入，通常為了避免鹽類吸水的問題，整個(gè)程序都必須在手套箱中進(jìn)行，但這樣卻使得電池的生產(chǎn)成本大為提高，為一大缺點(diǎn)。針對此兩點(diǎn)，Telcordia提出一套完整的做法，且是連同正、負(fù)極的制備方式都一起改變的整體方法-。不過，為了說明之便，吾人以其中的電解質(zhì)為例，將其制備特點(diǎn)單獨(dú)地摘述如下：1. 電解質(zhì)薄膜制備初期不加入鋰鹽，所制成之薄膜可在一般外界環(huán)境下存放，無需嚴(yán)苛的無水環(huán)境。每當(dāng)需要進(jìn)行電池組裝時(shí)，才運(yùn)用萃取技術(shù)將原先留在薄膜內(nèi)的高沸點(diǎn)塑化劑萃取出來，讓薄膜成為具有細(xì)微孔洞的材料，以便爾后得以順利吸回電解液。2. 電解質(zhì)主體材質(zhì)為PVDF與HFP（hexafluoropropylene）的共聚合物，而非純PVDF的單聚合物（homopolymer），其動機(jī)在降低PVDF的結(jié)晶度，以利于電解液的吸收，同時(shí)亦能增加導(dǎo)電度。PVDF/HFP共聚合物內(nèi)部殘余的結(jié)晶區(qū)域仍有助于電解質(zhì)的成膜性，使其尺寸穩(wěn)定性（dimensional stability）得以保持，不必藉由其它如化學(xué)交聯(lián)等方式來增強(qiáng)。3. 電解質(zhì)成份內(nèi)添加二氧化硅（silica），目的除了鞏固薄膜的孔洞以避免塌陷之外，二氧化硅特殊的超高吸收性亦有助于提高電解液吸收量，同時(shí)還能穩(wěn)定吸收住電解液，使其不致于輕易地因高溫或其它因素而滲出。4. 此外，這套技術(shù)在降低兩固體之間界面的接觸阻力上著力甚多，例如在電池組裝之前均經(jīng)過約140 oC的短暫加熱，以確保消除電解質(zhì)薄膜和兩極之間界面上的任何間隙（voids）?？傊T如此類在制備技巧上的創(chuàng)新和突破，確實(shí)為常溫型高分子鋰離子電池的商業(yè)化開啟了一扇大門，從此之后有關(guān)于PVDF系列高分子電解質(zhì)的進(jìn)一步研究于是漸漸出現(xiàn)。Jiang等人曾利用熱壓法（hot-melt rolling）制備PVDF與EC、PC、LiX( X = CF3SO3、PF6、N(SO2CF3)2 )等混合而成的非多孔性高分子電解質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)PVDF-EC/PC-LiN(SO2CF3)2電解質(zhì)的許多特性均優(yōu)于含其它鋰鹽的系統(tǒng)，不僅成份兼容性和穩(wěn)定性最好，且常溫導(dǎo)電度最高可達(dá)2.2 10-3 S cm-1，與鋰金屬之間的界面穩(wěn)定度最佳，電化學(xué)穩(wěn)定度和機(jī)械強(qiáng)度亦最好。他們也發(fā)現(xiàn)高分子電解質(zhì)的結(jié)晶度在加入EC和PC溶劑之后大幅降低，導(dǎo)電度則受鋰鹽濃度和PVDF/(EC+PC)比值和的影響甚多。與此相似的研究和結(jié)論，在Periasamy等人后來以溶劑鑄膜法（solvent casting）所制備的PVDF-EC/PC-LiBF4電解質(zhì)亦獲得左證。此外，Appetecchi等人亦探討將PVDF換成PVDF/CTFE（chlorotrifluoroethylene）共聚合物的效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PVDF/CTFE-EC/PC-LiC(SO2CF3)2之導(dǎo)電度僅有0.5 10-3 S cm-1，陽極氧化電位極限為4.7 V vs. Li/Li+，而與鋰金屬之間的界面穩(wěn)定度亦與前述之研究相差不多，均堪稱穩(wěn)定。 不過，由于EC和PC溶劑在開放環(huán)境下還是有可能從高分子電解質(zhì)表面揮發(fā)，所以Abraham等人后來嘗試將EC/PC替代為不具揮發(fā)性PEGDME（poly(ethylene glycol) dimethyl ethers）的低聚物（oligomer），分子量Mw 分別為250、400、和500，直截了當(dāng)?shù)刈岆娊赓|(zhì)完全不含任何具揮發(fā)性的物質(zhì)。此類電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性較好，常溫導(dǎo)電度亦達(dá)2 10-4 S cm-1，且屬于純固態(tài)電解質(zhì)（雖然塑化劑是液態(tài)），很適合用來取代PEO系統(tǒng)，以彌補(bǔ)其常溫導(dǎo)電度不足之處。關(guān)于PVDF系膠態(tài)高分子電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)及離子運(yùn)動的分析，因受限于系統(tǒng)復(fù)雜，相關(guān)研究至今仍然很少，無法對系統(tǒng)有明確而完整的認(rèn)定和闡述，故在此不逐一做詳細(xì)說明。目前所能了解的，只有(1)從13C-NMR-MAS的化學(xué)位移（chemical shift）結(jié)果得知，PVDF的存在并沒有讓原先的電解液的化學(xué)位移有明顯的變化；(2)從7Li-NMR的縱向弛豫時(shí)間（longitudinal relaxation time）T1來看，PVDF在電解質(zhì)多半的成份比例中均比較偏向是一種鈍性基材的角色，和電解液或鋰離子之間較少或沒有明顯的作用力；(3)鋰離子在電解質(zhì)薄膜內(nèi)的運(yùn)動依然受限于結(jié)構(gòu)上不規(guī)則幾何（意指內(nèi)部少量結(jié)晶之影響）之影響，其層次約在奈米級（nanometer range），不過整體上的離子傳導(dǎo)行為還是比較接近于液態(tài)電解質(zhì)。請注意，以上所述除了Telcordia公司自行發(fā)表的資料之外，電解質(zhì)薄膜本身基本上都還是不具多孔性的連續(xù)膜。真正以多孔性PVDF高分子電解質(zhì)為主題之研究一直到了1999年才有所報(bào)導(dǎo)，而這部份正是本論文的主要范疇，吾人將之整理于后。Arcella等人探討分別以傳統(tǒng)溶劑鑄膜法（