PVDC層壓高溫蒸煮袋.doc

PVDC層壓復(fù)合耐高溫蒸煮袋及PVDC五層共擠流延技術(shù)的進展一、澄清兩個認(rèn)識：1、關(guān)于高阻隔包裝材料 通常將氣體透過量在10cm3/m2.24h.atm.50%RH以下的稱為高阻隔塑料，目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的高阻隔塑料材料有EVOH、PVDC和PAN三種，投入大規(guī)模應(yīng)用的高阻隔塑料有EVOH、PVDC，尼龍由于其透過性遠遠高于PVDC和EVOH，因此只能作為中阻隔材料（見表一）。高阻隔包裝材料能夠防止氧氣的侵入使產(chǎn)品氧化變質(zhì)；防止水或水蒸汽的滲透使商品受潮霉變；防止香氣、二氧化碳和異味的透過使商品變味和變質(zhì)，有效提供保質(zhì)、保鮮、保風(fēng)味以及延長產(chǎn)品貨架期的保證，在包裝工業(yè)特別是食品包裝工業(yè)方面獲得了迅速發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。表一 各種塑料薄膜阻隔性能比較表聚合物氧氣氮氣二氧化碳水蒸汽PVDC VC型4-100.1-0.80.3-0.70.4-1.0PA635-43-5993-155PP3006012003.6-10.2PET74-13812-2435-5027.4-46.7PVC77-310-140-40013.2-71.3LDPE500-700200-4002000-400015.2-23.4HDPE200-50015-3002000-40003.5-11.1PS600-80040-502000-400010.5-33.6PAN11.6-631.0-47.2EVOH32%乙烯0.20.020.94744%乙烯1.80.131.495注： 薄膜厚度為25.4m；氣體透過率單位：cm3/m2.24h.23.atm.50%RH；水蒸氣透過率單位為： g/m2.24h.38.100%RH 。2、關(guān)于PVDC的環(huán)保性問題 近幾年有人提出了有關(guān)PVDC的環(huán)保性問題，其實在美國，PVDC符合FDA標(biāo)準(zhǔn)，被認(rèn)為是安全無毒材料；在德國，PVDC擁有“綠色標(biāo)志”；在日本，已經(jīng)證實PVDC焚燒與產(chǎn)生二惡英無關(guān)。二、國內(nèi)PVDC的應(yīng)用現(xiàn)狀眾所周知， PVDC從上世紀(jì)八十年代中期伴隨火腿腸加工技術(shù)的引進，在國內(nèi)得到大量的應(yīng)用，在隨后的十幾年里，雙匯、春都、雨潤、金鑼等火腿腸的產(chǎn)量逐漸加大，一些企業(yè)先后從國外引進先進的PVDC生產(chǎn)線，使PVDC生產(chǎn)在中國進入迅猛發(fā)展時期。截止2000年，我國的PVDC產(chǎn)量已達到1.5萬噸，目前這一數(shù)字幾乎又翻了一翻，成為繼美國、日本之后的第三大生產(chǎn)應(yīng)用大國。隨著國民經(jīng)濟的增長，我國食品特別是肉食品的需求逐步向多元化、高檔次、安全性方向發(fā)展，對肉食品的包裝要求也越來越高。目前的PVDC產(chǎn)品結(jié)構(gòu)受PVDC自身特性的限制，其應(yīng)用仍然比較單一，如何充分利用PVDC的優(yōu)異性能，開發(fā)出適用的高阻隔復(fù)合膜成為包裝界關(guān)注的課題。三、PVDC層壓復(fù)合耐高溫蒸煮袋鄭州寶藍包裝技術(shù)有限公司前身是洛陽春都集團特種包裝材料有限公司。在充分了解國內(nèi)外食品包裝的發(fā)展趨勢的基礎(chǔ)上，我公司從1997年起，致力于PVDC層壓復(fù)合薄膜的研究。在開發(fā)過程中，我們遇到的最大難題是：PVDC遇熱收縮率過大，難以復(fù)合。我們知道：作為復(fù)合基材，需要保證其尺寸的穩(wěn)定性，以保證復(fù)合后復(fù)合膜的外觀的平整度。PVDC由于其自身特性和加工工藝的原因，其100熱水收縮率過大（20%左右），采用普通的干法復(fù)合工藝復(fù)合，PVDC需要經(jīng)過6080度的長烘道。在這種情況下，它將發(fā)生較大的收縮（見圖一）而無法獲得尺寸穩(wěn)定、表觀平整的薄膜，無法保證正常的復(fù)合及復(fù)合后的效果。另外，由于PVDC的高阻隔性，干法復(fù)合后膠粘劑的溶劑殘留不易散逸，有時會影響到食品安全，同時干法復(fù)合本身也不符合環(huán)保發(fā)展的趨勢。 40 60 100 05 15 20 收縮率（%）MD TD圖1 PVDC收縮率與溫度的關(guān)系 我們注意到了無溶劑復(fù)合設(shè)備技術(shù)和與之相配套的膠粘劑工藝技術(shù)在國外已經(jīng)成熟，綜合無溶劑設(shè)備的技術(shù)特點，我們認(rèn)為可以通過無溶劑層壓復(fù)合來實現(xiàn)PVDC的復(fù)合。為此，我們一方面通過對PVDC樹脂配方的改進和生產(chǎn)工藝的控制使其收縮率降到一定的程度，另一方面選用了更加環(huán)保的無溶劑復(fù)合工藝和復(fù)合設(shè)備，在復(fù)合過程中，由于涂膠輥與薄膜的接觸時間非常短，由涂膠輥傳給PVDC薄膜的熱量有限，選擇適用的工藝溫度，可以既保證膠粘劑黏度的降低又避開了PVDC受熱引起的收縮問題。之后，如何解決PVDC高溫蒸煮時發(fā)生變形和脫層是我們通過的又一重要課題。我們通過大量試驗，一方面在復(fù)合設(shè)備上通過調(diào)整第一、二放卷的張力，使之匹配；另一方面通過層間處理和一系列粘合性能的試驗，篩選出了適合于高溫蒸煮（121、30min）的膠粘劑。這種無溶劑型膠粘劑具有很高的初粘力和后期粘接強度，它使PVDC在復(fù)合膜的中間層受到的粘接力遠遠大于PVDC受熱收縮時產(chǎn)生的收縮力，有效的保障了PVDC復(fù)合膜在蒸煮時與蒸煮后的層間粘合牢度和外觀的平整度。隨著這兩大技術(shù)的措施的采用，直接用PVDC制造高溫蒸煮層壓復(fù)合膜的技術(shù)難關(guān)被攻克。所生產(chǎn)的PVDC層壓復(fù)合耐高溫蒸煮膜、袋分別送到國家塑料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心和美國陶氏化學(xué)公司PVDC技術(shù)中心進行全面檢測，所有指標(biāo)達到耐高溫蒸煮復(fù)合膜、袋國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T10004-1998中各項指標(biāo)的規(guī)定（見表二）。該生產(chǎn)技術(shù)在中國屬于首創(chuàng)，填補了國內(nèi)空白，已經(jīng)申請了國家專利。通過幾年的實踐，我們?nèi)〉昧送耆夹g(shù)突破：根據(jù)復(fù)合膜包裝內(nèi)容物的殺菌溫度的要求不同，我們分別采用了CPE（100）、CPP（121）作為熱封層，有效的保證了熱封強度；通過對PVDC加工工藝的改進，解決了降低PVDC厚度變薄時破泡頻繁 、成品率低的技術(shù)難題，生產(chǎn)出了厚度20m的PVDC基材薄膜，在保證性能的前提下，有效的降低了PVDC所占的成本比例，從而使PVDC層壓復(fù)合膜的整體成本降低到三層尼龍復(fù)合膜接近的程度。我們先后開發(fā)了適用于各種制袋機和各種自動成型機的PVDC三層低溫層壓復(fù)合膜：BOPP（或PET）/PVDC/CPE、三層高溫層壓復(fù)合膜：BOPP（或PET）/PVDC/CPP、四層抗穿刺型高溫層壓復(fù)合膜、PVDC拉伸底、蓋膜和其他功能型的PVDC層壓復(fù)合膜。PVDC層壓復(fù)合耐高溫蒸煮膜、袋具有以下特點：1、阻隔性高：氧氣透過量達到7.9cm3/m2.24h.atm，水蒸汽透過量1.6g/m2.24h。用它包裝的肉食經(jīng)過高溫蒸煮（121、30min）后常溫保存保質(zhì)期可達6個月以上；2、耐高溫性好：所制的層壓復(fù)合薄膜經(jīng)過121、30min條件殺菌后，其機械強度、阻隔性能不降低；復(fù)合膜不變形、不開裂、不分層，表面平整光滑、尺寸穩(wěn)定性好；、層間結(jié)合緊密：如BOPP/PVDC蒸煮前后粘合強度非常大，無法進行剝離，PVDC/CPP層間剝離力達到5N左右；4、稍帶霧度，但能夠滿足人們希望看到內(nèi)容物的愿望，目前我公司對霧度的改善已經(jīng)取得了突破，不久的市場上將會出現(xiàn)高透明度的PVDC復(fù)合袋；5、機械性能、熱封性能良好，可適用于多種包裝機械；6、結(jié)構(gòu)靈活，可以與現(xiàn)有的所有塑料基材進行復(fù)合；7、化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、鹽、耐溶劑、油脂性強；8、食品衛(wèi)生性好：采用無溶劑復(fù)合工藝，符合國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，對人體無毒、無害；9、適合微波加熱。表二 PVDC層壓復(fù)合高溫蒸煮膜的性能檢測值序號檢測項目單位檢測結(jié)果檢測方法1拉斷力MD/TDN68/100GB/T130222斷裂伸長率MD/TD%64/17GB/T130223撕裂力MD/TDN12/8GB/T11304剝離力BOPP/PVDCN不可剝離GB/T8808PVDC/CPPN5.05封口剝離力N42/43ZBY280046抗擺錘沖擊性能J1.5GB/T88097水蒸氣透過量g/m2.24h1.6GB/T10378氧氣透過量cm3/m2.24h.atm7.9GB/T10389耐熱、耐介質(zhì)性蒸煮后五明顯變形、分層、破損10100熱水收縮率MD/TM%-0.2/-0.1GB/T202711霧度%8GB/T2410目前市場上流通的耐高溫蒸煮的復(fù)合膜有PVDC復(fù)合膜、鋁箔復(fù)合膜和尼龍復(fù)合膜。A、PVDC與鋁箔復(fù)合膜的比較：鋁箔復(fù)合膜a、不可微波，無法適應(yīng)現(xiàn)代化快節(jié)奏的生活；b、不透明，無法滿足人們希望看到內(nèi)容物的愿望，與消費者的消費意識相違背；c、皺折處易折斷漏氣，目前肉食品包裝大多采用抽真空包裝，鋁箔袋子抽真空后皺折處易產(chǎn)生裂紋而折斷，致使阻隔性喪失。 B、PVDC和尼龍復(fù)合膜的比較：尼龍復(fù)合膜和PVDC復(fù)合膜都克服了鋁箔的上述缺點，廣泛應(yīng)用于肉食品的包裝。與PVDC復(fù)合膜相比，尼龍復(fù)合膜a、具有價格稍低、透明性更好、抗穿刺能力強；b、阻隔性差（見表三），用尼龍蒸煮袋包裝的肉食品，經(jīng)高溫殺菌后，常溫下保質(zhì)期僅為23周；在夏季溫度較高的條件下，保質(zhì)期更短；用它包裝的肉食品一般采用低溫冷藏，很少用于常溫存放。表三 幾種復(fù)合膜蒸煮前后的阻隔性比較種類蒸煮前蒸煮后水蒸汽透過量g/m2.24h氧氣透過量cm3/m2.24h.atm水蒸汽透過量g/m2.24h氧氣透過量cm3/m2.24h.atm20、0%RH40、100%RHPET（12）/Al（9）/CPP6000000PET（12）/PVDC（15）/CPP601.54.04.11.54.1PE/AD/EVOH/AD/PE5.30.413.0-水煮15.0、不能汽蒸PET（12）SiOx-PET（12）/CPP601.00.51.0-PET（12）/PA（15）/CPP6093259511075綜上，PVDC層壓高溫蒸煮袋的研制成功是繼鋁箔復(fù)合袋之后耐高溫蒸煮軟包裝材料的又一大進步，開辟了高溫蒸煮軟包裝材料的新天地，它的推廣和應(yīng)用會給我國肉食品加工業(yè)發(fā)展作出突出貢獻。四、PVDC五層共擠流延由于共擠復(fù)合能夠滿足包裝功能的多樣化、包裝結(jié)構(gòu)的合理化、包裝效益的最大化等要求，正逐步取代單層基材產(chǎn)品。與多層層壓復(fù)合相比，PVDC五層共擠復(fù)合膜大大減少了層壓復(fù)合的生產(chǎn)工藝和流程；增加了功能并可以通過厚度的有效調(diào)整使功能得到量化，避免出現(xiàn)功能過?，F(xiàn)象；根據(jù)功能要求的變化靈活調(diào)整相應(yīng)的組合。由于成膜方式的不同，可分為多層共擠吹膜和多層共擠流延膜，兩者相比，流延膜比吹塑薄膜具有更優(yōu)異的透明性和尺寸穩(wěn)定性，厚度控制更加精確。寶藍公司從2000年從加拿大MACRO公司引進PVDC五層共擠流延設(shè)備，該線配用4臺擠出機，配有中央控制自動稱重上料系統(tǒng)、1.5米寬美國CLOEREN公司的自動調(diào)節(jié)流延模頭、膜厚自動檢測控制系統(tǒng)等，可生產(chǎn)三層、五層對稱、不對稱結(jié)構(gòu)的薄膜?？赡戤a(chǎn)共擠流涎薄膜2000噸左右。其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如下：對稱類： PE/EVA/PVDC/EVA/PE； 不對稱類： PP/EVA/PVDC/EVA/PE； 實踐表明，成功的共擠出產(chǎn)品的生產(chǎn)，歸根取決于三個關(guān)鍵因素：共聚物的選擇；螺桿、進料塊和模具的設(shè)計以及最佳的工藝條件。在共擠過程中選擇的各層材料必須具有相近的熱性能（熔融溫度和熔體粘度等），層與層之間具有粘合作用。與PVDC具有親合作用的樹脂很少，最常用的只有EVA（見表四）。盡管PVDC能夠耐受121度蒸煮，而多層共擠的耐熱性，取決于與之共擠的表層、里層以及粘合樹脂中耐溫性最低的那種樹脂。我們知道，EVA只能在80度以下使用，所以有它作為粘合層的多層共擠膜不能用于80度以上長時間使用，用PVDC共擠膜包裝的肉食品只能采用巴氏殺菌，不能用于121度蒸煮。表四 各種樹脂之間的自然粘接性能LDPEHDPELLDPEEVAPPPAPETEVOHPVDCLDPEHDPELLDPEEVAPPPAPETEVOHPVDC注：“”表示具有自然粘合作用；“”表示不具有自然粘合作用。在PVDC共擠膜的生產(chǎn)中，PVDC的阻隔性決定整個共擠產(chǎn)品的阻隔性，表五是我司生產(chǎn)的不對稱：PP/EVA/PVDC/EVA/PE五層共擠復(fù)合膜檢測指標(biāo)，薄膜的氧氣透過量為：4.26cm3/m2.24h.atm，水蒸汽透過量為1.79g/m2.24h。我們采用了與腸衣膜樹脂不同的SARAN MA型樹脂，在厚度減量的（14m）情況下使PVDC的阻隔性能與層壓復(fù)合PVDC 20m厚時相當(dāng)。表五 PVDC五層共擠復(fù)合薄膜的性能檢測值序號檢測項目單位檢測結(jié)果檢測依據(jù)1拉伸強度MD/TDMPa32/26GB/T130222斷裂伸長率MD/TD%410/440GB/T1302232%正割模量MD/TDMPa390/420GB/T130224撕裂力MD/TDN8.5/12QB/T11305抗擺錘沖擊性能J0.95GB/T88096水蒸氣透過量g/m2.24h1.79GB/T10377氧氣透過量cm3/m2.24h.bar4.26GB/T10388熱封強度N/15mm20GB/T23589霧度%12.1GB/T241010透光度%91.7GB/T241011100熱水收縮率MD/TM%-0.3/0.0GB/T12027PVDC共擠產(chǎn)品應(yīng)用性能表現(xiàn)在：對氧氣、水蒸汽阻隔率高，用于包裝肉制品、冷凍產(chǎn)品；藥品、化學(xué)品；電子、機械、軍工產(chǎn)品、精密部件等；機械力學(xué)性能良好，適合于自動化包裝機的應(yīng)用，用于無菌包裝的鮮乳、乳制品；可微波加熱。根據(jù)包裝要求不同，我們除了擴大PVDC共擠膜在低溫肉制品和液體包裝領(lǐng)域的應(yīng)用之外，我們還開發(fā)了用于深拉伸熱成型包裝機用PVDC拉伸膜、PVDC貼體包裝膜等，并在食品包裝以外尋求醫(yī)藥、化工、軍工等領(lǐng)域的應(yīng)用，拓展了PVDC的應(yīng)用領(lǐng)域。目前市場上共擠產(chǎn)品以PVDC、EVOH、PA為中間層的多層共擠膜為主。其中PVDC耐油、高阻氧、阻水性，性能最優(yōu)；EVOH耐油、高阻氧、但在高濕條件下阻水性差，居其次（見圖2）；PA阻氧、阻水性差，為普通阻隔材料，但其耐穿刺、價格低的優(yōu)勢