碰撞／反應(yīng)池ICP-MS性能及應(yīng)用進(jìn)展.doc

碰撞反應(yīng)池ICP-MS性能及應(yīng)用進(jìn)展第31卷第1期2010年1月質(zhì)譜JournalofChineseMassSpectrometrySocietyV01.31No.1Jan.2010碰撞/反應(yīng)池ICP-MS性能及應(yīng)用進(jìn)展李冰,胡靜宇,趙墨田(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京100037;2.鋼鐵研究總院,北京1000813.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京100013)摘要:對(duì)碰撞/反應(yīng)池ICP-MS的性能及應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述.碰撞/反應(yīng)池是目前四極桿ICP-MS首推的,最有效的消除多原子干擾的技術(shù),近年來(lái)已經(jīng)在痕量超痕量多元素分析,形態(tài)分析和同位素比值分析中得到很好的應(yīng)用.預(yù)期在今后將繼續(xù)發(fā)揮作用,并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.關(guān)鍵詞:碰撞/反應(yīng)池;ICPMS;性能;應(yīng)用中圖分類號(hào):0657.63文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10042997(2010)01000111ThePerformanceandApplicationontheCollision/ReactionCellICPMSLIBing,HUJingyu,ZHAOMo-tian.(1.NationalResearchCenterforGeoanalysis,Beijing100037,China;2.CentralIron&SteelResearchInstitute,Beijing100081,China;3.NationalInstituteofMetrologyP.R.China,Beijing100013,China)Abstract:Theperformanceofcollision/reactioncellICPMSanditsapplicationprogresswerebrieflyreviewed.Thec0l1ision/reactioncelltechnologywaswidelyacceptedasthemosteffectivewaytominimizeoreliminatepolyatomicinterferencesinICPMS.Thetechnologywasappliedtotraceandultratraceelementanalysis,speciationandisotoperatioanalysis.Itisexpectedtocontinuetoplayaroleinthefuture,andwillexpanditsscopeofapplication.Keywords:collision/reactioncell(CRC);ICPMS;performance;application采用ICP-MS測(cè)定痕量元素或同位素比值時(shí),多原子質(zhì)譜干擾影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性.自從ICP-MS問(wèn)世以來(lái),一直有各種各樣的研究致力于克服這個(gè)問(wèn)題.除了常用的數(shù)學(xué)校正方法外,在樣品引人等離子體之前采用流動(dòng)注射,色譜,電熱蒸發(fā)等技術(shù)分離干擾離子,以及一些試圖通過(guò)改變等離子體源部分的電離條件,比如冷等離子體,屏蔽炬技術(shù),改變等離子氣或改變等離子體工作參數(shù)等以達(dá)到減少多原子形成的目的.每種技術(shù)和方法都有一定的特效性,也有一定的局限性.比如冷等離子體對(duì)于電離能大于8eV的分析離子靈敏度降低,難熔元素的氧化收稿日期:200911-12;修回日期:20091231基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(40773048),地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目(1212350816015)資助作者筒l介:李冰(1953),女,研究員,從事ICPMS和ICPAES應(yīng)用研究.E-mail:1.bing_12sohu.c0m2質(zhì)譜第31卷物增加,易受到等離子體中易電離元素的基體效應(yīng).混合等離子體氣體的引入也會(huì)引起其他多原子干擾問(wèn)題.高分辨質(zhì)譜儀器內(nèi)在的高分辨能力可以解決一些質(zhì)譜干擾問(wèn)題,但該儀器比四極桿系統(tǒng)昂貴,而且高分辨不能解決所有質(zhì)譜干擾問(wèn)題,高分辨模式時(shí),靈敏度和分析通量有所降低.碰撞/反應(yīng)池(collisionreactioncell,簡(jiǎn)稱CRC)技術(shù)的引入,是解決四極桿ICPMS干擾問(wèn)題的一個(gè)重要突破,近年來(lái)得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用.與上述的一些物理方式(比如高分辨儀器分辨質(zhì)譜的方法)相對(duì)應(yīng),碰撞/反應(yīng)池技術(shù)也被稱為化學(xué)分辨(chemicalresolution).化學(xué)分辨可以解決高分辨儀器不能分辨的.Ca與.Ar質(zhì)譜干擾問(wèn)題,同時(shí)也可以改善同位素比值分析的精密度.化學(xué)分辨是一種通過(guò)氣相離子一分子化學(xué),將離子束中的多原子或同質(zhì)干擾粒子消除的過(guò)程.碰撞/反應(yīng)池就是設(shè)置在離子透鏡和四極桿質(zhì)量分析器之間的,用來(lái)進(jìn)行這種化學(xué)分辨過(guò)程的裝置.封閉的池體內(nèi)引入一種碰撞或反應(yīng)性氣體,粒子束中的分析離子和多原子于擾離子經(jīng)過(guò)化學(xué)分辨后,由只加射頻的多極桿傳輸元件將離子束有效地傳輸?shù)劫|(zhì)量分析器進(jìn)行測(cè)定.有關(guān)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的研究應(yīng)用已有10多年的歷程,期間有大量基礎(chǔ)研究和應(yīng)用報(bào)道.從1997年推出了第一臺(tái)碰撞池ICPMS以來(lái),各種類型的碰撞/反應(yīng)池作為抗干擾選購(gòu)件或整機(jī)配置先后出現(xiàn)在各個(gè)廠家的ICPMS商品儀器中,并逐漸得到了廣泛的應(yīng)用.目前商品化的碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)主要有以下4種類型:四極桿動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(DRC,PE公司),六極桿碰撞池(CCT,賽默飛世爾公司,X系列),八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS,安捷倫公司,7500和7700系列)和無(wú)多極桿的碰撞反應(yīng)接口(CRI,瓦里安公司,Varian820一MS).除CRI外,碰撞/反應(yīng)池的結(jié)構(gòu)基本是由桶狀的池體構(gòu)成,池體內(nèi)裝有多極桿,池內(nèi)充人碰撞或反應(yīng)氣,維持在比周圍真空腔內(nèi)壓力稍高的增壓狀態(tài).零,六或八極桿系統(tǒng)不可以動(dòng)態(tài)掃描,僅僅作為離子通道,不同質(zhì)荷比的離子不加選擇地通過(guò),具有很好的離子聚焦功能,待測(cè)離子損失較少,干擾離子通過(guò)碰撞/反應(yīng)消除.而四極桿系統(tǒng)具備的動(dòng)態(tài)帶通掃描功能,可以選擇特定質(zhì)荷比范圍的離子通過(guò),且反應(yīng)池產(chǎn)生的副產(chǎn)物離子落在池內(nèi)四極桿的帶通之外,處于不穩(wěn)定區(qū)域而得到排除,具有很好的靈活性.2005年瓦里安公司推出Varian820一MS,采用了新穎獨(dú)特的CRI,與其他碰撞/反應(yīng)池裝置不同的是,該系統(tǒng)無(wú)多極桿離子引導(dǎo)裝置,即沒(méi)有在透鏡和質(zhì)譜分析器之間設(shè)置專門的碰撞/反應(yīng)池,而是利用2個(gè)錐接口之間的空間作為反應(yīng)空間,將氦氣或氫氣直接注入錐接口區(qū),在分析物進(jìn)入離子透鏡前抑制干擾.不同模式之間可以快速切換.1碰撞/反應(yīng)池技術(shù)化學(xué)分辨碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的原理和運(yùn)用源于有機(jī)質(zhì)譜分析中混合物的結(jié)構(gòu)分析以及離子一分子反應(yīng)的基礎(chǔ)研究,它是靠氣相離子一分子反應(yīng)消除多原子干擾,達(dá)到化學(xué)分辨的目的.離子一分子反應(yīng)有多種類型,如電荷轉(zhuǎn)移,質(zhì)子轉(zhuǎn)移,原子轉(zhuǎn)移,締合反應(yīng),縮合反應(yīng),碰撞誘導(dǎo)解離反應(yīng)等.通常,將碰撞/反應(yīng)池消除干擾的方法歸納為3大類型,即碰撞碎裂型(collisionalfragmenta-tion或collisionalinduceddissociation,CID),動(dòng)能歧視型(kineticenergydiscrimination,KED)和化學(xué)反應(yīng)型(chemicalreaction,CR),用以強(qiáng)調(diào)和區(qū)分池體內(nèi)進(jìn)行物理/化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的特征.CID采用相對(duì)較高的能量和較低的壓力(碰撞條件),而反應(yīng)池采用較高的壓力和較低的能量(熱氣流條件).CID模式是在所有儀器中均存在的最基本的消除干擾原理,但CID要求碰撞的能量高于干擾離子的鍵能.由于商品儀器設(shè)計(jì)上的局限性,使用最常用的He氣碰撞時(shí),很多鍵能較高的干擾離子無(wú)法達(dá)到很好的消除.為此,一些商品儀器引入Xe,Ar等質(zhì)量較大的碰撞氣體以加強(qiáng)碰撞效果,如用于消除S,P等所受到的干擾.然而,負(fù)面效應(yīng)使目標(biāo)元素的靈敏度損失較大,應(yīng)用范圍不大.KED是利用干擾離子一般為分子離子,碰撞截面大于單原子離子的目標(biāo)元素,因此在碰撞池中飛行時(shí)被碰撞的幾率較大,其動(dòng)能損失也較大,當(dāng)四極桿相對(duì)于碰撞池設(shè)置的勢(shì)能阱高于干擾離子動(dòng)能時(shí),這些干擾離子無(wú)法進(jìn)入四極桿而消除.目標(biāo)離子由于被碰撞次數(shù)少,動(dòng)能損失少,大部分可以越過(guò)勢(shì)能阱進(jìn)人四極桿被最終檢測(cè).KED工作方式的有效性取決于干擾分子離第1期李冰等:碰撞/反應(yīng)池ICP-MS性能及應(yīng)用進(jìn)展3子與目標(biāo)待測(cè)離子的能量差別,利用干擾分子離子的碰撞截面比待測(cè)目標(biāo)離子大而達(dá)到消除干擾的目的,因此對(duì)于不同類型的干擾沒(méi)有特定選擇性,均可以采用基本相同的工作條件來(lái)消除.例如,ClO對(duì)V的干擾,ArO對(duì)Fe的干擾,CaC1和ArC1對(duì)As的干擾,雖然干擾不同,目標(biāo)元素也不同,但可以用同一條件消除干擾,這適用于基體復(fù)雜,干擾類型多的環(huán)境,食品,臨床等樣品.Agilent7700系列ICP-MS特別強(qiáng)調(diào)了KED功能.對(duì)于碰撞截面相近的干擾,KED消除效果較差,例如Ar對(duì)Ca的干擾就不能用惰性的碰撞氣體通過(guò)KED消除.對(duì)于用CID或KED方式消除干擾效果不足的特定元素,純H氣,H/He混合氣,NH./He混合氣,純o.氣,純NH.氣,純CH氣等具有反應(yīng)性的氣體常被用于消除干擾,即化學(xué)反應(yīng)(CR)型.不同的商品儀器均可引入上述不同反應(yīng)氣體進(jìn)行干擾消除,但使用純NH.氣時(shí)需要抗腐蝕裝置以防止損害儀器.反應(yīng)模式主要是基于熱離子一分子反應(yīng),取決于特定的熱力學(xué)和動(dòng)能,所以與CID和KED過(guò)程不同,它具有高度特效性(高選擇性).當(dāng)反應(yīng)條件適合時(shí),具有極強(qiáng)的消除干擾能力.化學(xué)反應(yīng)消除干擾的負(fù)面效應(yīng)是針對(duì)不同的干擾需要選擇不同的反應(yīng)氣體和反應(yīng)條件,對(duì)使用者的操作水平要求較高,而且化學(xué)反應(yīng)可能產(chǎn)生一系列副反應(yīng)產(chǎn)物和未知的新干擾.動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(DRc)與其他碰撞/反應(yīng)池的最大差別在于排除副反應(yīng)產(chǎn)物離子的方法不同.前者是利用質(zhì)量歧視效應(yīng)(帶通作用)排除副反應(yīng)產(chǎn)物(區(qū)別不同質(zhì)量范圍質(zhì)荷比的離子);而其他碰撞/反應(yīng)池是利用動(dòng)能歧視效應(yīng)區(qū)別與目標(biāo)元素具有相同質(zhì)量而動(dòng)能不同的干擾離子.在日常分析工作中,DRC帶通作用或動(dòng)態(tài)掃描作用使其在消除復(fù)雜副反應(yīng)產(chǎn)物上有很好的靈活性,因此在使用高反應(yīng)活性且副產(chǎn)物較復(fù)雜的氨氣和甲烷時(shí)有一定的優(yōu)越性.對(duì)于其他碰撞/反應(yīng)池,經(jīng)常通過(guò)與簡(jiǎn)單的Hz反應(yīng)或電荷轉(zhuǎn)移消除一些氬分子離子(如Ar,Aro,ArC,ArN,ArH,Ar抖等)的干擾,其他反應(yīng)氣體的使用一般是針對(duì)特定樣品的特定元素,以避免過(guò)分復(fù)雜的副產(chǎn)物.有關(guān)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)發(fā)展初期的基礎(chǔ)研究很多.Tanner等系統(tǒng)研究了在離子一分子反應(yīng)的熱力學(xué)過(guò)程中Rf場(chǎng)能量分布叫,池內(nèi)干擾物的降低過(guò)程E.以及分析性能的最佳化嘲.2碰撞/反應(yīng)池的性能除DRC外,其他碰撞/反應(yīng)池通常使用He或H以及它們的混合氣,操作簡(jiǎn)單,尤其是ORS,一般推薦采用He(純碰撞)模式.應(yīng)用He純碰撞模式消除干擾時(shí),不同濃度的復(fù)雜基體干擾一致降低.He為惰性氣體,在反應(yīng)池中不會(huì)形成新的干擾物,待測(cè)元素也不因副反應(yīng)而損失.反應(yīng)池內(nèi)未形成新的副反應(yīng)產(chǎn)物離子,就不需要一種動(dòng)態(tài)的或掃描消除副反應(yīng)產(chǎn)物.該方法設(shè)置簡(jiǎn)單,可以在同一操作條件下進(jìn)行多元素和多種不同樣品基體的分析.同時(shí),因其消除干擾的能力并不局限于某種特定的基體或干擾,使得He模式成為一種有用的篩選工具,可用于對(duì)高基體未知樣品進(jìn)行無(wú)干擾的半定量分析.對(duì)于受碳和氯化物基體干擾的元素,當(dāng)使用常規(guī)ICP-MS(或無(wú)碰撞/反應(yīng)氣)時(shí),背景等效濃度(BEC)和檢測(cè)限(DL)受到嚴(yán)重影響.比如,Cr的BEC在未消除干擾條件下為526g?L(ArC干擾),但在He消除干擾模式下可達(dá)0.07big?L(降低了7514倍).He碰撞模式的普遍適用性實(shí)際上是一種折中條件,這意味著相應(yīng)的不同元素的靈敏度和BEC只是折中效果,一些輕質(zhì)量元素靈敏度下降較大.然而,新一代Agilent7700系列ICPMS的純He碰撞作用已經(jīng)可以在2鹽酸,同一工作參數(shù)下,同時(shí)使受嚴(yán)重干擾的V,Cr,Fe,As,Se等元素均達(dá)到小于1O-1的檢測(cè)限,這對(duì)于常見的環(huán)境,食品,臨床等樣品已經(jīng)足夠了.純He氣體消除干擾特性使得該儀器可以只用一種參數(shù)分析常見樣品的常見目標(biāo)元素,無(wú)需針對(duì)不同元素和不同樣品開發(fā)不同的方法,也無(wú)需考慮目標(biāo)元素是否受到干擾或受到何種干擾,甚至針對(duì)海水這樣復(fù)雜的,高鹽基體也是如此.ORS除了對(duì)復(fù)雜高基體樣品和多元素分析具有極寬適用性的He模式外,對(duì)于個(gè)別受到極強(qiáng)的己知等離子體Ar基體形成的分子離子干擾元素,如Ca的同位素(m/z40,與.Ar重疊)以及Se的同位素(m/z78與80,與Ar多原子離子重疊),ORS也可以采用更高效的反應(yīng)消除干擾模式.對(duì)此類干擾而言,Hz是一種極為理想的反應(yīng)氣,因其與Ar基的干擾粒子反應(yīng)迅速,而與待測(cè)元素的反應(yīng)極4質(zhì)譜第31卷慢甚至不反應(yīng).因此,可將干擾降至儀器本底噪音水平,使上述難分析元素的檢測(cè)限達(dá)ng?L(10-1)水平.有時(shí),NH./He混合氣,0.等其他反應(yīng)氣體也被使用.然而,這些反應(yīng)氣體一般是針對(duì)特定行業(yè)的特定樣品和元素,例如半導(dǎo)體行業(yè)的高純?cè)噭?高純材料和高純金屬等.在這些特定應(yīng)用中對(duì)多元素同時(shí)分析,一般是根據(jù)需要在標(biāo)準(zhǔn)模式(無(wú)氣體)和碰撞/反應(yīng)模式之間切換.在半導(dǎo)體行業(yè)分析中,為了達(dá)到最佳的消除干擾效果,根據(jù)樣品類型的不同,數(shù)據(jù)采集常采用的ORS模式有:氦模式,氫模式,無(wú)氣體模式(標(biāo)準(zhǔn)模式)和冷等離子體模式.一般情況下,六極桿的CCTICPMS使用H./He混合氣體消除干擾,但也常使用高活性氣反應(yīng)模式,比如NH./He模式測(cè)定HC1介質(zhì)中的Cr和V;H/He模式測(cè)定HC1介質(zhì)中的As和Se,也常采用加入氧氣的反應(yīng)模式,在無(wú)動(dòng)能歧視的條件下(六極桿偏壓大于四極桿偏壓)測(cè)定一些元素.例如用氧氣反應(yīng)模式測(cè)定含Mo溶液中的Cd,減少M(fèi)oO對(duì)Cd的干擾(六極桿偏壓一5V,四極桿偏壓一1OV).CCT模式下,nCd的BEC比標(biāo)準(zhǔn)模式提高500多倍.同樣,Zr基體中Cd的測(cè)定也可以通過(guò)氧化反應(yīng)將Zr形成的氧化物除去.采用NH./He的CCT模式降解.C10測(cè)定V時(shí),加入1NH.(流速5mL?min)對(duì)V的靈敏度沒(méi)有損失.CCT檢測(cè).SO的檢出限(S)為0.510_.CCTED加入氧氣測(cè)定Hf基體中的Pt和標(biāo)準(zhǔn)模式的BEC比值可達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí).CCT中的反應(yīng)模式也可以利用動(dòng)能歧視控制副反應(yīng)產(chǎn)物離子.反應(yīng)池消除干擾的過(guò)程和應(yīng)用遠(yuǎn)比碰撞池復(fù)雜,需要考慮反應(yīng)氣和反應(yīng)條件的選擇,有人稱DRC裝置為ICP-MS中在線消除多原子干擾的試管on-linetesttube,試管中發(fā)生的氣相化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜的,需要控制好才能達(dá)到預(yù)期的目的.所以,需要有一個(gè)cookbookofrecipes,為不同類型基體和分析元素選擇合適的方法.一旦選擇了最佳的反應(yīng)氣和操作條件,DRC的消除干擾效率非常高,可以獲得很好的檢出限.大量的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用證明,NH.是一種非常有效的消除氬基多原子離子干擾的反應(yīng)氣.利用化學(xué)反應(yīng)解決干擾問(wèn)題,通常有兩種途徑,一種是讓干擾離子形成新的干擾物,避免其干擾分析離子的質(zhì)量;另一種是讓分析離子形成新的多原子離子,測(cè)定其多原子離子質(zhì)量.碰撞/反應(yīng)池常用的3種反應(yīng)是電荷轉(zhuǎn)移,質(zhì)子轉(zhuǎn)移和氧化反應(yīng).利用哪一種反應(yīng)取決于相關(guān)離子的熱力學(xué)性質(zhì).如果是放熱反應(yīng),那么Hr<0,反應(yīng)向環(huán)境釋放能量,允許熱力學(xué)反應(yīng)發(fā)生.如果是吸熱反應(yīng),那么AHr>0,反應(yīng)從環(huán)境中吸收能量,不允許發(fā)生熱力學(xué)反應(yīng).例如P和S與氧的反應(yīng)焓變(AHr)分別是一298.9和一26.0kJ?mol_.,為放熱反應(yīng);而NO,NoH的反應(yīng)焓變是240.3和8O.8kJ?mol,為吸熱反應(yīng),所以加入氧氣后只能形成PO和SO.Ti會(huì)對(duì)PO和S0有干擾,但由于Ti的反應(yīng)焓是一193.0kJ?mol_.,所以在加入氧氣后與P,S一樣,也能形成氧化物,從而避開了要監(jiān)測(cè)的分子質(zhì)量.不同反應(yīng)氣體也有很大差別,例如同樣是P和s的干擾問(wèn)題,有人對(duì)多種氣體做了比較:N0和Co.氧化反應(yīng);CH.F氟化反應(yīng);CH.Cl氯化反應(yīng);CH,C2H和CzHs甲基化反應(yīng).但結(jié)果表明,其背景相當(dāng)濃度值和檢出限比0:差很多倍4.離子一分子反應(yīng)一般具有很高的效率和專一性,所以分析離子的傳輸效率不受影響,即可以保持良好的靈敏度水平.高選擇性反應(yīng)可以將干擾降低1O,這種分辨能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出儀器的物理分辨.干擾的排除導(dǎo)致了檢出限的顯著改善,尤其是對(duì)于那些常規(guī)ICP-MS難以測(cè)定的困難元素(如Fe,Ca,K,Cr,As和Se).放熱反應(yīng)一般在接近碰撞速率時(shí)進(jìn)行(概率為0.11.O).以ArO/Fe為例:cO已被證實(shí)是一種適合解決.ArO對(duì)Fe干擾問(wèn)題的中性試劑.ArO與C0反應(yīng)形成C0z的速率很快,為5.110.cm.-molecules?S,相當(dāng)于反應(yīng)系數(shù)0.65(即每3次碰撞就有2次發(fā)生反應(yīng)).而Fe與C0的反應(yīng)速率2.010.cm.?molecules?S_.,相當(dāng)于每碰撞4000次還不足以發(fā)生1次反應(yīng).由此可以假設(shè),如果在池內(nèi)加入CO氣體,ArO和Fe在傳輸途徑中同樣經(jīng)歷1O次碰撞的話,ArO的強(qiáng)度將會(huì)降低36000倍,而Fe的強(qiáng)度最多降低0.25,這意味著大大改善了Fe的信噪比.原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種常用的避免干擾的途徑.高強(qiáng)度的Ar基干擾離子,比如Ar,Ar抖,ArO,ArN,ArC1.ArC是最常見的多原子干擾,具有較高的第一電離電位(IP).這類干第1期李冰等:碰撞/反應(yīng)池ICPMS性能及應(yīng)用進(jìn)展5擾可以通過(guò)采用較低電離能的中性粒子的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)有效消除.選擇的反應(yīng)氣電離能應(yīng)介于干擾物和分析物之間,通常采用的電荷轉(zhuǎn)移氣體是NH.和CH.還有一種情況就是干擾物和分析物的IP差別不顯著,比如Zr(IP一6.84eV),.Y(IP一6.22eV),Sr(IP一5.695eV).但采用ICPDRC-MS,O為反應(yīng)氣時(shí),可以限制Zr和Y的干擾,并測(cè)定含ZrY大于Sr10000倍時(shí)的Sr.另一個(gè)例子是Rb(IP一4.18eV),.Sr(IP=5.70eV),用N2o可以解決問(wèn)題,AHr(Sr)一一131.5kJ?mol和Hr(Rb)一138.2kJ?mol_.,Sr是放熱反應(yīng),Rb是吸熱反應(yīng),所以Sr的反應(yīng)很快,而Rb不反應(yīng).目前已有關(guān)于離子一分子反應(yīng)速率信息的數(shù)據(jù)庫(kù)5.反應(yīng)程度取決于操作條件,受離子動(dòng)能的影響,也受反應(yīng)氣體分子的極性化和偶極矩,反應(yīng)氣的復(fù)雜性(自由度數(shù)),反應(yīng)氣體的壓力,離子和中性粒子的質(zhì)量,池體的某些設(shè)計(jì)特征(包括長(zhǎng)度,Rf的振幅和頻率)的影響L6.采用不同的反應(yīng)途徑對(duì)相同分析元素的效果不同.例如,采用軸向電場(chǎng)的DRC測(cè)定生物樣品中的P和S,加入氧氣使P和S形成PO和SO,軸向電場(chǎng)使氧化物產(chǎn)率的傳輸效率提高46倍,P和S的檢出限分別為0.06,0.2g?L7.采用CCT的He-H-Xe混合氣直接測(cè)定弛S和.S,/z32的背景降至約1mg?L_.,硫的檢出限為2O50g?L引.但若采用CCT技術(shù)將S轉(zhuǎn)化成.S0,其檢出限為0.5/zg?L,與DRC采用SO測(cè)定的結(jié)果差別不大.采用離子一分子反應(yīng)的DRC技術(shù)減少了潛在的干擾問(wèn)題,擴(kuò)大了同位素比值分析的應(yīng)用范圍,但DRC的一些工作參數(shù)會(huì)不會(huì)影響質(zhì)量歧視效應(yīng)呢?Vanhaeeke等9系統(tǒng)地研究了儀器參數(shù)和基體成分的影響.結(jié)果表明,各種DRC參數(shù),如碰撞或反應(yīng)氣流速,帶寬的設(shè)置都將影響質(zhì)量歧視效應(yīng),認(rèn)為這種影響可能與池內(nèi)發(fā)生的分餾效應(yīng)有關(guān),是池內(nèi)的分子化學(xué)反應(yīng)中碰撞損失,空間電荷效應(yīng)以及離子的動(dòng)能效應(yīng).采用外標(biāo)法可以獲得更為可靠的結(jié)果,而內(nèi)標(biāo)法效果不好.基體組成對(duì)質(zhì)量歧視也具有顯著的影響,采用基體匹配的同位素外標(biāo)校正法或分離基體可以克服這些缺點(diǎn).在碰撞/反應(yīng)池的反應(yīng)氣中加入非反應(yīng)性氣體Ne,可以改善同位素比值分析精密度和準(zhǔn)確度.氣體分子的碰撞增加了池內(nèi)分析離子的平均停留時(shí)間,離子在一定時(shí)間內(nèi)實(shí)際上得到了均勻混合,使信號(hào)的短期波動(dòng)得到了阻尼,因此可以改善信號(hào)的精密度1.反應(yīng)氣的質(zhì)量對(duì)質(zhì)量歧視效應(yīng)也有影響,選擇較重的氣體(如Ar)會(huì)導(dǎo)致較高的碰撞誘導(dǎo)質(zhì)量歧視效應(yīng)J.碰撞/反應(yīng)池不僅能有效地消除干擾,還具有其他優(yōu)點(diǎn).比如可以在消解中使用鹽酸,硫酸或其他酸提高難分解元素的分解效率,不會(huì)產(chǎn)生氯或硫基對(duì)一些元素(如As,Cr,Se,V,Zn等)的干擾;由于可以在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中加人鹽酸,改善了Ag,Hg,Sb,Sn和鉑族元素的穩(wěn)定性;可以選擇最高豐度的同位素以獲得最高靈敏度,或選擇多同位素以獲得絕對(duì)數(shù)據(jù)可靠性.碰撞/反應(yīng)池技術(shù)在限制和消除干擾方面具有優(yōu)勢(shì),但該技術(shù)并不能簡(jiǎn)單地解決所有干擾問(wèn)題.對(duì)于復(fù)雜的樣品類型和特定的干擾元素,分析元素,所要求的碰撞或反應(yīng)條件是不同的.例如NH.,H.,N.都可以有效消除ArO對(duì)Fe的干擾,但N.0,N0和C.H不適合消除ArO對(duì)Fe的干擾.同樣,CO氣體可以有效消除Ar.對(duì)Se的干擾,而Cl0/V的問(wèn)題則不同.實(shí)驗(yàn)表明,ClO/V都與No反應(yīng),其速率相似,因此不能起到化學(xué)分辨的作用.但當(dāng)加入0后,V迅速與Oz反應(yīng)形成VO,而ClO與O不反應(yīng),因此可以利用該反應(yīng)測(cè)定VO(質(zhì)量67),避免Clo的干擾.3碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展前幾年有關(guān)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的基礎(chǔ)研究較多,應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算碰撞/反應(yīng)池中發(fā)生的各種基本過(guò)程,這種途徑與早期曾采用的經(jīng)驗(yàn)方法不同,使碰撞/反應(yīng)池技術(shù)更加科學(xué)化.目前仍有許多應(yīng)用方面的文章發(fā)表,這表明CRC-ICP-Ms已經(jīng)成為一種常規(guī)的分析技術(shù).碰撞/反應(yīng)池技術(shù)擴(kuò)展了ICPMS的應(yīng)用范圍,對(duì)一些特殊基體和難分析元素起著重要作用.目前各種類型的碰撞/反應(yīng)池技術(shù)應(yīng)用較多,涉及的樣品基體類型以及分析元素也很寬,既有元素含量分析,也有同位素比值分析.多種聯(lián)用分析技術(shù)的應(yīng)用也有不少報(bào)道,例如色譜,毛細(xì)管電泳等技術(shù)和ICPMS聯(lián)用的元素形態(tài)分析;激光剝蝕一ICPMS同位素比值分析和地6質(zhì)譜第31卷質(zhì)定年測(cè)定;電熱蒸發(fā)一ICPMS等.測(cè)定的元素范圍也很寬,比如Ca,Fe,K,Mg,Cr,V,S,P,Si,Cd,Hg,As,Se等.3.1半導(dǎo)體應(yīng)用在半導(dǎo)體行業(yè)中,利用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)可以直接分析痕量Fe,Ca,K三個(gè)元素,檢出限110-1.高純GaAs晶片中超痕量雜質(zhì)的測(cè)定,樣品用王水蒸汽(210)處理,Ga和As在45min內(nèi)幾乎定量揮發(fā)(>99.8).基體揮發(fā)后,用ICPDRC-MS測(cè)定雜質(zhì),NH.作反應(yīng)氣,消除.ArC,.ArO對(duì)Cr和Fe的干擾,Cr,Mn,Fe,Ni,Co,Cu,Zn,Ag,Cd,Ba和Pb的回收率為941O1(Ag和Cr為80)u.采用DRCICP-MS測(cè)定高純Ge和se中的雜質(zhì),Ueng等1用王水蒸汽揮發(fā)基體Ge,HCl:HN0.(72:1)揮發(fā)Se基體,NH.作為反應(yīng)氣,消除.Ar地C35C1OH,40ArO,.ArGe.卜對(duì)Cr,Fe114Cd的干擾.Agilent公司在每個(gè)時(shí)期都為半導(dǎo)體行業(yè)高純?cè)噭┖筒牧戏治鐾瞥鰧Ｓ玫腎CPMS型號(hào),包括HP4500300,7500s,7500cs和7700s,這些型號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)是屏蔽炬冷等離子體技術(shù)(shieldtorchcoolplasma),在半導(dǎo)體和高純材料分析中應(yīng)用廣泛.然而,這個(gè)行業(yè)最新的挑戰(zhàn)來(lái)自于高純硫酸,鹽酸,磷酸以及硅材料中超痕量雜質(zhì)的分析,尤其是Cu,Zn,Ti,V,As,Cr,Mn等關(guān)鍵元素受到S,P,C1,Si等復(fù)合多原子離子的嚴(yán)重干擾,這是屏蔽炬技術(shù)無(wú)法解決的,列于表1.7500cs和7700s均為配置ORS碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的新型號(hào),采用He碰撞模式或NH.反應(yīng)模式來(lái)消除表1中元素的干擾,使這些受干擾的關(guān)鍵元素檢測(cè)限均達(dá)到1O量級(jí),可以用2OHC1,10H2SO,1H.PO,0.1Si直接進(jìn)樣分析,避免了復(fù)雜的樣品前處理流程.表1半導(dǎo)體材料中受干擾的元素和干擾分子離子TablelThedisturbedelementsandinterferencemolecularioninsemiconductormaterials3.2環(huán)境應(yīng)用在環(huán)境應(yīng)用中,生物樣品經(jīng)常需要測(cè)定S和P這兩個(gè)元素.常規(guī)ICPMS直接測(cè)定s和P具有一定難度,一是因?yàn)檫@兩個(gè)元素的電離度較高(10.410.5eV),靈敏度差,需采用豐度最大的同位素測(cè)定(P1009,6和s95);二是這兩個(gè)同位素會(huì)受到來(lái)自N,H,O的干擾(NO14NOH,O).生物樣品中一般含有大量的c,N,CI(來(lái)自HC1),會(huì)對(duì)P的測(cè)定造成干擾.利用DRC,加入氧氣使P和S分別形成PO和.SO氧化物,測(cè)定P和S的氧化物以及磷硫比值,為環(huán)境和臨床應(yīng)用提供了新方法口,也可以用于體外酪胺酸激酶中磷蛋白的分析.如果樣品中含有大量鈣,蛆Ca(0.18豐度)會(huì)影響.SO的測(cè)定,這種情況下可以選擇SO測(cè)定.第1期李冰等:碰撞/反應(yīng)池ICPMS性能及應(yīng)用進(jìn)展Wu等143用DRC-ICPMS測(cè)定食品中的Ca和P.使用1.0mL?rain_.CH反應(yīng)氣,消除.Ar對(duì)Ca的干擾,再采用o.反應(yīng)氣將P氧化成PO,在質(zhì)量47上測(cè)定P的含量.Ca和P的檢出限分別為0.2和0.3g?L-.Jarrett等D53用ICPDRCMS測(cè)定尿中的鎘,采用DRC限制鉬對(duì)鎘的多原子干擾.Leonhard等1采用八極桿碰撞/反應(yīng)池7500c系統(tǒng)測(cè)定了海水中痕量V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Mo,Cd,Pb和U等元素.海水標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NASS5和SLEW-3的分析值和標(biāo)準(zhǔn)值誤差在20以內(nèi),樣品無(wú)需分離富集,簡(jiǎn)單稀釋1O倍后直接測(cè)定.選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)氣和碰撞氣,大大降低了海水基體元素形成的諸如ArCI和ArNa的嚴(yán)重質(zhì)譜干擾,使u的檢出限達(dá)到0.3ng?L_.,As和Fe的檢出限達(dá)2Ong?L_.無(wú)內(nèi)標(biāo)校正的儀器測(cè)定穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明,稀釋10倍的海水在150rain連續(xù)測(cè)定期間,所有測(cè)定的m/z值信號(hào)降低大約7(鹽類在錐口的沉積引起),但相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不超過(guò)士3,4h的RSD不超過(guò)-6.在最新的研究報(bào)告中,這些分析性能得到進(jìn)一步提高,尤其是配合HMI高鹽進(jìn)樣裝置使用,海水這樣的高鹽度樣品可以直接進(jìn)樣分析,受到嚴(yán)重干擾的Fe,Co,Cr,Mn,As,Cu,Zn,V等元素可以檢測(cè)到低至0.11O量級(jí).道路塵土中Pt的測(cè)定是近年來(lái)環(huán)境研究的熱點(diǎn),但I(xiàn)CP-MS直接測(cè)定Pt時(shí),194196三個(gè)Pt同位素都受HfO的質(zhì)譜重疊干擾.Kan等1使用NH.作為反應(yīng)氣,成功地消除了HfO對(duì)Pt的干擾,510Hf產(chǎn)生的HfO干擾強(qiáng)度計(jì)數(shù)率能從2963降低到18,使道路塵土中Pt的檢出限為810ng?g一.在收集香港道路塵土樣品中,Hf濃度約為0.92.1g?g,Pt濃度約為205ng?g-.,所以HfO的干擾是不能忽視的.有文獻(xiàn)采用經(jīng)驗(yàn)方法校正HfO的干擾,但準(zhǔn)確性有限.常規(guī)ICP-MS由于受Ar的干擾,痕量和超痕量Se和As的直接檢測(cè)較為困難.碰撞反應(yīng)池技術(shù)為臨床和環(huán)境研究領(lǐng)域開啟了一條可靠的檢測(cè)途徑.有機(jī)碳基體中Cr的測(cè)定受ArC多原子干擾,用DRC可以消除,在含0.12%有機(jī)碳基體中,Cr檢出限低于1O.3.3地質(zhì)應(yīng)用地質(zhì)樣品中金,鉑,鈀,銠,釕的測(cè)定:Au的干擾有TaO,HO(H),Pt的干擾有HfO,Pd的干擾有CuAr103Rh.CuAr,加入CH.F使分析離子形成一種復(fù)合離子測(cè)定.例如使金形成AuCH.F(m/z231),Pt形成PtCHF(m/z226)測(cè)定,避開了干擾.Ru的所有同位素都存在Ni和Cu與Ar的多原子離子干擾,加入NH可以消除干擾.含Cu高的樣品,ArCu嚴(yán)重干擾.Rh的測(cè)定,比如PTM一1NiCuMatte冰銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的Rh,證書值是0.94/lg?g,用標(biāo)準(zhǔn)模式測(cè)定結(jié)果是4.7g?g,但使用DRC模式后,測(cè)定結(jié)果是0.82tg?g.,與證書值非常接近.Ejnik等口加入O將u和船.u分別轉(zhuǎn)化成UO.和Uo抖進(jìn)行測(cè)定,避免了234.8多原子對(duì).U的干擾,轉(zhuǎn)化率大于9O.Vais等_1利用DRc的縮合反應(yīng)測(cè)定錒系和鑭系元素,將測(cè)定元素轉(zhuǎn)化成氧化物測(cè)定(UO抖,ThO,NdO和PrO),提高了靈敏度.例如U的檢出限0.022ng?L比標(biāo)準(zhǔn)模式0.22ng?L_1提高了1個(gè)數(shù)量級(jí).伴隨著碰撞聚焦可增加離子的傳輸效率,提高靈敏度.地質(zhì)樣品中Sr的測(cè)定會(huì)遇到Zr和Y的干擾,采用DRC將Zr,Y轉(zhuǎn)化成氧化物,可以測(cè)定高濃度Zr,Y基體中的Sr.si的測(cè)定由于存在著多原子干擾,使信噪比變差.加入NH.反應(yīng)氣可以消除CO和.N.對(duì)m/z28的干擾,信噪比提高了1個(gè)多數(shù)量級(jí),可以直接測(cè)定鋼中2g?gSi2.TiO,Ti0和TiO干擾.Cu和.Cu.,采用NH.消除Ti的多原子對(duì)Cu的干擾.檢測(cè)質(zhì)量99處的聚合離子Cu(NH.)抖,Cu的檢出限是0.015g?L22.3.4ICP-MS聯(lián)用技術(shù)中的應(yīng)用動(dòng)態(tài)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)在激光剝蝕ICPMS中也有不少應(yīng)用.Gtinther等_2.研究了LADRC-ICPMS在測(cè)定單個(gè)流體和熔融包裹體中多元素瞬時(shí)信號(hào)的測(cè)定能力,并與常規(guī)ICPMS進(jìn)行對(duì)比.結(jié)果表明,DRC非常適合瞬時(shí)信號(hào)的多元素同時(shí)測(cè)定,與標(biāo)準(zhǔn)模式的結(jié)果相當(dāng).氫氣有效地消除了Ar基多原子干擾離子,Ca提高了2.5個(gè)數(shù)量級(jí),Fe提高了2O倍.Hattendorf等采用氨氣和氫氣的DRC8質(zhì)譜第31卷進(jìn)行激光剝蝕系統(tǒng)干擾消除實(shí)驗(yàn),為了增強(qiáng)DRC的熱化作用,采用He,Ne,Xe作為緩沖氣.結(jié)果表明,氨氣比氫氣的反應(yīng)速率高,同時(shí)氨氣與分析離子的副反應(yīng)也較高,導(dǎo)致分析離子的損失.氫氣的反應(yīng)速率雖低一些,但副反應(yīng)產(chǎn)率低,能保持較高的分析離子靈敏度,因此對(duì)測(cè)量時(shí)間短的方法比較適合,比如激光剝蝕或ETV.作者用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了DRC對(duì)于激光剝蝕法的效果,石英樣品中的Ca和Cr基體中的Nb分別受氬離子或氬基離子的干擾.使用DRC后,由于降低了背景,可以用豐度最高的同位素測(cè)定,石英中Ca的檢出限比常規(guī)ICPMS降低了2個(gè)數(shù)量級(jí),Cr基體中Nb的準(zhǔn)確度也得到了改善.在常規(guī)ICPMS中,.R