碳化硼特性.doc

碳化硼特性B4C具有高熔點(diǎn)、高硬度、低密度等優(yōu)良性能，并具有良好的中子吸收能力和抗化學(xué)侵蝕能力，因而廣泛應(yīng)用于耐火材料、工程陶瓷、核工業(yè)、宇航等領(lǐng)域?；瘜W(xué)計(jì)量分子式為 B4C,碳化硼存在許多同分異構(gòu)體,含碳量從8-20,最穩(wěn)定的碳化硼結(jié)構(gòu)是具有斜方六面體結(jié)構(gòu)的B13C2 、B13C3、B4C和其它接近于B13C3的相。碳化硼斜方六面體結(jié)構(gòu)中包括12個(gè)二十面的原子團(tuán)簇，這些原子團(tuán)簇通過共價(jià)鍵相互連接，并在斜方六面體的對角線上有一個(gè)三原子鏈。多硼的十二面體結(jié)構(gòu)位于斜方六面體的頂點(diǎn)。硼原子和碳原子可以在二十面體和原子鏈上互相替代 ，這也是碳化硼具有如此多的同分異構(gòu)體的主要原因。正因?yàn)樘蓟鸬奶厥饨Y(jié)構(gòu)，使之有很多優(yōu) 良的物理、機(jī)械性能。碳化硼最重要的性能在于其超常的硬度(莫氏硬度為9.3，顯微硬度為55GPa-67GPa)，是最理想的高溫耐磨材料；碳化硼密度很小，是陶瓷材料中最輕的，可用于航天航空領(lǐng)域；碳化硼的中子吸收能力很強(qiáng)，相對于純元素B和Cd來說，造價(jià)低、耐腐蝕性好、熱穩(wěn)定性好，廣泛用于核工業(yè)，碳化硼中子吸收能力還可以通過添加B元素而進(jìn)一步改善；碳化硼的化學(xué)性能優(yōu)良，在常溫下不與酸、堿和大多數(shù)無機(jī)化合物反應(yīng)，僅在氫氟酸一硫酸、氫氟酸一硝酸混合物中有緩慢的腐蝕，是化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的化合物之一；碳化硼還具有高熔點(diǎn)、高彈性模量、低膨脹系數(shù)和良好的氧氣吸收能力等優(yōu)點(diǎn)。 不可否認(rèn)，相對于其它陶瓷材料而言，碳化硼的強(qiáng)度和韌性略顯偏低，尤其是斷裂韌性低，影響了該材料的可靠性和應(yīng)用性。但是可利用晶粒細(xì)化，相變韌化，相復(fù)合等多種手段使碳化 硼材料強(qiáng)韌化。眾所周知，碳化硼的燒結(jié)溫度過高、抗氧化能力差以及對金屬的穩(wěn)定性不好等 缺點(diǎn)，但是近年來隨著超細(xì)粉末制備技術(shù)的發(fā)展和有效燒結(jié)助劑的開發(fā)，使碳化硼的常規(guī)燒結(jié)問題得到解決。 2 碳化硼粉末的制備現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)B4C的方法是用硼酸或脫水氧化硼與碳在碳管爐或者電爐中進(jìn)行高溫還原反應(yīng)：2B203(4H3BO3)+7C=B4C+6C0 +(6H2O)。目前國內(nèi)外制取碳化硼粉末的方法主要有：碳管爐或電弧爐碳熱還原法，鎂熱法，激光誘導(dǎo)CVD法，直接制備法，溶膠凝膠碳熱還原法等 。 碳管爐、電弧爐碳熱還原法熱法是用硼酸或脫水氧化硼與碳在電爐中進(jìn)行高溫還原反應(yīng)。電弧爐根據(jù)石墨的電極工作原理分為立式冶煉爐和臥式冶煉爐。該反應(yīng)必須嚴(yán)格控制才能獲得高純度和穩(wěn)定性的碳化硼粉，決不允許有多余的碳存在，一般加入余量的硼或加入過量的硼酸和硼酐。其工藝流程為：硼酸+碳黑 混合 焙解 碳化 過篩 分析檢測產(chǎn)品(粉末)。碳管爐、電弧爐碳熱還原法是目前工業(yè)制備碳化硼的最重要的方法。缺點(diǎn)：電弧的溫度高，爐區(qū)溫差大，在中心部分的溫度可能超過碳化硼的熔點(diǎn)，使其發(fā)生包晶分解（包晶反應(yīng)是有些合金當(dāng)凝固到一定溫度時(shí)，已結(jié)晶出來的一定成分的固相與剩余液相發(fā)生反應(yīng)生成另一種新固相的恒溫轉(zhuǎn)變過程），析出游離碳和其它高硼化合物，而遠(yuǎn)離中心的地方溫度偏低，反應(yīng)進(jìn)行不完全，殘留的氧化硼和碳以游離碳和游離硼的形式存在于碳化硼粉中。因而制得的碳化硼粉含有較高的游離碳和游離硼。能量消耗大、生產(chǎn)能力低、高溫下對爐體損壞嚴(yán)重、合成的原始粉末平均粒徑大，需要經(jīng)過破碎處理等。其優(yōu)點(diǎn)在于：設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、占地面積小、建成速度快、工藝操作成熟等。 鎂熱法是利用化合物合成時(shí)的反應(yīng)熱，使反應(yīng)進(jìn)行下去的一種工藝，大多用鎂作為助熔劑。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2B203+5Mg+2C=B4C+CO +5MgO。鎂熱法的優(yōu)點(diǎn)在于：過程簡單、反應(yīng)溫度較低、節(jié)約能源、反應(yīng)迅速、容易控制、純度高、可制得極細(xì)(0.1至0.4微米)碳化硼粉。但是反應(yīng)物中殘留的氧化鎂即使通過附加的工序洗去也難徹底除去等利用自蔓延高溫合成法，合成Mg-B4C。并研究了其微觀組織，結(jié)果表明：由于Mg的高揮發(fā)性，B203-Mg-C體系燃燒產(chǎn)物顯微組織受到環(huán)境氣壓的影響，B4C的晶粒尺寸受到氣壓的顯著影響，高壓下生成的B4C晶粒比101.3kPa大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。 近年出現(xiàn)了一些新的制備碳化硼粉末的方法：激光誘導(dǎo)CVD法，直接制備法，溶膠凝膠碳熱還原法,氣流粉碎B4C粗粉法，以BCI3、H2及CH4為原料通過氣相沉積合成碳化硼法等。激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法是利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收而產(chǎn)生熱分解或化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)成核生長成超細(xì)粉末。其優(yōu)點(diǎn)在于：由于反應(yīng)器壁是冷的，因此無潛在的污染；原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速反應(yīng)，反應(yīng)具有可選擇性；可精確控制反應(yīng)區(qū)條件；激光能量高度集中，反應(yīng)與周圍環(huán)境間的溫度梯度大，有利于成核粒子快速凝結(jié)；反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣體隔離，污染小，可制得高純度的納米粉末。直接制備法反應(yīng)方程式為 ：4B+C=B4C。用硼、碳直接合成法合成了碳化硼粉，此法具有碳化硼粉純度高、硼碳比容易控制等優(yōu)點(diǎn)。溶膠凝膠法是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠凝膠而固化。再經(jīng)過熱處理合成化合物的方法。氣流粉碎法是將粗粉在氣流粉碎機(jī)上進(jìn)行粉碎，是一種強(qiáng)力粉碎工藝，既有強(qiáng)的體積粉碎，又有強(qiáng)的表面粉碎，粉碎效率高 ，經(jīng)粉碎3次左右可獲得平均粒徑小于1微米的碳化硼粉末。尹邦躍等利用此方法獲得了粒徑小于1微米的超細(xì)B4C粉末。聚合物先驅(qū)體裂解法可在低溫下得到了碳化硼。方法是首先用硼酸和聚乙烯醇合成了聚合物先驅(qū)體 ，然后在 4000C到 800下分解得到碳化硼。碳化硼的燒結(jié) 燒結(jié)過程是碳化硼制備最關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。 由于碳化硼的結(jié)合鍵是強(qiáng)共價(jià)鍵 ，而且塑性差，晶界移動(dòng)阻力大，固態(tài)時(shí)表面張力很小，因此碳化硼燒結(jié)困難。碳化硼燒結(jié)的技術(shù)，主要有活 化燒結(jié)(包括無壓反應(yīng)燒結(jié)、熱壓反應(yīng)燒結(jié)、熱壓真空燒結(jié)等 )，液相燒結(jié)，高溫等靜壓燒結(jié)氣氛燒結(jié)及微波燒結(jié)等。 活化燒結(jié)是采用化學(xué)或物理的措施，使燒結(jié)溫度降低、燒結(jié)過程加快，或使燒結(jié)體的密度和其它性能得到提高的方法。從方法上可以分為兩種：一是依靠外界因素活化燒結(jié)過程，如在氣氛中添加活化劑，使燒結(jié)過程循環(huán)地發(fā)生氧化-還原反應(yīng)或其它反應(yīng)，往燒結(jié)填料中添加強(qiáng)還原劑，循環(huán)改變燒結(jié)溫度，施加外應(yīng)力等；二是提高粉末的活性，使燒結(jié)活化，如粉末或粉末壓坯的表面預(yù)氧化，使粉末顆粒產(chǎn)生較多晶體缺陷或不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，添加活化元素以及使燒結(jié)形成少量液相。碳化硼屬于斜方晶系，碳含量可從8.8連續(xù)變化到20。由于在非化學(xué)計(jì)量的碳化硼中存在較高的空位濃度，而結(jié)構(gòu)空位的非平衡態(tài)可以活化擴(kuò)散物質(zhì)的轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)，提高硼和碳的擴(kuò)散能動(dòng)性，晶格畸變增加，擴(kuò)散激活能和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力降低，因此可以使燒結(jié)過程得到活化。想得到性能越的碳化硼陶瓷材料，活化燒結(jié)是最關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。主要考慮晶粒的細(xì)化和添加助燒劑使之強(qiáng)韌化。表面能的減小是粉末制品燒結(jié)的原動(dòng)力，粉末越細(xì)，比表面越大，燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力越大，并且粉末越細(xì)，在制備過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷越多，燒結(jié)速度快，制品密度大，而且可以顯著降低燒結(jié)溫度。因此晶粒細(xì)化在燒結(jié)過程中顯得尤為重要。其中晶粒細(xì)化除了在碳化硼粉末制備工藝過程中使用機(jī)械粉碎法(包括滾動(dòng)球磨、振動(dòng)球磨、氣流粉碎)細(xì)化外，合理地使用燒結(jié)添加劑不僅能提高燒結(jié)密度，也能控制晶粒尺寸，甚至起到細(xì)化晶粒的作用。碳化硼陶瓷燒結(jié)過程中主要的添加劑有：金屬單質(zhì)，金屬氧化物和金屬鹽，碳或有機(jī)物，過渡金屬碳化物或硼化物等。 (1)添加的金屬單質(zhì)主要有A1、Co、Fe、Ti、Cr、Ni、Cu等。其主要機(jī)制是在燒結(jié)過程中，通過液相燒致密化機(jī)制促進(jìn)致密化以及添加物與碳化硼發(fā)生反應(yīng) ，生成的金屬硼化物作為增強(qiáng) 相起彌散強(qiáng)化作用。添加金屬單質(zhì)Al在 21900C下燒結(jié)1h，所制得的碳化硼硬度最高達(dá)2500H V，彎曲強(qiáng)度達(dá)350MPa。在 9850C到13700C下無壓條件下滲入熔融的Al，在Ar氣氛下壓實(shí)燒結(jié)，得到的碳化硼-鋁復(fù)合材料的理論密度達(dá)到了98以上 。 (2)添加的金屬氧化物和金屬鹽主要有Mg0、Fe2O3、A12O3、TiO2、Mg(NO3)2、Na4SiO4等。以 A1203作為熱壓燒結(jié)添加劑，在18000C以下，35MPa熱壓條件下熱壓燒結(jié)碳化硼，結(jié)果表明：A12O3的加入可明顯降低熱壓溫度，且對硬度影響較小，可獲得致密化的碳化硼燒結(jié)體。例如添加TiO2在21900C下燒結(jié)一小時(shí)，所制得的碳化硼相對密度達(dá)95以上。 (3)添加的有機(jī)物主要有酚醛樹脂、葡萄糖、硬脂酸等。加入葡萄糖所得到的碳化硼壓坯密度最高，摻人酚醛樹脂可獲得最高的燒結(jié)密度，摻碳活化效果按葡萄糖、酚醛樹脂和硬脂酸順 序遞減。并且指出了摻碳強(qiáng)化了晶界擴(kuò)散，從而起到活化燒結(jié)的作用，還可以抑制碳化硼晶粒 長大，可獲得大于90的相對密度。添加有機(jī)物效果明顯，但是成本高。采用碳黑代替有機(jī)物作燒結(jié)助劑 ，對碳化硼粉末的熱壓過程具有一定的促進(jìn)作用。致密化機(jī)理分析顯示 ，碳對碳化硼顆粒表面的活化，及與碳化硼之間的成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，增加了碳化硼顆粒的重排應(yīng)力，降低了碳化硼的黏度系數(shù)，增大了粉體的塑性流動(dòng)能力。因此不僅能使碳化硼致密化，還具有 不帶入碳、硼以外的雜質(zhì)成分的優(yōu)點(diǎn)。用碳作為燒結(jié)助劑可有效地促進(jìn)碳化硼陶瓷的燒結(jié) ，使 之在較低燒結(jié)溫度下達(dá)到較高的質(zhì)量密度，當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3左右時(shí)，相對密度可達(dá)到最大值 92.7，而抗彎強(qiáng)度可達(dá)4O3MPa,彈性模量隨相對密度的增加而增加，斷裂韌性基本與相對密 度無關(guān)，其數(shù)值大約為3.3MPam 1/2。添加C、B 、TiB2 等對碳化硼的影響，發(fā)現(xiàn)添加C對無壓燒結(jié)碳化硼的密度影響最佳。 (4)添加的過渡金屬碳化物和硼化物主要有TiC、SiC 、VC、CrC、WC、TiB2、CrB 、W2B5等。向碳化硼粉末中添加適量的過渡金屬碳化物，因其與碳化硼不相容，反應(yīng)的活性碳和硼化物可活化燒結(jié)過程；過渡金屬硼化物的熱膨脹系數(shù)因和碳化硼不匹配而產(chǎn)生殘余應(yīng)力，引發(fā)裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)，使碳化硼力學(xué)性能提高。利用TiC做為碳化硼的燒結(jié)助劑，因TiC與B4C反應(yīng)生產(chǎn)單質(zhì)C和TiB2，這兩種物質(zhì)都能起助燒劑的作用，在21500C和22000C之間無壓燒結(jié)碳化硼，其理論密度超過93，在熱等靜壓下幾乎能夠達(dá)到完全致密。隨著燒結(jié)溫度的升高和燒結(jié)助劑的減少，B4C和TiB的粒度增大，TiB的出現(xiàn)引起楊氏模量的輕微提高和硬度的稍微下降 ，其彎曲強(qiáng)度隨著斷裂韌性的增大而有所下降。B4C(W,Ti)C 陶瓷復(fù)合材料添加TiC、WC在燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為 TiB2和W2B5，隨著(W，Ti)C含量的增加，材料的致密度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性逐漸增加，硬度逐漸減小，當(dāng)燒保溫時(shí)間低于5Omin時(shí)，材料的致密度、抗彎強(qiáng)度和硬度顯著降低，B4C(W，Ti)C 陶瓷復(fù)合材料最佳性能參數(shù)為：抗彎強(qiáng)度693MPa，維氏硬度23.5GPa，斷裂韌性3.9MPa.m1/2 。 SiC是常用的增韌B4C的增強(qiáng)體，目前已經(jīng)有人用先驅(qū)體法增韌，采用聚碳硅烷先驅(qū)體裂解法，在 1900熱壓制備納米SiCAI203/B4C復(fù)合材料，可形成一種復(fù)雜的晶內(nèi)/晶間結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度為 374.4MPa，韌性為5.O8MPam1/2，維氏硬度為34.4GPa。WCCo的加入，促進(jìn)了 B4C材料 的固相燒結(jié)，特別是WCCo在 15000C以上的溫度以液相狀態(tài)出現(xiàn)， 加快了B4C材料燒結(jié)的致密化進(jìn)程。另外，在燒結(jié)過程中Co的逸出和揮發(fā)及反應(yīng)形成具有較高活性的細(xì)小顆粒，對反應(yīng)后期固相燒結(jié)也產(chǎn)生間接的促進(jìn)作用，形成的多種物相在燒結(jié)時(shí)抑制了顆粒異常長大現(xiàn)象 ，也有利于致密化過程。而且提高了強(qiáng)度和韌性，比單一碳化硼材料具有更好的力學(xué)性能。 (5)其它添加劑有AI4C3、AI2C3、AIF3、Be2C、MgF2、Si等。這些添加劑對B4C的燒結(jié)都有促進(jìn)作用，但是還不能很好地解釋其機(jī)理。添加Si提高了碳化硼的熱電性能，摻人Si在低溫時(shí)降低了碳化硼的熱電系數(shù)，但是在高溫時(shí)對熱電系數(shù)沒有重大影響，Si的加入對導(dǎo)熱性也沒有什么影響。 活化燒結(jié)主要有無壓反應(yīng)燒結(jié)、熱壓反應(yīng)燒結(jié)及熱壓真空燒結(jié)等。不含添加劑的無壓燒結(jié)一般溫度都在23000C左右，其主要燒結(jié)機(jī)理是在溫度接近熔點(diǎn)時(shí)晶界和體積擴(kuò)散。如果加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，燒結(jié)溫度相應(yīng)降低一些，一般在21500C左右。 例如在2200和22500C無壓燒結(jié)碳化硼超細(xì)粉末1h，制備的碳化硼燒結(jié)密度分別達(dá)到理論密度的78.6和82.5，抗壓強(qiáng)度分別為390MPa和555MPa。熱壓燒結(jié)又稱為加壓燒結(jié)，是把粉末裝在模腔內(nèi)，在加壓的同時(shí)使粉末加熱到正常燒結(jié)溫度或更低一些，經(jīng)過較短時(shí)間燒結(jié)成致密而均勻的制品。熱壓造成顆粒重排和塑性流動(dòng)、晶界滑移、應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、蠕變以及后階段體積擴(kuò)散與重結(jié)晶相結(jié)合等的物質(zhì)遷移機(jī)理。熱壓燒結(jié)將壓力的影響和表面能一起作為燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，因此通過熱壓可以降低陶瓷燒結(jié)的燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)體的致密化程度。優(yōu)點(diǎn)：高溫下粉末塑性好、變形阻力小、成形壓力低、降低燒結(jié)溫度、提高燒結(jié)速度、使難熔物質(zhì)達(dá)到致密化、晶粒小、顯微組織優(yōu)良等；缺點(diǎn)：對壓模材料要求高、工藝較復(fù)雜、生產(chǎn)規(guī)模小、廢品率高、效率低等。在 21500C下熱壓燒結(jié)1O分鐘，碳化硼陶瓷的相對密度達(dá)到91.6，室溫楊氏模量為292.5GPa，室溫泊松比為O.16。在10000C范圍內(nèi)，隨著溫度升高，線膨脹系數(shù)增高，而導(dǎo)熱系數(shù)降低。 液相燒結(jié)是至少具有兩種組分的粉末或壓坯在低熔組分熔化或形成低熔共晶物條件下的液相狀態(tài)下的燒結(jié)。液相引起物質(zhì)遷移比固相擴(kuò)散快，而且最終液相將填滿燒結(jié)體內(nèi)的孔隙，因此可獲得密度高、性能好的燒結(jié)產(chǎn)品。采用AI203一 Y203系作為液相進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為195O0C，燒結(jié)時(shí)間為5h,可以將碳化硼燒結(jié)成接近相對質(zhì)量密度的陶瓷。當(dāng)液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15時(shí)，相對質(zhì)量密度達(dá)到最大值97.7， 而抗彎強(qiáng)度在液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到l7左右時(shí)可達(dá)565MPa，斷裂韌性數(shù)值為4.2 MPam 1/2左右。 高溫等靜壓燒結(jié)(HIP)是以氣體為介質(zhì)，使材料在加熱過程中各向所受的壓力均衡的燒結(jié)方 法。高溫等靜壓燒結(jié)借助于高溫高壓的共同作用促進(jìn)材料的致密化，實(shí)質(zhì)是熱壓燒結(jié)。該方法即使沒有添加劑助燒，也能在較低的溫度下燒結(jié)致密。可在 17270C下獲得致密的燒結(jié)制品。 如果引入添加劑，便結(jié)合了高溫等靜壓和液相燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)，在相對較低溫度下使碳化硼燒結(jié)致密化。高溫等靜壓燒結(jié)方法具有燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低、而且壓力較高且各向均勻等優(yōu)點(diǎn)，可制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎奶蓟鹛沾?