焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)縮述.doc

脫硫新技術(shù)在焦化廠生產(chǎn)中，焦?fàn)t煤氣中所含的硫化氫及氰化氫是有害的雜質(zhì)，它們腐蝕化產(chǎn)回收設(shè)備及煤氣儲存輸送設(shè)施，還會污染廠區(qū)環(huán)境。用此種煤氣煉鋼、軋鋼加熱，會降低鋼材產(chǎn)品的質(zhì)量，腐蝕加熱設(shè)備；用作城市燃氣，硫化氫及燃燒生產(chǎn)的二氧化硫、氰化氫及其燃燒生成的氮氧化物均有毒，會嚴(yán)重影響環(huán)境衛(wèi)生。所以焦?fàn)t煤氣中的硫化氫和氰化氫應(yīng)予清除。脫硫技術(shù)綜述 焦?fàn)t煤氣脫硫方法分為：干法脫硫和濕法脫硫。干法脫硫是一種古老的煤氣脫硫方法。這種方法的工藝和設(shè)備簡單，操作和維修比較容易。但該法為間歇操作，占地面積大，脫硫劑的更換和再生工作的勞動強度較大，現(xiàn)代化的大型焦化廠已不再采用。干法脫硫通常是以氫氧化鐵為脫硫劑，當(dāng)焦?fàn)t煤氣通過脫硫劑時，煤氣中的硫化氫與氫氧化鐵接觸，生成硫化鐵，這是吸收反應(yīng)。硫化鐵與煤氣中氧接觸，在有水分的條件下，硫化鐵轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵并析出單質(zhì)硫，這是再生反應(yīng)。干法脫硫的過程就是吸收反應(yīng)和再生反應(yīng)的多次循環(huán)。目前僅使用于煤氣流量不大，用戶對煤氣硫化氫含量要求非常高，需進一步精制脫硫的工藝，如漣鋼的民用煤氣和冷軋薄板所需的精制脫硫。焦化凈化煤氣脫硫一般采用濕法脫硫：濕法脫硫又分為吸收法和氧化法，氧化法脫硫是對吸收法脫硫的改進和完善，是脫硫工藝更流暢，脫硫效果進一步提高。焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰濕法工藝分類方法名稱脫硫效率脫氰效率吸收液催化劑吸收液再生介質(zhì)廢液處理應(yīng)用單位吸收法氨水法（A.S法）90-9850-752-3氨水水蒸氣生化處理首鋼、武鋼、攀鋼、上焦、寶鋼、本鋼、石焦真空碳酸鹽法（V.A.S.C法）90-98856-8%碳酸鈉溶液水蒸氣（真空下）開發(fā)中馬鋼單已醇胺法90-989015-18MEA溶液水蒸氣生化處理寶鋼氧化法砷堿法95-98903-5碳酸鈉溶液三氧化砷空氣廢液處理安陽（以改為PDS催化劑）改良蒽醌二磺酸法（改良DAD法）99903碳酸鈉溶液蒽醌二磺酸、偏釩酸鈉空氣開發(fā)中昆明制氣廠、柳鋼萘醌二磺酸法（T.H法）99902-3氨水萘醌二磺酸空氣濕式氧化處理制硫酸銨寶鋼苦味酸法（FRC法）99903氨水苦味酸空氣燃燒制硫酸天津二煤氣對苯二酚法9990氨水對苯二酚空氣燃燒制硫酸H.P.F法9880氨水對苯二酚、PDS酞菁鈷磺酸鹽、FeSO4空氣配入煉焦煤邯鋼、無錫、湘鋼、本鋼、山西安泰、沙鋼、漣鋼等吸收法脫硫脫氰是以堿性溶液作為吸收劑，吸收煤氣中的硫化氫和氰化氫，然后用加熱氣提的方法將酸性氣體從吸收液中解吸出來，用以制造硫磺或硫酸，吸收劑冷卻后循環(huán)使用。吸收法按所用吸收劑的不同分為 氨水法（.法）、真空碳酸鹽法(V.A.S.C法)、單乙醇胺法（索爾菲班法）三種。氧化法脫硫脫氰是以含有氧化催化劑的堿性溶液作為吸收劑，吸收煤氣中的硫化氫和氰化氫，再在催化劑作用下析出元素硫。吸收液用空氣氧化法再生后循環(huán)使用。氧化法按催化劑的不同，分為砷堿法、萘醌二磺酸法（塔希法T.H） 、苦味酸法（F.R.C法）、蒽醌二磺酸法（改良A.D.A法）、對苯二酚法、H.P.F法。濕法脫硫脫氰的主要設(shè)備有脫硫塔、解吸塔和再生塔等。脫硫塔有填料塔、空噴塔和板式塔等形式。常用的是填料塔。如圖所示。填料塔由圓同形塔體和堆放在塔內(nèi)對傳質(zhì)起關(guān)鍵作用的填料等組成，內(nèi)有噴淋、捕霧等裝置。常用的填料有木格柵、鋼板網(wǎng)和塑料花形填料等。焦?fàn)t煤氣和吸收液分別從塔底和塔頂進入塔內(nèi)，氣液兩相逆流接觸傳質(zhì)，脫去硫化氫和氰化氫的煤氣從塔頂排出，帶反應(yīng)物的脫硫液從塔底排出。解吸塔的作用是，在塔內(nèi)利用水蒸氣的加熱和汽提作用，對吸收了硫化氫等酸性氣體的脫硫液進行解吸，從而將硫化氫等酸性氣體從中分離出來。解吸塔的結(jié)構(gòu)如圖所示，它由圓筒形塔體和塔內(nèi)的噴淋裝置、填料及塔板組成。水蒸氣 和脫硫液分別從下部和上部進入解吸塔，汽液兩相逆流接觸。硫化氫等酸性氣體從塔頂排出，用來制取硫磺或硫酸。再生吸收液從塔底排出，送回脫硫塔循環(huán)使用。再生塔的作用是用來氧化和再生脫硫脫氰溶液。再生塔大多為圓柱形空塔，如圖，有的還在空塔內(nèi)設(shè)幾層篩板。塔底設(shè)空氣分配盤，其作用是使壓縮空氣在塔截面上均勻分布。頂部擴大段環(huán)形硫泡沫槽。塔體用碳鋼制成，內(nèi)襯玻璃鋼，以防腐蝕。1、氨水法的原理闡述氨水法是以稀氨水作吸收劑的脫硫脫氰法。脫去焦油和萘的煤氣進入脫硫塔，在脫硫塔的下段用來自解吸塔的含氨23-28g/l的氨水噴灑洗滌，在塔的上段用來自洗氨塔的含氨8-15g/l的氨水噴灑洗滌。被氨水吸收了硫化氫和氰化氫后的煤氣，由塔頂排出，進入洗氨塔。在洗氨塔內(nèi)又被軟水和來自焦?fàn)t煤氣初冷的剩余氨水噴灑洗滌，由塔頂排出。脫硫塔底部的富液送解吸塔，在解吸塔內(nèi)富液用蒸氨塔引入的氨蒸汽蒸餾，解吸出硫化氫和氰化氫酸性氣體。解吸塔底排出的貧液，其中一部分送回脫硫塔循環(huán)使用，一部分送入蒸氨塔，在蒸氨塔內(nèi)用蒸汽直接將氨蒸出后，氨氣進入解吸塔，蒸氨廢水排往生物脫酚裝置。為提高脫硫脫氰效率，在洗氨塔頂部噴灑濃度為2-4的氫氧化鈉溶液，進一步脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫。脫硫后的氫氧化鈉溶液送蒸氨塔分解固定銨。解吸塔頂排出的含有氨、硫化氫和氰化氫的氣體用來制取氮肥、硫磺或硫酸產(chǎn)品。AS循環(huán)洗滌法工藝流程圖2、真空碳酸鹽法真空碳酸鹽法是以碳酸鈉或碳酸鉀作為吸收劑的脫硫脫氰方法。其反應(yīng)式如下：H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO3 HCN+Na2CO3NaCN+NaHCO3 CO2+Na2CO32NaHCO3二級真空碳酸鹽法的工藝流程圖如圖所示。焦?fàn)t煤氣進入二段式脫硫塔的底部，在每一個吸收段中部用解吸后的脫硫液噴灑洗滌。脫硫塔下部的脫硫夜用泵送入二段式解吸塔的上部，而脫硫塔上部的脫硫液則用泵送入解吸塔的下部。每一段解吸塔排出的脫硫液，在冷卻后送入脫硫塔相應(yīng)的吸收段。解吸塔兩段的蒸汽由下段底部送入，并依次通過上下兩段蒸餾出脫硫液中的硫化氫和氰化氫。脫硫塔上段的循環(huán)液比下段少的多，因而在解吸塔下段蒸餾的更好，從而在脫硫塔上段達到很高的脫硫效率。解吸塔頂排出的酸性氣體和蒸汽，在高度真空下經(jīng)過冷凝器，絕大部分蒸汽被冷凝。剩余氣體通過第一級蒸汽噴射真空泵和中間冷凝器，再通過第二級蒸汽噴射真空泵和后冷凝器。在后冷凝器排出的酸性氣體用以制取硫磺或硫酸。3、單乙醇胺法單乙醇胺法是以單乙醇胺（MEA）水溶液作為吸收劑的脫硫脫氰方法。其反應(yīng)式如下：2(HO-CH2-CH2-NH2)+H2S(HO-CH2-CH2-NH3)2SHO-CH2-CH2-NH2+HCNHO-CH2-CH2-NH3CN單乙醇胺法的工藝流程圖如圖所示?；厥沾直胶蟮慕?fàn)t煤氣進入脫硫塔底部，與上部噴灑的濃度為15的單乙醇胺溶液逆流接觸，脫除硫化氫和氰化氫后的煤氣由塔頂排出。脫硫塔底部排出的脫硫液經(jīng)換熱器加熱后進入解吸塔上部，與來自重沸器的蒸汽逆流接觸，脫硫液中的硫化氫和氰化氫等酸性氣體被解吸。脫硫液從塔底流入重沸器，在此用蒸汽間接加熱，產(chǎn)生的氣體進入解吸塔，液體溢流至調(diào)整槽，再送經(jīng)換熱器、冷卻器而進入脫硫塔循環(huán)使用。酸性氣體由解吸塔頂排出，經(jīng)冷凝器進入解吸塔底的氣液分離槽。冷凝液的一部分作為解吸塔的回流，其余送往生物脫酚裝置處理；酸性氣體用來制取硫磺或硫酸。單乙醇胺在循環(huán)過程中會產(chǎn)生雜質(zhì)，影響脫硫效率，因此需要從重沸器抽出1-3的脫硫液送入MEA回收槽用蒸汽間接加熱處理，MEA蒸汽進入解吸塔下部，渣子外排。單乙醇胺法的脫硫脫氰效率高，工藝流程短，設(shè)備少，基建投資較低，但蒸汽消耗量大，單乙醇消耗多，操作費用高。單乙醇胺法脫硫工藝流程圖4、砷堿法砷堿法是以三氧化二砷為催化劑、碳酸鈉溶液為吸收液的脫硫脫氰方法。其原理是硫代砷酸鹽的堿性溶液在與煤氣中的硫化氫接觸時，能以一個硫原子置換一個氧原子而形成吸收反應(yīng)：Na4As2S5O2+H2SNa4As2S6O+H2ONa4As2S6O+1/2O2Na4As2S5O2+S砷堿法的工藝流程圖如圖所示?；厥沾直胶蟮拿簹膺M入脫硫塔下部，與從塔頂噴灑的吸收液逆流接觸。煤氣中的硫化氫和氰化氫被吸收液吸收，凈化后的煤氣從塔頂排出。塔底溶液用泵經(jīng)加熱器送入再生塔下部，與空氣壓縮機送入的空氣向上并流。再生塔比脫硫塔高出約10米。氧化再生后的溶液從塔上部經(jīng)液位調(diào)節(jié)器注入高位槽，再從高位槽在脫硫塔頂部噴灑，循環(huán)使用。一部分氧化再生溶液與析出的元素硫形成泡沫，上浮在再生塔頂部的擴大段，由此溢流到泡沫槽，通過真空過濾器，得到含40水的硫餅。硫餅經(jīng)過熔硫釜制成熔融硫。在吸收和再生過程中還生成硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉等不能再生的化合物。這些化合物積聚在吸收液內(nèi)，使吸收液的密度和黏度增大，降低吸收能力。為此必須外排一部分廢液，同時補充新的砷堿溶液。砷堿法因吸收液中含有劇毒的三氧化二砷（俗稱砒霜），危害環(huán)境，現(xiàn)已被ADA法取代。5、蒽醌二磺酸（ADA法）蒽醌二磺酸法 是以蒽醌二磺酸（ADA法）為催化劑、碳酸鈉溶液為吸收液的脫硫脫氰方法。簡稱ADA法。為了提高脫硫效率，在ADA法溶液中添加適量的偏釩酸鈉（NaVO3）和酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6）以及三氯化鐵作為吸收液進行脫硫脫氰，成為改良ADA法。改良ADA法的反應(yīng)原理： 稀堿液在pH為8.59.5范圍內(nèi)吸收煤氣中的H2S:Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 在稀堿液中，硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成還原性的焦釩酸鈉并析出元素硫：2NaHS4NaVO3H2ONa2V4O9+4NaOH2SNaHCO3NaOHNa2CO3H2O Na2V4O9被ADA氧化成偏釩酸鈉：Na2V4O92ADA（氧化態(tài)）2NaOHH2O4NaVO3+2ADA（還原態(tài)） ADA（還原態(tài)）在再生塔（槽）內(nèi)被通入的空氣氧化，使再生恢復(fù)為原來的氧化態(tài)的ADA：2ADA（還原態(tài)）O22ADA（氧化態(tài)）1.1.1 主要副反應(yīng) 煤氣中含有的少量HCN和O2與堿溶液反應(yīng)Na2CO32HCN2NaCNH2O+CO2NaCNSNaCNS2NaHS2O22Na2S2O3+H2O 部分Na2S2O3被氧化成 Na2SO42Na2S2O3+O22Na2SO4+2S另外在反應(yīng)過程中還會形成一種釩氧硫化合物的黑色絡(luò)合物沉淀，加入少量的酒石酸鉀鈉，就是防止生成這種沉淀，從而減少釩的消耗。ADA法的工藝流程與砷堿法相似，其主體設(shè)備可以通用，其工藝流程圖如下。回收粗苯后的煤氣進入脫硫塔下部，從塔頂噴灑的吸收液逆流接觸，脫除硫化氫和氰化氫后的煤氣，從塔頂經(jīng)液沫分離器排出。脫硫液從塔底經(jīng)液封槽進入循環(huán)槽，用泵送經(jīng)加熱器而進入再生塔下部，與送入的壓縮空氣并流上升。脫硫液被空氣氧化再生后，經(jīng)液位調(diào)節(jié)器送入脫硫塔循環(huán)使用。硫泡沫從再生塔頂部流入硫泡沫槽，經(jīng)真空過濾器過濾得到硫餅，硫餅再經(jīng)熔硫釜制成熔融硫。一部分脫硫液經(jīng)放液器排往廢液 處理裝置制得硫氰酸鈉和粗硫代硫酸鈉。提取產(chǎn)品后的廢液送回循環(huán)槽。蒽醌二磺酸法脫硫工藝流程圖該工藝是以鈉為堿源，A.D.A為催化劑并在脫硫液中添加適量的偏釩酸鈉和酒石酸鉀鈉的濕式氧化脫硫工藝，脫硫和脫氰均可達到很高的效率。國內(nèi)比較普遍應(yīng)用在城市（民用）煤氣氣源廠中。本工藝的弱點一是脫硫廢液處理問題，國內(nèi)工業(yè)化裝置采用的是提鹽工藝，但流程長、操作復(fù)雜、能耗高、操作環(huán)境惡劣、勞動強度大、所得鹽類產(chǎn)品如硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉品位不高，經(jīng)濟效益差。二是硫磺產(chǎn)品收率低、純度不高。且為保證脫硫需外加堿（Na2CO3），堿耗大，運行成本高。改良A.D.A法的主要特點是：1)脫硫和脫氰效率均很高，脫硫效率可達99%以上。2)以碳酸鈉為堿源，運行成本高。3)提鹽工藝流程長，能耗高，操作環(huán)境差，硫磺、硫代硫酸鈉和硫氰酸鈉產(chǎn)品品位不高。近年，因天然氣、液化氣等清潔燃料作為民用燃氣迅猛發(fā)展起來，以煤制氣作為城市民用煤氣氣源廠已逐年減少，再加上新的脫硫技術(shù)的開發(fā)和推廣使用，改良ADA脫硫工藝近些年已較少被采用了。PDS法的濕式氧化法原理與改良ADA的濕式氧化法原理基本同上，僅是用PDS代替ADA、NaVO3為催化劑，不另述。6、萘醌二磺酸法脫硫脫氫（ T.H法）萘醌二磺酸法與蒽醌二磺酸法非常相似。萘醌二磺酸法是以1.4萘醌2磺酸鈉為催化劑、氨水為吸收液的脫硫脫氰方法。萘醌二磺酸法也稱塔克哈克斯法（T.H法）。是60年代由日本東京煤氣公司開發(fā)的。萘醌二磺酸法外排廢液中含有硫磺、硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉等成分。為了解決萘醌二磺酸法的廢液處理問題，70年代日本新日鐵公司開發(fā)了希羅哈克斯法。該法采用濕式氧化法將萘醌二磺酸法的外排廢液轉(zhuǎn)化為硫酸銨母液。塔克哈斯法和希羅克斯法連在一起簡稱塔希法。我國寶鋼一期工程從日本新日鐵公司成套引進，它由TAKAHAX法脫硫脫氰和HIROHAX法廢液處理兩部分組成。脫硫部分采用以煤氣中的氨為堿源，以1.4萘醌2磺酸鈉為催化劑的氧化法脫硫脫氰工藝技術(shù)。廢液處理部分采用高溫（273）高壓（7.5MPa）條件下的濕式氧化法將廢液中的（NH4）2S2O3及NH4CNS轉(zhuǎn)化為硫銨和硫酸作為母液送往硫銨裝置。工藝原理 用煤氣中的氨為堿源，脫除焦?fàn)t煤氣中H2S、HCN。再在氨水中加入催化劑（1、4萘醌2磺酸鈉，簡稱1,4NQ、有機酚），然后將HS-、S2-等物資氧化成硫的化合物。NH4OH+H2SNH4HS+H2O NH3.H2O +H2S（NH4）2S+H2ONH4OH+HCNNH4CN+H2O（NH4）2Sx+NH4OH+O2（NH4）2Sx-1+（NH4）2SO3（NH4）2SO3+（NH4）2Sx（NH4）2S2O3+（NH4）2Sx-1NH4HS+1/2O2 NH4OH+SNH4HS+O2 （NH4）2S2O3+H2OS+O2+NH4OH（NH4）2SO4+H2ONH4CN+SNH4SCN在7.5Mpa壓力、273條件下，脫硫廢液中的（NH4）2S、（NH4）2S2O3、（NH4）2SO3、NH4SCN等進行強制氧化反應(yīng)，生成H2SO4和（NH4）2SO4溶液，溶液再與硫銨吸收母液混和加工，生產(chǎn)成品硫銨。萘醌二磺酸法（T.H法）工藝流程圖萘醌二磺酸法（T.H法）的主要特點是： 1)脫硫脫氰效率較高，塔后煤氣H2S和HCN的含量可分別降至200mg/m3 （寶鋼多年來生產(chǎn)可達20mg/m3 ）和150mg/m3以下；并且是以氨為堿源，不需另外加堿，節(jié)約了運行成本。 2)煤氣中的HCN先經(jīng)脫硫轉(zhuǎn)化為NH4CNS，再經(jīng)濕式氧化將其中的NH3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO4隨母液送往硫銨裝置，因而與其它工藝技術(shù)相比可使硫銨增產(chǎn)約10%。但該法必須與生產(chǎn)硫銨裝置配套建設(shè)； 3)在脫硫過程中，控制元素硫的生成量僅滿足生成NH4CNS反應(yīng)的需要，不析出多余的元素硫，因此不易堵塞設(shè)備及管道，操作條件好； 4)廢液處理裝置流程短，占地少，在濕式氧化過程中相當(dāng)于將從煤氣中脫除下的H2S全部轉(zhuǎn)化為硫酸（銨），相當(dāng)于硫銨裝置耗酸量的5060%，大大降低了硫銨產(chǎn)品的成本。但因其在高溫、高壓、強腐蝕性條件下操作，所以主要設(shè)備的材質(zhì)要求較高，制造難度大；（特別是反應(yīng)塔為復(fù)合鈦板材料，需從國外進口） 5)因吸收所需液氣比、再生所需空氣量較大，以及廢液處理操作壓力高，故整個裝置自動化裝備水平高，電耗大，投資和運行費用都很高。 6)催化劑消耗量少，但所需催化劑目前尚需依賴進口。由于種種原因，除寶鋼建有這套裝置外，目前此工藝在其他焦化廠尚未采用。7、苦味酸法（F.R.C法） 苦味酸法是以苦味酸（三硝基苯酚）為催化劑、用煤氣中的氨為堿源作為吸收液，脫除焦?fàn)t煤氣中H2S、HCN，用空氣將催化劑氧化并得到硫磺與硫的化合物。苦味酸法的工藝流程圖如下。F.R.C法脫硫由FUMAKS-RHODACS法脫硫脫氰和COMPACS法廢液焚燒、干接觸法制取濃硫酸工藝組成。FRC煤氣脫硫是脫硫塔頂部噴淋下來的苦味酸溶液在填料表面與煤氣逆流接觸，吸收煤氣中的H2S、HCN、NH3，吸收了煤氣中的H2S、HCN的溶液進入再生塔底部進行空氣氧化再生。氧化再生后的溶液(稱為再生液)經(jīng)過冷卻后，送入吸收塔重復(fù)循環(huán)利用。為了控制吸收液中鹽類濃度和溶液中單質(zhì)硫含量，需要對再生液中硫磺進行離心分離，得到硫漿和濾液。離心分離后的部分濾液進行濃縮開路處理，制成硫漿。硫漿送往硫酸制造裝置（C/P）生成98的硫酸?？辔端岱ǎ‵.R.C法）的工藝流程圖其反應(yīng)原理如下：NH3+H2O NH4OH NH4OH+H2S NH4HS +H2O NH4OH+HCN NH4CN+H2O PIA NH4HS+1/2O2 NH4OH+S H2SNH4OHxS (NH4)2SX+1+2H2ONH4CN(NH4)2SX+1 NH4SCN+(NH4)2SXS(NH4)2SX (NH4)2SX+1 硫漿經(jīng)過燃燒、洗凈、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收后得到濃度為95.5和98.5%的成品硫酸。F.R.C法的主要特點是： 1)脫硫和脫氰效率均很高，塔后煤氣含H2S和HCN可分別降至20mg/m3及100mg/m3以下，符合城市民用煤氣標(biāo)準(zhǔn)。 2)再生塔采用高效予混噴咀，再生空氣用量大大降低，因此含NH3尾氣不排放而直接兌入吸收塔后的煤氣中，省去了一套再生尾氣處理設(shè)備，并防止了對大氣的二次污染。 3)所需催化劑苦味酸價廉易得且消耗少，但是苦味酸是爆炸危險品，為其運輸和存放帶來一些困難（苦味酸即三硝基苯酚）。4)廢液焚燒采用接觸法制濃硫酸，焚燒的同時NH3遭到破壞，經(jīng)脫硫后煤氣中NH3將損失2530%，且該工藝流程長，占地大，制酸尾氣處理不經(jīng)濟，當(dāng)制酸裝置的規(guī)模太小時不經(jīng)濟，也不好操作。5）由于析出的硫磺顆粒是在13，直徑非常小，易附著，造成填料堵塞。 該工藝技術(shù)是天津第二煤氣廠和寶鋼焦化三期工程從日本大阪煤氣公司引進。8、對苯二酚法 對苯二酚是以對苯二酚為催化劑、氨水為吸收液的脫硫脫氰方法。其反應(yīng)原理為：吸收反應(yīng) ：NH3+H2O NH4OH NH4OH+H2S NH4HS +H2O NH4OH+HCN NH4CN+H2O 再生反應(yīng)： C6H4(OH)2+1/2O2C6H4(O)2+ H2O NH4HS+ C6H4(O)2NH4OH+ C6H4(OH)2+S NH4CN+SNH4CNS 2NH4HS+2O2(NH4)S2O3+ H2O對苯二酚法的工藝流程圖如圖所示。脫除煤焦油和萘并冷卻后的焦?fàn)t煤氣進入脫硫塔，與塔頂噴灑的吸收液逆流接觸，進行吸收反應(yīng)。脫除硫化氫和氰化氫的煤氣，從塔頂排出。脫硫塔底排出的吸收液，經(jīng)液封槽進入循環(huán)槽，經(jīng)加熱器用泵送入再生塔底，與送入的壓縮空氣在塔內(nèi)進行再生反應(yīng)。再生后的吸收液由塔頂排出，經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進入脫硫塔循環(huán)使用。再生塔頂分離出的硫泡沫流入硫泡沫槽，經(jīng)真空過濾器過濾后，濾液入循環(huán)槽，硫膏入熔硫釜制取熔融硫。一部分濾液用以制取硫酸或提取工業(yè)硫氰酸銨。對苯二酚法脫硫工藝流程圖9、 H.P.F法焦?fàn)t煤氣脫硫工藝，是目前使用最多的脫硫工藝 該工藝是以氨為堿源、H.P.F(對苯二酚、PDS酞菁鈷磺酸鹽、FeSO4)為催化劑（復(fù)合型）的濕式氧化脫硫脫氰工藝。用H.P.F催化劑脫硫脫氰是一種液相催化氧化反應(yīng)，與其它催化劑相比，它不僅對脫硫脫氰過程而且對再生過程均有催化作用（脫硫脫氰過程為全過程的控制步驟）。因此H.P.F具有活性高、流動性好等明顯優(yōu)勢（從而減緩了設(shè)備和管道的堵塞）。整個反應(yīng)過程分為：吸收反應(yīng)、催化化學(xué)反應(yīng)、催化再生反應(yīng)、部分副反應(yīng)。 (1)吸收反應(yīng)NH3+H2ONH4OH NH4OH+H2SNH4HS+H2O NH4OH+HCNNH4CN+H2O NH4OH+CO2NH4HCO3 (2)濕式催化反應(yīng)過程ZL NH4OH+NH4HS+(x-1)S (NH4)2Sx+H2O ZL NH4HS+NH4HCO3+(x-1)S (NH4)2Sx+CO2+H2O ZLNH4CN+(NH4)2Sx NH4CNS+(NH4)2Sx-1 (NH4)2Sx-1+S(NH4)2Sx (3)再生反應(yīng)ZLNH2HS+1/2O2 S+NH4OH ZL(NH4)2S+1/2O2 S+NH4OH ZL(NH4)2Sx+1/2O2+H2O S+2NH4OH ZLZLNH4CNS H2N-CS-NH2 N2H-CNS=NH ZLN2-CS-NH2+1/2O2 NH2-CO-NH2+SNH2-CO-NH2-2H2(NH4)2CO32NH4OH+CO2 (4)副反應(yīng)4NH4HS+3O22(NH4)2S2O3+2H2 2NH4HS+2O2 (NH4)2S2O3+H2O2(NH4)2S2O3+O22(NH4)2SO4+2S NH4CN+(NH4)2SxNH4SCN+(NH4)2SX-1ZL脫硫催化劑是近年來發(fā)展起來的多核酞箐酤磺酸鹽和金屬離子類脫硫催化劑，ZL脫硫催化劑在上述反應(yīng)中的作用機理如下：ZL脫硫催化劑在堿性溶液中將溶解的O2吸附活化，形成高活性大離子；當(dāng)遇到H2S等含硫化合物時，將其吸附到高活性大離子微觀表面，在生產(chǎn)條件下，使H2S等含硫化合物中的硫氧化成單質(zhì)硫或多硫化物；單質(zhì)硫或多硫化物從ZL脫硫催化劑表面解吸而離去；ZL脫硫催化劑經(jīng)重新獲得氧而再生。新型脫硫劑具備的條件：我們在綜合傳統(tǒng)脫硫劑的弊端時，便會很自然地聯(lián)想到現(xiàn)今使用的脫硫劑應(yīng)當(dāng)具備的性能條件，當(dāng)作選擇脫硫劑和研發(fā)新型脫硫劑的方向。、化學(xué)穩(wěn)定性好，在略高于操作條件溫度（如100，堿性介質(zhì)）的條件下不分解，水溶性好；、無毒，在酸堿性介質(zhì)中不對工業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境（大氣和水體）保護構(gòu)成不利影響； 、活性高，對硫化物具有很強的選擇催化活性，脫硫效率高，消耗指標(biāo)低；、工作硫容高；、生成硫的顆粒大，懸浮硫低；、副反應(yīng)低，廢液較少；、脫硫液無腐蝕性（指不會因為脫硫劑加入而使其腐蝕性提高）；、再生性能好，載氧能力強，可以明顯降低再生空氣消耗量（5m3/kg硫）；、可單獨或配合使用；、使用方便，適應(yīng)現(xiàn)有脫硫工藝及設(shè)備條件。由于該反應(yīng)過程的特殊性，決定了在運行時脫硫脫氰循環(huán)液中鹽類積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較其它濕式氧化脫硫工藝要少，因此H.P.F脫硫脫氰廢液的處理簡單，可直接混入煉焦用煤中。根據(jù)國內(nèi)外有關(guān)研究表明：含銨鹽的脫硫脫氰廢液混入煉焦用煤后對焦炭質(zhì)量影響極小，其鹽類在焦?fàn)t炭化室內(nèi)高溫?zé)崃呀舛a(chǎn)生的H2S絕大部分轉(zhuǎn)入焦?fàn)t煤氣中，僅有極少部分與焦炭起反應(yīng)，因此焦炭含硫量增加很少，一般僅為0.030.05%，焦炭強度和耐磨性指標(biāo)無明顯變化。而NH4CNS高溫?zé)崃呀夂笾饕D(zhuǎn)化為N2、NH3和CO2，并沒有轉(zhuǎn)化為HCN，因此對脫硫脫氰操作中NH4CNS的積累沒有影響。H.P.F脫硫脫氰工藝流程圖如圖所示。從煤氣鼓風(fēng)機來的煤氣先經(jīng)過預(yù)冷塔冷卻降溫后進入脫硫塔，在塔內(nèi)用含有H.P.F催化劑的脫硫液循環(huán)吸收硫化氫和氰化氫（同時吸收氨），脫硫液經(jīng)反應(yīng)槽進入再生塔用壓縮空氣再生，脫硫液進入脫硫塔循環(huán)使用，從再生塔出來的硫泡沫進入熔硫釜熔出硫產(chǎn)品。脫硫脫氰廢液混入煉焦煤中。H.P.F脫硫脫氰工藝流程圖H.P.F脫硫脫氰技術(shù)的特點a）以煤氣中自身含有的氨為堿源，故本裝置應(yīng)設(shè)置在煤氣脫氨之前，不需另加脫硫用堿；另外H.P.F催化劑活性高，消耗少，相對運行成本降低，綜合經(jīng)濟效益較好。b）由于是濕式氧化脫硫脫氰工藝，所以與一般的吸收法相比，H.P.F脫硫脫氰工藝效率高，一般在98%左右（但HCN的脫除率相對要低一些，約在80%左右）, 只要有合適的流速，液氣比30，氣溫在25左右，加助催化劑，串聯(lián)都可達到20/m3。單塔脫硫也可達到300/m3以下。c）由于H.P.F法脫硫脫氰工藝的脫硫液中銨鹽積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較少，因此H.P.F脫硫脫氰廢液的處理簡單，可直接混入煉焦用煤中，在炭化室里進行高溫?zé)峤猓鹦鑶为毥◤U液處理裝置。此方式是一種操作簡單、無污染、投資少、占地省、運行費用低的含銨鹽廢液處理方法。d）從工藝流程圖中可以看出，H.P.F脫硫脫氰工藝較為簡單，設(shè)備較少，對該工藝的操作與管理不像其他工藝那么復(fù)雜，使運行和維護更為簡單、方便。e）H.P.F脫硫脫氰工藝設(shè)置在終冷和洗苯之前，盡可能地脫除了焦?fàn)t煤氣中的HCN、H2S，這不僅減緩了對終冷和粗苯生產(chǎn)裝置的腐蝕，延長了裝置的使用壽命，而且使終冷水含氰量大大降低，同時簡化了終冷水的處理方式。由于H.P.F法脫硫脫氰工藝具有效率高、占地省、操作簡單、運行費用低等特點，所以該工藝是目前非常適合我國國情的脫硫脫氰新工藝，具有廣闊的市場前景。作為最新研究開發(fā)的脫硫新技術(shù)，還有許多問題需解決。在提高硫磺的產(chǎn)品質(zhì)量方面。在強調(diào)初冷和電捕的操作與管理的同時，著手采用間、直冷工藝或加大預(yù)冷塔循環(huán)量的方式來洗滌煤氣中夾帶的萘、焦油和煤粉等雜物，使硫磺產(chǎn)品的質(zhì)量得到進一步提高。初步開發(fā)出新式的熔硫新工藝和新設(shè)備，并正在進一步改進和完善。正在研究用新式硫磺結(jié)片機替代現(xiàn)在的人工操作，以減輕工人在對硫磺產(chǎn)品的冷卻與處理方面的勞動強度。通過各單位的生產(chǎn)實踐，廢液回配煉焦在我國使用難度較大，特別是針對多雨季節(jié)的南方，所以很多單位正在開發(fā)廢液提鹽后循環(huán)使用技術(shù)。（5）目前對催化劑的質(zhì)量檢驗和監(jiān)督存在一定的難度，催化效果很難衡量，往往造成催化劑消耗太高而提高脫硫運行成本。 10、常用脫硫工藝的簡要評述a) 由于國家環(huán)境保護水平的日益提高和用戶為提高產(chǎn)品質(zhì)量而對燃氣的特殊要求，應(yīng)該說對焦?fàn)t煤氣進行脫硫是勢在必行，甚至有的還要根據(jù)后序用戶要求進行精脫硫。b) 吸收法一般采取解吸的方法將吸收煤氣中的酸性氣體從溶液中解吸出來，然后進一步加工制取元素硫或硫酸。其脫硫效率雖然較低，但可以滿足國家環(huán)保和一般工業(yè)用戶對燃氣的質(zhì)量要求。此方法一般不產(chǎn)生廢液或產(chǎn)生很少量廢液。c) 氧化法的脫硫效率很高，但一般來講，其產(chǎn)生較難處理的廢液。d) 廢液處理技術(shù)主要有結(jié)晶提鹽法、濕式氧化法、還原熱解法、制酸法和氨法H.P.F脫硫廢液經(jīng)濃縮后摻入煉焦煤中等。選擇脫硫廢液易于處理的方法是選擇脫硫方法極為重要的一環(huán)。e) 前述的T.H法、F.R法和H.P.F法均系借用煤氣中氨為堿源，工藝系統(tǒng)不產(chǎn)生含惰性鹽（鈉鹽）廢液，處理較容易。而以碳酸鈉為堿源的煤氣脫硫其產(chǎn)生惰性鹽（NaCNS、NaS2O3）溶液，必須要進行提鹽處理，既增加了工程投資又加大了運行成本，是很不經(jīng)濟的。f) 前述的T.H法和F.R法工藝，要求技術(shù)裝備高、自動化控制手段要求高，因此必須在較大規(guī)模焦化廠方能體現(xiàn)它的優(yōu)越性和可實施性，規(guī)模太小既不經(jīng)濟又難操作。g) HPF法脫硫工藝是借助于煤氣中的氨為堿源，節(jié)約了運行成本；所產(chǎn)生廢液摻入煉焦用煤中，使鹽類處理較方便；所用設(shè)備少；工藝簡單。這就是HPF法得以普遍采用的原因。11、 焦?fàn)t煤氣凈化工藝流程的選擇 在煤氣凈化工藝中，脫硫與脫氨是緊密相關(guān)的，應(yīng)統(tǒng)籌考慮，從而確定煤氣凈化主體-脫硫及脫氨工藝技術(shù)采用何種方式。我國焦化行業(yè)和煤氣行業(yè)這十幾年來，通過引進消化、創(chuàng)新以及自行開發(fā)研制，已經(jīng)基本掌握了具有世界先進水平的各種不同的脫氨、脫硫新工藝，它們可以組合出各種焦?fàn)t煤氣凈化工藝流程。而且從當(dāng)前國內(nèi)外焦?fàn)t煤氣凈化技術(shù)的發(fā)展趨勢來講，其一是焦?fàn)t煤氣脫硫、脫氰裝置設(shè)置在終冷和洗苯前，使煤氣盡可能在終冷前將大部分雜質(zhì)凈化，以減輕對水質(zhì)和大氣的污染，并減少對后序設(shè)備的腐蝕；其二是利用煤氣本身的氨為堿源，脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫，這樣就不會因脫硫需要而另外購堿（剩余氨水分解固定銨所需堿不計在脫硫工藝中。）操作費用較低，脫硫廢液的處理方法也多一些選擇。對氨的處理，應(yīng)依市場而定來考慮最終出何種氨的產(chǎn)品，下面依據(jù)對氨處理的不同情況推薦幾種工藝流程供選擇：第一種工藝流程：荒煤氣初冷煤氣風(fēng)機電捕脫萘.H脫硫硫銨終冷脫苯凈煤氣（：.020.2g/m3；NH3:0.05g/m3)選用條件是：a)所產(chǎn)硫銨有穩(wěn)定的市場銷路。b)不宜在年產(chǎn)焦炭萬噸以下的焦化廠采用。第二種工藝流程：荒煤氣初冷電捕煤氣風(fēng)機.脫硫硫銨終冷脫苯凈煤氣（：.2g/m3；NH3:0.05g/m3) 選用條件是： a)所產(chǎn)硫銨有穩(wěn)定的市場銷路。 b)一般在各種規(guī)模焦化廠均可采用。第三種工藝流程： 硫磺或硫酸 荒煤氣初冷電捕煤氣風(fēng)機 .S脫硫洗氨脫苯 硫銨或無水氨凈煤氣（：.20.5g/m3；NH3:0.1g/m3)選用條件是： a)所產(chǎn)硫銨或無水氨有穩(wěn)定的市場銷路。 b)凈煤氣中含量.2.5g/m3已滿足要求。 c)荒煤氣中H2S、NH3含量適中，通常情況下H2S：58g/m3;NH3:68g/m3d)不宜在年產(chǎn)焦炭萬噸以下的焦化廠采用。濕法氧化法脫硫工藝的選擇。從焦?fàn)t煤氣中脫除H2S時可供選擇的堿源主要有氨和碳酸鈉。由于焦?fàn)t煤氣中含氨量一般為46g/Nm3，對于其中H2S含量較低（35g/Nm3）者，以氨為堿源則可作為首選；而對于其中的H2S含量較高（6g/Nm3）者，以氨作堿源則難以達到預(yù)期的脫硫效率，且愈發(fā)暴露其運行成本上的不足。因此，全面地探討煤氣脫硫涉及的堿源選擇等諸多方面的技術(shù)問題，實為必要。在從氣相中脫除H2S的過程中，首先仰賴于堿性溶液對H2S的吸收（溶解），以及隨之發(fā)生迅速的化學(xué)反應(yīng)并形成新的化合物，以及其后解離、氧化，最終把H2S轉(zhuǎn)化為元素硫。H2S溶入脫硫液的過程是一種氣膜控制的物理吸收過程，即氣相中的H2S分子轉(zhuǎn)入脫硫液，并成為液相中的H2S分子。該過程進行至溶液表面H2S氣體的分壓與氣相中的H2S氣體分壓相當(dāng)時，即告終結(jié)。為使脫硫過程進行下去，就需要降低液相表面H2S氣體的分壓，從化學(xué)平衡的角度發(fā)行，就必須使溶液保持一定的堿度，用以中和由于H2S解離而生成的H+，同時活性極高的氧原子迅速氧化HS，降低溶液中的HS?？梢娒摿蛞簤A濃度是溶液中H2S解離的推動力，是H2S吸收得以繼續(xù)的前提，而催化劑載氧體又是HS轉(zhuǎn)化為元素硫的動力?？梢娙芤簤A度對于脫硫過程的有效進行具有決定性的作用，而催化劑的活性又是決定氧化過程反應(yīng)速率的決定性因素。在濕式氧化法整個脫硫過程中，溶液堿度和脫硫劑的載氧量及其釋放氧的活性，起著至關(guān)重要的作用。目前國內(nèi)大多焦化廠脫硫工藝是以氨為堿源，由于焦?fàn)t煤氣中含氨較低（46g/Nm3）,加之其含CO2、HCN等酸性氣體，脫硫液堿度實質(zhì)上取決于H2SCO2HCNNH3系物質(zhì)的氣液之間相互影響的最終結(jié)果。生產(chǎn)實踐證明，以氨為堿源的脫硫液堿度與溶液中氨的濃度密切相關(guān)，而氨的濃度受前述物系氣液相相互平衡的制約，脫硫液含氨量一般僅68g/l左右，其PH值為88.5，其堿度只有0.30.4N。由溶液堿度不足，降低了溶液中H2S的解離度（計算表明，欲達99%的解離度，其溶液的PH值應(yīng)達到9），從而增高了以分子狀態(tài)存在的H2S的數(shù)量，這就直接導(dǎo)致溶液表面H2S分壓的增高，降低了