降解高分子材料.doc

精品文檔III 降解高分子材料1 簡(jiǎn)述降解性高分子（又稱生物可降解塑膠），在日本又稱為綠色塑膠，是可以在自然界降解的塑膠材質(zhì)。在有足夠的濕度、氧氣與適當(dāng)微生物存在的自然掩埋或堆肥環(huán)境中，可被微生物所代謝分解產(chǎn)生水和二氧化碳或甲烷，對(duì)環(huán)境危害較小。由降解性高分子構(gòu)成?；旧?，生物塑膠并不是什麼新概念。由木材和棉花制成的賽璐珞，早在1850年代就被發(fā)明出來(lái)作為象牙撞球的替代品。但就像其他早期發(fā)明的可循環(huán)塑膠一樣，賽璐珞缺乏合成塑膠的可變性和發(fā)展性，因此現(xiàn)在多半只能拿來(lái)做領(lǐng)口襯料和桌球。我國(guó)目前的高分子材料生產(chǎn)和使用已躍居世界前列，每年產(chǎn)生幾百萬(wàn)噸廢舊物。如此多的高聚物迫切需要進(jìn)行生物可降解，以盡量減少對(duì)人類及環(huán)境的污染。生物可降解材料，是指在自然界微生物，如細(xì)菌、霉菌及藻類作用下，可完全降解為低分子的材料。這類材料儲(chǔ)存方便，只要保持干燥，不需避光，應(yīng)用范圍廣，可用于地膜、包裝袋、醫(yī)藥等領(lǐng)域。2 生物降解高分子材料降解機(jī)理按美國(guó)ASTM定義：生物降解高分子材料是指在細(xì)菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物作用下能發(fā)生化學(xué)、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料。般高分子材料的生物降解可分為完全生物降解和光一生物降解b 。完全生物降解大致有三種途徑：(1) 生物化學(xué)作用：微生物對(duì)聚合物作用而產(chǎn)生新物質(zhì)(C ，C02和H O)。(2) 生物物理作用：由于生物細(xì)胞增長(zhǎng)而使聚合物組分水解、電離質(zhì)子化而發(fā)生機(jī)械性的毀壞，分裂成低聚物碎片。(3)酶直接作用：被微生物侵蝕部分導(dǎo)致材料分裂或氧化崩裂。而光一生物降解則是材料中淀粉等生物降解劑首先被生物降解，增大表面積體積比，同時(shí)，日光、熱、氧引發(fā)光敏劑等使聚合物生成含氧化物，并氧化斷裂，分子量下降到能被微生物消化的水平,因此，生物可降解并非單一機(jī)理，而是一個(gè)復(fù)雜的生物物理、生物化學(xué)協(xié)同作用，相互促進(jìn)的物理化學(xué)過程。到目前為止，有關(guān)生物可降解的機(jī)理尚未完全闡述清楚。除了生物可降解外，高分子材料在機(jī)體內(nèi)的降解還被描述為生物吸收、生物侵蝕及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除與材料本身性能有關(guān)外，還與材料溫度、酶、PH值、微生物等外部環(huán)境有關(guān)。3 影響生物降解速度的因素高分子生物降解速度的影響因素極為復(fù)雜，受材料的性質(zhì)以及降解環(huán)境的影響。李云政對(duì)影響生物降解的環(huán)境因素進(jìn)行了仔細(xì)的研究。其試驗(yàn)結(jié)果表明，高分子材料在液體中的降解性比在固體中的好，這是因?yàn)橐后w中的微生物與材料接觸比在固體中的更充分，有利于降解；碳氮比為15時(shí)最有利于材料的降解；自然界中絕大多數(shù)微生物都屬于中溫微生物，這類微生物的最適生長(zhǎng)溫度一般在2045C之間，在這一溫度范圍內(nèi)，隨著溫度上升，微生物的代謝活動(dòng)逐漸旺盛，對(duì)材料的降解效果明顯，而溫度繼續(xù)上升，對(duì)材料的降解不利；試驗(yàn)結(jié)果還表明，細(xì)菌和放線菌是在高分子材料生物降解中起主要作用的微生物，細(xì)菌最適宜pH值在7076之間，放線菌最適宜的pH值在7585之間，因而，pH值在6-9之間最有利于材料生物降解。高分子材料的結(jié)構(gòu)是決定其生物降解性的根本因素。含有親水性基團(tuán)如：一NH、一COOH、一OH、一NCO的高分子在保持一定的濕度時(shí)，易生物降解，同時(shí)含有親水性和疏水性的鏈段的聚合物比只有其中一種鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物更容易被生物降解；具有側(cè)鏈的化合物難降解，直鏈高分子比支鏈高分子、交聯(lián)高分子易于生物降解；柔軟的鏈結(jié)構(gòu)容易被生物降解，有規(guī)晶態(tài)結(jié)構(gòu)阻礙生物降解，所以聚合物的無(wú)定形區(qū)總比結(jié)晶區(qū)域先降解；脂肪族聚酯較容易生物降解，而象聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等硬鏈的芳香族聚酯則是生物惰性的；主鏈柔順性越大，降解速度也越大。在塑料制品中，一般都要添加其他助劑，而增塑劑也可以對(duì)塑料的生物降解性產(chǎn)生影響。典型的例子是添加增塑劑的軟質(zhì)PVC的生物降解性一般要大于不加增塑劑的硬質(zhì)PVC。具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物難降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解；低聚物比高聚物易于生物降解，當(dāng)PS，PE、聚丁二烯及聚異丁烯的相對(duì)分子量小于一定值時(shí)，就能被一定的菌種所降解，其中PS的臨界相對(duì)分子量為20300，PE的臨界相對(duì)分子量為8600；酯鍵，肽鍵易于生物分解，而酰胺鍵，其分子間有氫鍵難于生物分解；表面粗糙的材料易降解。4 生物降解高分子材料的開發(fā)現(xiàn)狀世界各國(guó)都在大力開發(fā)生物降解高分子材料，按合成方法，生物降解高分子材料可分為天然高分子材料，生物合成高分子材料和化學(xué)合成降解材料。41 天然高分子材料天然高分子材料包括纖維素、淀粉、殼聚糖等多糖類及毛、絲等蛋白質(zhì)材料，易于被微生物分解，是理想的生物降解高分子材料。天然高分子除了棉、麻、毛、絲等原材料以外，還有很多可以從自然界的廢棄物中取得，如甲殼質(zhì)等，經(jīng)過適當(dāng)加工，可以成為重要的化工原料。淀粉可廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥、紡織、造紙等工業(yè)中。作為原料，原淀粉在應(yīng)用中有很多不足，對(duì)其進(jìn)行物理、化學(xué)或酶法改性是改善原淀粉的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)常用方法，其基本原理是利用淀粉分子上羥基或葡萄糖環(huán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，可增強(qiáng)某些機(jī)能或新的物化特性。常用的改性方法有：酸改性、氧化改性、交聯(lián)、酯化、醚化、共聚等，經(jīng)改性的淀粉可以加工成易降解的農(nóng)用地膜和包裝材料。在可作為生物降解材料的天然資源中，纖維素的研究和使用是最為廣泛的。分離過的纖維素，經(jīng)過適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)改性，可制成各種用途的工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品。德國(guó)Freudenberg公司由木漿生產(chǎn)非織造布，用于制造擠奶器喁 ；StruszczyH等用聚氨基葡萄糖的有機(jī)酸水溶液制成了藻酸纖維，顯示出良好的生物降解性能；另外,日本四國(guó)工業(yè)技術(shù)實(shí)驗(yàn)所研制的纖維素淀粉殼聚糖系列生物降解薄膜，在農(nóng)業(yè)、園藝中得到應(yīng)用。甲殼素又名甲殼質(zhì)，產(chǎn)量?jī)H次于纖維素。甲殼素經(jīng)脫脂處理后，便可得到殼聚糖。甲殼素和殼聚糖的應(yīng)用涉及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保等各個(gè)方面，如手術(shù)縫合線、人造腎膜、食品防腐劑等。42 生物合成高分子材料自20世紀(jì)80年代以來(lái)，利用生物合成具有新型結(jié)構(gòu)的高分子材料的研究得到迅猛發(fā)展。這類高分子能完全生物降解，主要包括微生物聚酯和微生物多糖，其中微生物聚酯方面的研究較多。聚羥基脂肪酸酯(PHA)，聚3-羥基丁內(nèi)酯(PHB)可用做藥用縫合線和修復(fù)材料，在世界各國(guó)開展的研究相當(dāng)活躍。英國(guó)ICI(Imperial Chemical Industry)公司在PHB的工業(yè)化微生物合成及其應(yīng)用方面做了大量的工作，1980年，該公司用葡萄糖和丙酸作為真氧產(chǎn)堿菌的培養(yǎng)碳源進(jìn)行發(fā)酵，制造出成型性能良好的3-羥基丁內(nèi)酯與3-羥基戊酸酯的無(wú)規(guī)共聚物P(3HBCo一3HV)，并以“Biopol”的商品名進(jìn)入市場(chǎng)；1987年，日本東京工業(yè)大學(xué)的土肥義治用丁酸和1，4丁二醇作為同一種細(xì)菌的碳源，生物合成了3羥基丁酯與4羥基丁酯的共聚物P(3HBCo-4HB)，降低了生產(chǎn)成本用這種方法合成的高分子材料，生物降解性能良好，但生產(chǎn)成本較高，機(jī)械性能和加工性能受到一定的限制。在我國(guó)，PHA的研究也進(jìn)行相當(dāng)活躍。山東大學(xué)的文欣和中科院北京微生物所的陳琦等人，對(duì)真氧產(chǎn)堿菌積累PHA的發(fā)酵條件和生物學(xué)特征等作了較深入的研究n ；北京農(nóng)業(yè)大學(xué)的王敬國(guó)等對(duì)菌體內(nèi)PHB含量的測(cè)定做了許多有價(jià)值的探索n ：武漢大學(xué)生物工程中心也正集中力量開展PHA開發(fā)利用方面的研究工作；清華大學(xué)生物系陳國(guó)強(qiáng)教授采用微生物合成的方法，已成功地研制出PHA，PHB塑料，產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。43 化學(xué)合成降解材料利用化學(xué)方法合成與天然高分子結(jié)構(gòu)相似的生物可降解塑料，主要包括脂肪族聚酯、脂肪酸聚酯與芳香族聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酯脲等共聚物。聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯等生物降解性能良好，但熔點(diǎn)較低，耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度較差，一般采取共聚的方法，提高其加工性能和使用性能。日本在這方面的研究比較多，尤尼吉卡公司的生物可降解雙組分纖維、芯組分為聚(一己內(nèi)酯)或聚(一丙內(nèi)酯)。村瀨繁滿介紹了難以紡絲的聚(一己內(nèi)酯)用于生產(chǎn)無(wú)紡布的方法n引。R1anger等對(duì)聚酸酐的合成進(jìn)行了深入的研究。聚酸酐的制備方法有縮聚法和開環(huán)聚合法兩種，縮聚又分為熔融縮聚和溶液縮聚。TeomimD等采用蓖麻油酸與馬來(lái)酸酐和琥珀酸酐合成出具有優(yōu)良的物理化學(xué)和力學(xué)性能的聚酸酐型藥物緩釋材料，分子量高達(dá)40000 。Hartmann，Manferd等通過熔融縮聚將脲烷引入聚酸酐的主鏈上，聚合物的分子量達(dá)27000。中科院成都有機(jī)化學(xué)所的張連來(lái) 等對(duì)化學(xué)合成的聚乳酸、聚內(nèi)酯及其共聚物以及與聚3-羥基丁酸酯的共混體系的制備、結(jié)構(gòu)與性能都進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究；中科院廣州化學(xué)所的方興高 等則首次用CO：、環(huán)氧乙烷、馬來(lái)酸酐進(jìn)行三元共聚，合成了生物降解型聚碳酸順丁烯二酸亞乙酯(PEC)，用作藥物載體和手術(shù)縫合線等。5 降解高分子材料的問題與展望使用降解高分子材料是減少高分子材料污染的有效途徑之一，世界各國(guó)正在竭力開展研究和開發(fā)工作，并推廣應(yīng)用，前景是廣闊的。生物降解高分子材料通過堆肥可把有機(jī)物回歸大自然，以達(dá)到和保持生態(tài)平衡。在世界資源接近枯竭的情況下，通過使用天然高分子制造降解材料，可以不依賴于石油。但是降解高分子材料也存在著以下問題：(1)生物降解高分子材料的價(jià)格高，要高于通用材料510倍，不易推廣應(yīng)用；(2)降解高分子材料的降解控制問題有待解決，如醫(yī)學(xué)上應(yīng)用要求降解比較快，而作為包裝材料則要求一定使用期；(3)高分子材料的生物降解性評(píng)價(jià)問題；(4)生物降解高分子使用會(huì)影響高分子材料的回收利用，對(duì)使用后的生物降解材料要求建立處理的基礎(chǔ)設(shè)施，如堆肥等。今后生物降解高分子材料的工作將會(huì)集中在以下幾方面：(1)用新的方法合成新穎結(jié)構(gòu)的降解高分子，如酶催化合成高分子；(