烷烴的化學(xué)性質(zhì).ppt

2 5烷烴的化學(xué)性質(zhì) 前面我們已經(jīng)講過 任何物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)都取決于它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 在烷烴中 無論是C C單鍵還是C H單鍵都是 鍵相連 而且分子也是非極性的 鍵的特點(diǎn)前面已講過 它的鍵能大 非常牢固 因此 烷烴是一類極為穩(wěn)定的化合物 一般情況下 不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 所以我們可以用烷烴做溶劑 也可用它們來保護(hù)一些極為活潑的金屬 如 鈉 鉀一般都是貯存在煤油中 但是 烷烴的穩(wěn)定性也是相對的 在較苛刻或特殊的條件下 也顯示出一定的活性 烷烴的化學(xué)性質(zhì) 烷烴的化學(xué)反應(yīng)主要有兩類 一類是C H鍵斷裂的反應(yīng) 即H原子被其它原子或原子團(tuán)所取代的反應(yīng)叫取代反應(yīng) 如果是被鹵素原子取代 則叫鹵代反應(yīng) 另一類是以C C鍵斷裂的反應(yīng) 如氧化 裂化 異構(gòu)化反應(yīng)等 一 氧化反應(yīng)1 燃燒CnH2n 2 n 1 2 O2nCO2 n 1 H2O 熱量CnH2n 2 O2不完全燃燒碳黑2 催化氧化CH4 1 2O210MPa 200度 CuCH3OHCH4 O2NO 600度HCHO H2ORCH2 CH2R O2MnO2 120度 20atmRCOOH R COOH 烷烴的化學(xué)性質(zhì) 續(xù) 二 異構(gòu)化反應(yīng) 即同分異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化 如 應(yīng)用 提高支鏈烷烴的含量 提高油品的質(zhì)量 三 裂化反應(yīng) 在無氧條件下 使烷烴在高溫中發(fā)生熱分解的反應(yīng) 四 取代反應(yīng) 鹵代反應(yīng) 1 甲烷的氯代反應(yīng)CH4 Cl2漫射光或高溫CH3Cl HCl該反應(yīng)的特點(diǎn) 1 反應(yīng)隨條件而異 黑暗中 不反應(yīng) 在漫射光或適當(dāng)?shù)母邷叵?會逐步發(fā)生反應(yīng) 在強(qiáng)光照射下 會發(fā)生劇烈反應(yīng) 甚至爆炸 2 為連串反應(yīng) 產(chǎn)物復(fù)雜 反應(yīng)難以停留在一氯代上 生成的CH3Cl會繼續(xù)發(fā)生氯代 生成CH2Cl2 CHCl3 CCl4 所以甲烷的氯代產(chǎn)物為一混合物 甲烷的氯代反應(yīng) 3 不同的鹵素反應(yīng)活性順序?yàn)镕2 Cl2 Br2 I2 實(shí)際上 有實(shí)用價值的鹵代反應(yīng)只有氯代和溴代反應(yīng) 4 溴代反應(yīng)活性較低 但選擇性較高 鹵代反應(yīng)之所以有上述特點(diǎn) 這是由它的反應(yīng)歷程決定的 所謂反應(yīng)歷程 就是一個反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物中間所經(jīng)歷的過程或途徑 又叫反應(yīng)機(jī)理 2 甲烷氯代反應(yīng)的歷程 實(shí)驗(yàn)證明 甲烷氯代反應(yīng)是自由基取代歷程 自由基取代反應(yīng)一般要經(jīng)歷三個階段 即鏈引發(fā) 鏈傳遞 鏈終止 1 鏈引發(fā)在光照或高溫下 氯分子吸收能量會發(fā)生均裂 生成高活性的氯原子 Cl Clhv或高溫2Cl 氯原子吸收了能量 又不滿八隅體 有強(qiáng)烈的成鍵傾向 是一個高活性的基團(tuán) 在有機(jī)化學(xué)中 把這種帶有未配對電子的高活性原子或原子團(tuán)叫做自由基 上述高活性的氯原子稱做氯自由基 產(chǎn)生自由基的過程就稱為鏈引發(fā) Cl Cl鍵的離解能為243KJ molC H鍵的離解能為435KJ molC C鍵的離解能為346KJ mol 2 鏈傳遞 Cl CH4 CH3 HCl甲基自由基也是一個高活性基團(tuán) CH3 Cl2CH3Cl Cl 新生成的Cl 會重復(fù)上一步的反應(yīng)Cl CH3Cl CH2Cl HCl CH2Cl Cl2CH2Cl2 Cl Cl CH2Cl2 CHCl2 HCl CHCl2 Cl2CHCl3 Cl 象這種每一步反應(yīng)都生成一個新Cl CHCl3 CCl3 HCl的自由基 可使反應(yīng)不斷進(jìn)行下 CCl3 Cl2CCl4 Cl 去的反應(yīng)叫鏈鎖反應(yīng) 簡稱鏈反應(yīng) 由上述鏈反應(yīng)可知 CH4的鹵代反應(yīng)產(chǎn)物是一個混合物 3 鏈終止 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 CH4和Cl2迅速消耗 濃度迅速下降 而自由基的濃度則不斷增加 這時 自由基之間就會相互碰撞 結(jié)果使反應(yīng)終止下來 這就是鏈終止 Cl Cl Cl2 CH3 CH3CH3CH3 CH3 Cl CH3Cl在整個反應(yīng)過程中 由于反應(yīng)經(jīng)歷了一種反應(yīng)活性中間體 自由基 所以烷烴的鹵代歷程是自由基取代歷程 在實(shí)際生產(chǎn)和生活中 許多反應(yīng)都是自由基反應(yīng) 如高分子聚合 油脂的酸敗 人的衰老 癌癥的產(chǎn)生 大氣臭氧層的破壞等 3 鹵代反應(yīng)的能量變化 在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中 一個反應(yīng)能否發(fā)生 或是否容易發(fā)生 或反應(yīng)的快慢 都主要取決于反應(yīng)的能量變化 所以 了解一個反應(yīng)的能量變化 也就是了解一個反應(yīng)的內(nèi)存本質(zhì) 一個反應(yīng)的能量變化可用其化學(xué)鍵的離解能來近似估算 甲烷氯代反應(yīng)的能量變化 第一步 鏈引發(fā)Cl Clhv或高溫2Cl H 243KJ mol吸收的能量等于氯分子的離解能 也就是鍵能 數(shù)值較大 需要高溫或光照來提供較多的能量 對甲烷氯代 一般在500 左右 第二步 鏈傳遞Cl CH4 CH3 HCl H 4KJ mol實(shí)際上 只提供4KJ mol的能量不能引發(fā)該反應(yīng) 必須提供大于等于17KJ mol的能量 反應(yīng)才能發(fā)生 過渡態(tài)理論 不是所有的粒子碰撞就能發(fā)生反應(yīng) 只有那些能量較高的粒子碰撞時 才能克服粒子間的斥力而發(fā)生反應(yīng) 這種碰撞稱為有效碰撞 在發(fā)生有效碰撞時 粒子間首先吸收能量 形成一個不穩(wěn)定的過渡態(tài) 如圖 第二步反應(yīng)的能量變化圖 過渡態(tài)理論 由圖可見 由反應(yīng)物到產(chǎn)物 必須越過一個山峰 過渡態(tài)位于山峰的頂端 反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的能量差是該反應(yīng)的熱焓 H 過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差是形成過渡態(tài)所需的最低能量 也是實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的最低能量 稱做活化能 用E活化表示 反應(yīng)的活化能來源于碰撞粒子的動能 因此 只有足夠動能的粒子發(fā)生碰撞時 才能越過小山峰 發(fā)生反應(yīng) 可見 對于一個反應(yīng)來說 小山峰越低 活化能越小 反應(yīng)就越容易進(jìn)行 反應(yīng)速度就越快 反之 山峰越高 活化能越大 反應(yīng)就越不易進(jìn)行 反應(yīng)速度就越慢 第三步反應(yīng)的能量變化 鹵代反應(yīng)的能量變化 由上述分析可以看出 鏈傳遞兩步所需的活化能較小 17KJ mol 4KJ mol 二者綜合起來又是放熱反應(yīng) 因此 比較容易實(shí)現(xiàn) 而鏈引發(fā)所需的活化能較大 所以反應(yīng)開始時 需要提供一定的能量 光照或高溫 一旦引發(fā) 由于總反應(yīng)為放熱反應(yīng) 就可維持反應(yīng)繼續(xù)下去 甚至需要冷卻降溫 以防止產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象 不同類型氫的活性及烷基自由基的穩(wěn)定性 在烷烴鹵代中 任何一個氫原子都有被取代的可能 對于CH4和CH3CH3 都只有一個種氫 所以 一鹵代產(chǎn)物只有一種 即 CH3Cl CH3CH2Cl 但丙烷有兩種氫 即伯氫和仲氫 它的一氯代產(chǎn)物就可能有兩種 異丁烷也有兩種氫 即伯氫和叔氫 它的一氯代產(chǎn)物也有兩種 1 不同類型氫的活性 為了恒量不同類型氫的相對活性 通過產(chǎn)量可以計(jì)算出每類氫的活性 每類氫中 單位氫原子對產(chǎn)物的貢獻(xiàn) 在丙烷中 有6個伯氫 一氯代的幾率為6 但在產(chǎn)物中只有45 每個伯氫對產(chǎn)物的貢獻(xiàn)為45 6 7 5 同理 丙烷有2個仲氫 一取代的幾率為2 在產(chǎn)物中有55 每個仲氫對產(chǎn)物的貢獻(xiàn)為55 2 27 5 因此 仲氫的活性要大些 二者的活性大小的比率為 伯氫 仲氫 7 5 27 5 1 3 7同樣道理 對異丁烷來說 伯氫 叔氫 64 9 36 1 1 5 1三種氫的活性順序?yàn)?伯氫 仲氫 叔氫 1 3 7 5 1注意 在所有烷烴中 三種氫的活性順序都是如此 即 氫的活性與所在烷烴基本無關(guān) 只與它的類型有關(guān) 不同氫的離解能 為什么不同類型的氫會出現(xiàn)上述活性差異呢 這可用它們的離解能來解釋 甲烷氫CH3 H435KJ mol伯氫RCH2 H410KJ mol仲氫R2CH H395KJ mol叔氫R3C H380KJ mol離解能越大 要斷裂這種C H鍵所需能量就越大 反應(yīng)就越不易 反應(yīng)活性就越小 反之亦然 反應(yīng)活性 叔氫 仲氫 伯氫 甲烷氫 2 不同烷基自由基的穩(wěn)定性 RH Cl R HCl由離解能還可以看出 離解能越小 一方面意味著該種氫比較活潑 另一方面也意味著該自由基也越穩(wěn)定 比較容易生成 因?yàn)?對于一個反應(yīng)來說 產(chǎn)物越穩(wěn)定 反應(yīng)就越容易進(jìn)行 這和氫越活潑 反應(yīng)越容易進(jìn)行是一致的 所以 氫的活性大小順序和烷基自由基的穩(wěn)定性大小順序是一致的 因此 自由基的穩(wěn)定性大小順序?yàn)?