第八章 立體化學(xué).ppt

第八章立體化學(xué) LouisPasteur 1822 1895 9 25 1874年隨著碳原子四面體學(xué)說的提出范特霍夫 Van tHoff 這種與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子 通常用 號(hào)標(biāo)出 一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合 叫具有手性 在立體化學(xué)中 不能與鏡象疊合的分子叫手性分子 而能疊合的叫非手性分子 沙漠胡楊 立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分 它的主要內(nèi)容是研究有機(jī)化合物分子的三度空間結(jié)構(gòu) 立體結(jié)構(gòu) 及其對(duì)化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響 立體異構(gòu)體 分子的構(gòu)造 即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序 相同 只是立體結(jié)構(gòu) 即分子中原子在空間的排列方式 不同的化合物是立體異構(gòu)體 立體化學(xué) 同分異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)造異構(gòu)constitutional 立體異構(gòu)Stereo 碳鏈異構(gòu) 如 丁烷 異丁烷 官能團(tuán)異構(gòu) 如 醚 醇 位置異構(gòu) 如 辛醇 仲辛醇 構(gòu)型異構(gòu)configurational 構(gòu)象異構(gòu)conformational 順反異構(gòu)對(duì)映 非對(duì)映異構(gòu) 同分異構(gòu)isomerism 對(duì)映異構(gòu)是指分子式 構(gòu)造式相同 構(gòu)型不同 互呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象 對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同 只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向 旋光性能 不同 這兩個(gè)異構(gòu)體是互相對(duì)映的 互為物體與鏡像關(guān)系 故稱為對(duì)映異構(gòu)體 對(duì)映異構(gòu)體中 一個(gè)使偏振光向右旋轉(zhuǎn) 另一個(gè)使偏振光向左旋轉(zhuǎn) 所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu) 為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢 因?yàn)?1 天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象 2 物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān) 如左旋維生素C可治抗壞血病 而右旋的不行 3 用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 8 1手性和對(duì)稱因素 1 手性 特征 1 不能完全重疊 2 呈物體與鏡象關(guān)系 左右手關(guān)系 具有手性 不能與自身的鏡象重疊 的分子叫做手性分子 chiralmolecules 連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子 或手性中心 用C 表示 凡是含有一個(gè)手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手性 是手性分子 2 對(duì)稱因素 a 對(duì)稱軸 旋轉(zhuǎn)軸 有2重對(duì)稱軸的分子 2 丁烯 設(shè)想分子中有一條直線 當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360 n后 n 正整數(shù) 得到的分子與原來的分子相同 這條直線就是n重對(duì)稱軸 b 對(duì)稱面 鏡面 設(shè)想分子中有一平面 它可以把分子分成互為鏡象的兩半 這個(gè)平面就是對(duì)稱面 如 c 對(duì)稱中心 有對(duì)稱中心的分子 手性分子的一般判斷 只要一個(gè)分子既沒有對(duì)稱面 又沒有對(duì)稱中心 就可以初步判斷它是手性分子 8 2旋光儀與比旋光度 偏正光的形成 旋光儀 polarimeter 旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu) 并與測(cè)定時(shí)溶液的濃度 盛液的長(zhǎng)度 測(cè)定溫度 所用光源波長(zhǎng)等因素有關(guān) D 代表鈉光波長(zhǎng) 因鈉光波長(zhǎng)589nm相當(dāng)于太陽(yáng)光譜中的D線 通常將測(cè)定時(shí)的溫度和偏正光的波長(zhǎng)標(biāo)出 溶劑對(duì)比旋光度也有影響 所以也要注明溶劑 在20 時(shí) 以鈉光燈為光源測(cè)得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52 5 記為 8 3對(duì)映異構(gòu)體凡是手性分子 必有互為鏡象的構(gòu)型 分子的手性是存在對(duì)映體的必要和充分條件 互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做對(duì)映體 一對(duì)對(duì)映體的構(gòu)造相同 只是立體結(jié)構(gòu)不同 這種立體異構(gòu)就叫對(duì)映異構(gòu) 如乳酸是手性分子 故有對(duì)映體存在 乳酸的對(duì)映體 對(duì)映體之間的異同點(diǎn) 1 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同 比旋光度的數(shù)值相等 僅旋光方向相反 2 在手性環(huán)境條件下 對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì) 如反應(yīng)速度有差異 生理作用的不同等 等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體 一般用 來表示 外消旋體沒有旋光性 立體結(jié)構(gòu) 鍥形式 投影式 Fischer投影式 8 4對(duì)映體構(gòu)型的表示方法 Fischer投影式 菲舍爾投影式 兩個(gè)豎立的鍵 向紙面背后伸去的鍵 兩個(gè)橫在兩邊的鍵 向紙面前方伸出的鍵 橫前豎后碳中間 注意事項(xiàng) 1 2 不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90o 或270o 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180o基團(tuán)兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次 但可以是偶數(shù)次 比較直觀 但不適宜于表示含有多個(gè)碳原子化合物的構(gòu)型 R S標(biāo)記法 R S 順時(shí)針 反時(shí)針 基團(tuán)次序?yàn)?a b c d Rectus Sinister 注意 R和S是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團(tuán)的排列順序所作的標(biāo)記 在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中 如果手性碳原子構(gòu)型保持不變 產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同 但它的R或S標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同 反之 如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化 產(chǎn)物構(gòu)型的R或S標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同 命名 將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號(hào)里 2S 3R 2 3 戊二醇 Exercise P1786 1 4 8 5含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的手性分子 旋光異構(gòu)體的數(shù)目 i ii iii iv 2R 3R 赤蘚糖 2S 3S 赤蘚糖 2S 3R 蘇阿糖 2R 3S 蘇阿糖 HOCH2 CH OH CH OH CHO i ii 對(duì)映體 iii iv 對(duì)映體 i iii i v ii iii ii v 為非對(duì)映體 不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對(duì)映體 非對(duì)映體具有不同的旋光能力 不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì) 非對(duì)映體 以黑點(diǎn)為中心在紙面上旋轉(zhuǎn)180 能與其鏡象疊合 它就不是手性分子 因此也沒有旋光性 分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體 meso 內(nèi)消旋體與外消旋體均無旋光性 但它們的本質(zhì)不同 內(nèi)消旋酒石酸 III 和有旋光性的酒石酸 I 或 II 是非對(duì)映體 它不僅沒有旋光性 并且物理性質(zhì)也相差很大 內(nèi)消旋 酒石酸的物理性質(zhì) IIIIIIIV 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R I I 2 3 酒石酸 酒石酸 R R R R S S S S mp D 水 溶解度 g 100ml pKa1pKa 酒石酸170oc 12 01392 984 23 酒石酸170oc 12 01392 984 23 酒石酸 dl 206oc020 62 964 24meso 酒石酸140oc01253 114 80 酒石酸的情況分析 8 6含手性碳原子的單環(huán)化合物 判別單環(huán)化合物旋光性的方法 實(shí)驗(yàn)證明 單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對(duì)稱性來判別 凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無旋光性 反之則有旋光性 無旋光 對(duì)稱面 有旋光 無旋光 對(duì)稱中心 有旋光 無旋光 對(duì)稱面 無旋光 對(duì)稱面 不對(duì)稱碳原子 手性碳原子 判斷依據(jù)手性分子判斷依據(jù)對(duì)映體 標(biāo)記法非對(duì)映體外消旋體內(nèi)消旋體 8 7外消外消旋體拆分 1 機(jī)械分離法2 微生物拆分法3 選擇吸附拆分法4 誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法5 化學(xué)拆分法 將外消旋體拆分成左旋體和右旋體 稱為外消旋體的拆分 1 化學(xué)析解法 形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的析解法 RCOOH RNH2 成鹽 分級(jí)結(jié)晶 HCl HCl RCOO RNH2 RCOO RNH2 RCOOH RNH3 Cl RCOOH RNH3 Cl 1gR氨基醇 5gS 5gR氨基醇飽和液 80 100ml 析出2gR氨基醇 余下4gR 5gS 分去晶體 剩下母液 過濾 加水至100ml 冷卻至20 80 加2g消旋體 冷卻至20 2gS氨基醇析出 2 晶種結(jié)晶拆分法 3 微生物或酶作用下的拆分4 色譜分離法選擇光活性物質(zhì)作柱色譜的吸附劑 Exercise R 2 氯丁烷與 S 2 氯丁烷相比較 哪種性質(zhì)不同A熔點(diǎn)B比旋光度C沸點(diǎn)D折光率 的立體異構(gòu)體共有幾種 A 2 B 3 C 4 D 8 分子式為C4H8的烯烴 冷KMnO4溶液反應(yīng)得到內(nèi)消旋體的是 下列化合物中有旋光異構(gòu)體的是 13 下