核磁共振技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用.doc

核磁共振技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用摘要 核磁共振技術(shù)的應(yīng)用對(duì)化學(xué)各領(lǐng)域的發(fā)展起到了不可估量的作用。它為人們更好得了解未知化合物的結(jié)構(gòu)提供了很有效的方法。關(guān)鍵詞 核磁共振技術(shù) 引言 核磁共振現(xiàn)象早在1936年就被人們所預(yù)測(cè)，而1945年哈佛大學(xué)Purcell小組和斯坦福大學(xué)Bloch小組幾乎同時(shí)觀測(cè)了石蠟和水中質(zhì)子的信號(hào)因此獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)；50年代發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和自旋自旋耦合；60年代提出快速FT變換方法；利用不同的脈沖組合獲得特定的分子結(jié)構(gòu)信息：馳豫時(shí)間，共振峰的分類（DEPT，INEPT）；70年代發(fā)相二維核磁；80年代600MHz核磁共振儀問(wèn)世；90年代脈沖場(chǎng)梯度技術(shù)；高靈敏度的超導(dǎo)探頭；流動(dòng)注射核磁技術(shù)；高壓核磁技術(shù)；豐富的多維脈沖序列等多種新手段的使用更是促進(jìn)了核磁共振技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。內(nèi)容一、核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介核磁共振是指處于外磁場(chǎng)中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率的電磁波作用時(shí)，在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。其中最重要的一個(gè)概念是化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。二、影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素有多種，現(xiàn)簡(jiǎn)單介紹如下。誘導(dǎo)效應(yīng)分子中某一氫核的化學(xué)位移與該核外層的電子云密度有很大的關(guān)系，電子云密度越大，所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)越大，核的實(shí)受磁場(chǎng)越弱，即受到的屏蔽作用越大。通常把電負(fù)性引起的去屏蔽作用叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。共軛效應(yīng)苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p-p共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，d值高場(chǎng)位移。拉電子基（如C=O，NO2）取代，由于p-p共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，d值低場(chǎng)位移。各向異性效應(yīng)分子中氫核與某一功能基的空間關(guān)系會(huì)影響其化學(xué)位移值，這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與功能基的鍵型有關(guān)，則稱為化學(xué)鍵的各向異性。是由于成鍵電子的電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場(chǎng)中所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)的不均勻性引起的。 范德華效應(yīng)（空間效應(yīng)）兩個(gè)原子的空間距離很近時(shí)。具有負(fù)電荷的電子云會(huì)互相排斥，使這些原子周圍的電子云減少，屏蔽作用減小，d值增大。氫鍵氫鍵的形成減少了質(zhì)子周圍的電子云密度，削弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收移向低場(chǎng)。溶劑效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明，同一個(gè)樣品在不同溶劑中測(cè)定的核磁共振譜圖會(huì)有所差異，這是因?yàn)橛行┤軇┤绫?、吡啶等本身存在親核或親電子中心，可與樣品形成“瞬間復(fù)合物”，改變了有關(guān)質(zhì)子的實(shí)際存在狀態(tài)，從而使其化學(xué)位移有所漂移。三、各類質(zhì)子的化學(xué)位移1. 脂肪族C-H a.其他碳原子除與氫原子及SP3雜化碳原子相連外，不與其他任何原子相連(0.0 -1.8 ppm 環(huán)丙烷CH3 CH2 CH)-CH3: dCH3=0.791.10ppm-CH2: dCH2 =0.981.54ppm-CH: dCH= dCH3 +(0.5 0.6)ppmb.其他碳原子連有鹵素原子、O、N，或與SP2、 SP雜化原子相連(1.5 - 5.0 ppm)-O-CH3 dH=3.24.0ppm-N-CH3 dH=2.23.2ppmC=C-CH3 dH=1.8ppmO=C-CH3 dH=2.1ppmPh-CH3 dH=23ppm2. 烯 C=C-H (4.5 - 7.5 ppm)端烯質(zhì)子： 4.85.0ppm；內(nèi)烯質(zhì)子： 5.15.7ppm；與烯基，芳基共軛： 47ppm芳?xì)浼癮，b-不飽和羰基體系: 6.08.0ppm3. 炔 -CC-H (1.8 - 3.0 ppm)炔鍵易與其它不飽和鍵及帶有孤對(duì)電子的雜原子發(fā)生共軛，故炔鏈上的取代情況對(duì)炔氫的化學(xué)位移影響較大。4. 芳香氫核 (4.5 - 7.5 ppm)芳烴質(zhì)子：dH=6.58.0ppm給電子基團(tuán)取代-OR，-NR2 時(shí)：dH=6.57.0ppm吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2 時(shí)：dH=7.28.0ppm5. 醛基(9.0 - 10.5 ppm)6. 活潑氫活潑氫不僅容易與帶有孤對(duì)電子的雜原子締合而且可以與介質(zhì)中的活潑氫進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換。O-H 吸收峰：醇類0.5 5.5 ppm；酚類4.0 7.7 ppm；烯醇類15.0 16.0 ppm；酸類10.5 12.0 N-H 吸收峰：脂肪胺0.3 - 2.2 ppm；芳香胺2.6 - 5.0 ppm；酰胺5.0 - 8.5 ppmS-H 吸收峰：脂肪族巰基1.2 - 1.6 ppm；芳香族巰基3.6 ppm7. 脂環(huán)氫的化學(xué)位移8. 雜芳環(huán)氫的化學(xué)位移雜芳環(huán)上的氫多出現(xiàn)在較低場(chǎng)。四、具體應(yīng)用以下是我們實(shí)驗(yàn)室的一些工作，核磁技術(shù)的應(yīng)用對(duì)于每一步反應(yīng)都有重要的指導(dǎo)作用?；衔锏?a的NMR譜表征在該化合物的1H-NMR譜中，硅甲基氫出現(xiàn)0.379 ppm處，為單峰，喹啉環(huán)上的甲基出現(xiàn)在2.697 ppm處，為單峰，氨基上的一個(gè)活潑氫出現(xiàn)在6.185 ppm處，也為單峰。喹啉環(huán)上的5個(gè)氫出現(xiàn)在6.882-7.920 ppm處，表現(xiàn)為三組二重峰和一組多重峰，其中7-位上的氫在6.882-6.907 ppm處，為一組二重峰，3-位上的氫在7.032-7.059 ppm處，也為一組二重峰，5-，6-位上的兩個(gè)氫出現(xiàn)在7.183-7.292 ppm處，表現(xiàn)為一組多重峰，而4-位上的氫則出現(xiàn)在7.892-7.920 ppm處，也為一組二重峰；13C-NMR譜進(jìn)一步證明了該化合物的結(jié)構(gòu)，硅甲基的一組碳峰出現(xiàn)在-0.287 ppm處，喹啉環(huán)上的甲基碳在出現(xiàn)在25.053 ppm處，喹啉環(huán)上的9個(gè)碳分別出現(xiàn)在109.215，114.506，121.950，126.241，126.796，136.161，138.361，144.292，155.647 ppm處?；衔锏?b的NMR譜表征化合物2b為2a的鋰化產(chǎn)物，氨基上的活潑氫消失，這可以從2b的1H-NMR譜中明顯地看到，而其它位置的氫則基本不變，在此不再贅述?；衔锏?c的NMR譜表征在化合物2c的1H-NMR譜中，硅甲基氫出現(xiàn)0.568 ppm處，為單峰，喹啉環(huán)上的甲基出現(xiàn)在2.525 ppm處，為單峰，與N直接相連的兩個(gè)甲基出現(xiàn)在2.736 ppm處，也為單峰。喹啉環(huán)上的5個(gè)氫出現(xiàn)在6.314-7.386 ppm處，表現(xiàn)為三組二重峰和兩組多重峰，其中6.314-6.341，6.743-6.769和6.841-6.865 ppm三組為二重峰，7.176-7.203和7.360-7.386 ppm兩組為多重峰；13C-NMR譜進(jìn)一步證明了該化合物的結(jié)構(gòu)，硅甲基的一組碳峰出現(xiàn)在8.462 ppm處，喹啉環(huán)上的甲基碳出現(xiàn)在29.656 ppm處，與N相連的兩個(gè)甲基碳出現(xiàn)在44.270 ppm處，喹啉環(huán)上的碳分別出現(xiàn)在117.216， 118.432，119.617，125.791，141.954，157.569，159.604 ppm處，而與三個(gè)N相連的季碳出現(xiàn)在171.755 ppm處?；衔锏?d的NMR譜表征 在化合物2d的1H-NMR譜中，硅甲基氫出現(xiàn)0.115-0.402 ppm處，為一組多重峰，喹啉環(huán)上的甲基出現(xiàn)在2.220 ppm處，為單峰，哌啶基上的亞甲基表現(xiàn)為兩組峰，分別出現(xiàn)在1.501和2.613-2.896 ppm處，喹啉環(huán)上的5個(gè)氫出現(xiàn)在6.667-7.615 ppm處；13C-NMR譜進(jìn)一步證明了該化合物的結(jié)構(gòu)，硅甲基的一組碳峰出現(xiàn)在-0.520 ppm處，喹啉環(huán)上的甲基碳出現(xiàn)在46.757 ppm處，亞甲基碳出現(xiàn)在27.748和47.962 ppm處，喹啉環(huán)上的碳分別出現(xiàn)在113.967， 121.386 ppm處，而與三個(gè)N相連的季碳出現(xiàn)在160.337 ppm處?；衔锏?g的NMR譜表征從化合物2g的1H-NMR譜來(lái)看，它只比2b的1H NMR譜多了一組乙醚峰，在0.708-0.753 ppm處為一三重峰，在3.010-3.056 ppm處為一四重峰。從13C-NMR譜中也可明顯地看到乙醚的兩組碳，甲基碳在14.409 ppm處，亞甲基碳在65.724 ppm處。而7Li-NMR譜中出現(xiàn)了兩組峰