半導體敏感陶瓷材料在傳感器領(lǐng)域的應用.doc

半導體敏感陶瓷材料在傳感器領(lǐng)域的應用（西安建筑科技大學華清學院）摘要：文中從功能陶瓷的敏感特性為出發(fā)點，討論了半導體陶瓷材料在敏惑元件及整個傳惑器領(lǐng)域的應用情況。概括了現(xiàn)代新型功能材料在信息、通信、家電、軍事、航空、航天、能源、儀器、儀表、自動化等各類新興產(chǎn)業(yè)和傳統(tǒng)工業(yè)設(shè)施中廣闊的應用與前景展望。關(guān)鍵詞：半導體陶瓷 敏感元件 傳感器1 引言對于科學技術(shù)日新月異的當今社會，材料科學技術(shù)與信息科學技術(shù)的交叉滲透誕生了若干全新的領(lǐng)域，如：大規(guī)模集成電路(VLSI)與半導體器件，片式元件與新型電子器件，敏感元件與傳感器等等。材料按照其導電性可分為導體、絕緣體和介于二者之間的半導體。其中制造各類電子元器件的介電、鐵電、壓電等陶瓷功能材料，以及IC封裝的裝置瓷等均為絕緣體。按照傳統(tǒng)觀點，其優(yōu)越的絕緣性是實現(xiàn)其特定功能的基礎(chǔ)。在制造過程中防止材料的半導化，往往成為提高陶瓷質(zhì)量的重要技術(shù)措施。所以，使陶瓷材料半導化似乎難以理解。但是，正是由于陶瓷工藝與半導體特性的這種奇妙結(jié)合，促成了半導體陶瓷材料(簡稱半導瓷)的發(fā)展，尤其是在敏感元件和傳感器領(lǐng)域的應用。2 半導體陶瓷敏感材料半導瓷的半導化機理，在于陶瓷材料成分中化學計量比的偏離或雜質(zhì)缺陷對晶粒的影響以及施主和受主在晶界形成的界面勢壘，從而使陶瓷體的電導率由l0-12提高到1O-10103-1cm-1之間。半導體的電導率受外界條件，如溫度、電場、光照、氣氛、濕度的影響可能發(fā)生顯著變化。利用這種敏感特性可制造各種敏感元件和傳感器具有靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單、工藝簡便、成本低廉等優(yōu)點。其中以電導率特性直接應用于敏感電阻器最為成功。例如以半導瓷為主的熱敏電阻產(chǎn)量約占整個敏感元件的4O以上。下面分述若干類半導瓷敏感材料1。21 熱敏電阻材料熱敏電阻可分為正溫度系數(shù)(PTC)和負溫度系數(shù)(NTC)兩大類。PTC材料是以高純鈦酸鋇主晶相，通過引入施主摻雜和玻璃相形成半導化；同時以Pb、Ca、La、Sr等移動劑移動居里溫度(使居里溫度可在25300之間調(diào)節(jié))，調(diào)整溫度特性。在低于居里溫度時，較高的使材料呈低阻態(tài)；當溫度高于居里點，由于鈦酸鋇由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?，按照居里一外斯定律迅速衰減，致使電阻率發(fā)生數(shù)量級的變化，被稱為PTC效應。微量的Mn、Cu、Cr、La等固溶限極低的受主摻雜可加劇該效應，使居里點附近的電阻率產(chǎn)生46個數(shù)量級的的巨大變化1-4。NTC材料主要是由尖晶石型的過渡金屬(Mn、Co、Ni、Fe等)氧化物半導瓷構(gòu)成。NiO、CoO、MnO等單晶的室溫電阻率都在107cm以下，隨著溫度增加電阻率的對數(shù)lg與溫度的倒數(shù)1T在一定的溫區(qū)內(nèi)接近線性關(guān)系，具有n型半導體的特性。常溫NTC材料(-60200)通常以MnO為主與其它元素形成二元或三元系半導瓷，電導率可在1O31O-9-1cm-1調(diào)節(jié)。高溫NTC材料剛引入Al2O3形成三元系或多元系，適用于3001000 的高溫區(qū)。大多數(shù)NTC材料的受主電離能都很低，可保證在常溫下全部電離，即載流子濃度可視為常數(shù)A，電導率=A(-EkT)，E為電導激活能；設(shè)B =Ek，電阻率=0exp（B/T）,B值反映了材料電阻率對溫度的依賴關(guān)系。對于NTC熱敏電阻器來說則反映電阻的靈敏度,即：B =ln(R2R1)(1T1-1T2)1-4。22 氧化鋅系半導瓷材料氧化鋅晶體具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。室溫下滿足化學計量比的純凈氧化鋅應是絕緣體，但由于本征缺陷的存在。使之具有n型電導。在實用的氧化鋅半導瓷中，根據(jù)不同的需要可加入少量Al203、Cr2O3、Li2O、Bi2O3等雜質(zhì)，而使電導率產(chǎn)生巨大變化，從而實現(xiàn)控制和利用氧化鋅半導瓷敏感特性的目的。具有ZnO晶粒和富鉍相晶界的氧化鋅系半導瓷體的電阻值是一個可變量。通過其體內(nèi)的電流與外加電壓之間不符合歐姆定律。僅在擊穿電壓UB以下，IU之間滿足近似線性關(guān)系；而當外加電壓高于UB時，IU間滿足非線性關(guān)系：I=(UC)，為非線性系數(shù)。氧化鋅半導瓷的該種性能可用于制造壓敏電阻1,4-6。摻Pt的氧化鋅半導瓷對異丁烷、丙烷、乙烷等碳氫化合物氣體有高靈敏度。摻Pd的氧化鋅半導瓷恰好相反，而對H2、CO的靈敏度高。添加V2O5、Ag2O的氧化鋅半導瓷則對乙醇、苯等比較敏感。此外，由ZnOLi2OV2O5構(gòu)成的半導瓷電阻率隨著環(huán)境相對濕度的升高而下降，是一種負特性的濕敏半導瓷4。23 其它敏感半導瓷材料4,7氣敏和濕敏半導瓷材料的敏感機理在于：瓷體表面吸附碳氫化合物、O2、CO、N02、乙醇和水蒸氣等被檢氣體分子后在表面電導和表面能帶以及表面勢壘等多方面發(fā)生的變化。在氧化鋅系氣敏瓷之后，發(fā)現(xiàn)了二氧化錫系氣敏瓷，并迅速發(fā)展成為該領(lǐng)域的主體此后，還開發(fā)出LaNiO3 等稀土復合氧化物系，氧化鐵系，氧化釩系，氧化鋯系，氧化鎳，氧化鉆系，氧化鈦系，氧化鋸系氣敏半導瓷。具有濕敏特性的金屬氧化物或鹽類包括：ZnO、CuO、CoO、Fe2O3、Cr2O3、Sb203、Mn3O4、Fe304、TiO2、ZnCr2O、MgCr2O4等等。3 半導體陶瓷敏感元件及其新進展利用半導體陶瓷材料的敏感特性，可制造多種性能優(yōu)異的敏感元件。31 熱敏電阻器1,4,8,9以鈦酸鋇基半導瓷制備的PTC熱敏電阻器(PTCR)，可實現(xiàn)彩電消磁、馬達啟動、過流保護、恒溫加熱等功能。該類元件均屬開關(guān)型。不同開關(guān)溫度和電流一時間特性的各種規(guī)格PTCR分別適用于空調(diào)機、電冰箱、電風扇等各類電機啟動。在開關(guān)溫度上下的PTCR處于等功率段和等阻段，具有限流和熱自控功能。因此，可用于通信配線架及其它晶體管電路的限流保護。此外，還廣泛應用于暖風機、卷發(fā)器、滅蚊器等家用電器，以及干燥箱、暖房等工業(yè)用恒溫加熱裝置，并以其高安全性、高可靠性和節(jié)能性大量取代傳統(tǒng)的電阻絲加熱器。近年來，隨著移動通信的迅猛發(fā)展，對于恒溫型石英晶體振蕩器(VCXO)、溫度補償型石英晶體振蕩器(TCXO)以及移動電話手機充電器的需求劇增。PTCR可用作恒溫器。而高精度的NTCR則可用于晶振的溫度補償和充電器電路的過流保護。32 壓敏電阻器1,6壓敏電阻是一種對外加電壓敏感的非線性變阻器(varistor)。半導瓷壓敏電阻以氧化鋅系為主。當電壓超過UB時，元件立即導通呈低阻態(tài)，防止過壓對電力或電子線路的損壞。高壓壓敏電阻廣泛用于避雷器與各類電力設(shè)施的過壓保護，以及計算機顯示器、彩電顯象管的穩(wěn)壓。低壓壓敏電阻適用于低壓電子線路的過壓保護、穩(wěn)壓和半導體器件的靜電(ESD)防護，抑制微電機電刷和整流器的尖峰電壓，以及吸收浪涌電壓或脈沖中尖峰，以提高電路的抗電磁干擾能力。33 敏感元件的結(jié)構(gòu)與制造工藝的新進展10,11半導瓷敏感元件制造技術(shù)采用傳統(tǒng)陶瓷工藝，即通過控制原材料配方，高溫煅燒，超細粉碎，模壓成型，燒結(jié)成瓷，制備電極及裝配封裝得到各種性能優(yōu)異的元件。近年來敏感元件在成型工序大量引入基片印刷或涂覆瓷漿的厚膜加工工藝。這可以視作傳統(tǒng)陶瓷加工方式的延伸和改良。目前NTCR和PTCR已實現(xiàn)0603、0805、1206等標準尺寸規(guī)格以適應電子產(chǎn)品普遍采用的表面貼裝技術(shù)(SMT)；也可以制成珠狀玻封型熱敏電阻。提高精度和可靠性。源于多層陶瓷電容器(MLC)的獨石型結(jié)構(gòu)與工藝在敏感元件領(lǐng)域的移植是又一重要發(fā)展趨勢。上文提到低壓壓敏電阻適用于低壓電路的過壓保護和ESD防護。但在UB低于50V的應用領(lǐng)域，由于瓷體的固有性能決定了非線性系數(shù)的下降，即穩(wěn)壓保護功能的衰退。隨著VLSI集成度和運算速度的大幅度提高，通過傳導和感應進入電路的各類電磁噪聲、浪涌電流甚至人體靜電均能損壞半導體器件，這就要求保護器件有較低的UB。采用MLC結(jié)構(gòu)和工藝制造的多層壓敏電阻，減薄電阻體的有效厚度同時以并聯(lián)結(jié)構(gòu)增加其橫截面面積，最低時可將UB降低至3.78V，并保持較高的a值。同時還便于實現(xiàn)元件的片式化以適應SMT要求。NTC材料的電阻率決定了元件阻值與靈敏度的關(guān)系，對于低阻值的NTCR，靈敏度B值呈指數(shù)下降。開發(fā)更低電阻率的新材料在很大程度上受到材料固有特性的限制。而采用多層并聯(lián)的MLC結(jié)構(gòu)與工藝，減薄瓷體厚度，加大橫截面積，利用現(xiàn)有高電阻率材料在保持高B值的前提下可實現(xiàn)元件的低阻化。成為制造高靈敏度低阻值NTCR以滿足TCXO晶振等領(lǐng)域需求的最有效途徑之一。4 半導體敏感陶瓷在傳感器中的應用一般意義上的傳感器被認為是：感知力、熱、光、磁、氣體、化學、生物等非電量，按照一定規(guī)律將其轉(zhuǎn)換成為可用的電信號輸出裝置。上述半導體陶瓷敏感元件的敏感特性并非全部都適用于傳感器。例如，壓敏電阻不屬于由非電量向電量間的轉(zhuǎn)換，按照傳感器的分類有時不將其列入。熱敏電阻在限流、消磁、馬達啟動、加熱器等應用時，也屬電量間的變換或能量轉(zhuǎn)換裝置(transducer)，而不屬于對外界信息感知并以電信號方式輸出的傳感器(sensor)。半導瓷敏感元件只有當其作為客觀世界與數(shù)字化世界之間的感應界面時，才能成為傳感器。41 溫度傳感器1,4,12大部分NTCR和部分PTCR可用作傳感器感知溫度的“探頭”，即感溫元件；其本身也可能作為一個獨立和完整的溫度傳感器直接用于電路的補償。NTCR廣泛用于通信、軍事、航空、航天、醫(yī)療、汽車電子、自動化設(shè)施的溫度計、控溫儀等裝置。高溫NTCR傳感器則可用于汽車等發(fā)動機排氣檢測、工業(yè)過程控制、電熱炊具、煤氣系統(tǒng)、空調(diào)、暖氣中心、賓館與住宅防火報警系統(tǒng)，以及復印機、打印機等辦公自動化設(shè)旖。PTCR也可用于工業(yè)自動化、汽車等領(lǐng)域的液位計、溫度測控儀和報警器。從市場需求和實際產(chǎn)量統(tǒng)計，熱敏電阻是溫度傳感器的主流。與熱電偶、金屬熱電阻相比，它具有價格低廉、感溫范圍寬的優(yōu)點；與硅、鍺等半導體溫度傳感器相比則具有靈敏度高、成本低、性價比高的優(yōu)勢。42 氣敏與濕敏傳感器半導瓷氣敏與濕敏元件主要應用于感知和檢測各種氣體或濕度的傳感器。例如，SnO2半導瓷氣敏傳感器對低濃度的CO、烷類等氣體的檢測靈敏度相當高，可用于可燃性氣體泄漏的防災報警。又如，對硫化物、苯類、醇類等氣體敏感的各類氣敏傳感器可用于大氣污染和交通監(jiān)測。Fe203氣敏傳感器對作為液化石油氣(LPG)主要成分的丙烷(C3H8)具有較高的靈敏度和較好的選擇性；響應時間與恢復時間快；受溫度影響不大；對環(huán)境濕度幾乎沒有響應，價格低廉。作為量大面廣的LPG檢漏很有前途。aFe203氣敏傳感器則對甲烷(CH4)有良好的感應靈敏度，對于除LPG之外更普遍的工業(yè)和家用氣體燃料(如天然氣、沼氣等)管道以及煤礦瓦斯防漏報警有較好的監(jiān)測效果4,6。除此之外，還有一類致密型氧化锫氣敏半導體，屬氧缺位型陶瓷材料，用以制成氧敏傳感器，根據(jù)瓷體兩側(cè)氧分壓差能產(chǎn)生電勢差的濃差電勢原理，可測定極低的氧分壓。并且由于ZrO2瓷體具有極高的耐熱穩(wěn)定性，該種傳感器可用于低氧分壓還原性或中性氣氛的工業(yè)高溫窯爐的測控，冶金行業(yè)中鋼水或鋼熔體中氧含量的測定，以及內(nèi)燃機空氣與燃料比的測量與控制等等。利用氧化話這種離子型半導瓷的濃差電勢原理，還可研制燃料電池。在新一代能源開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域占有重要地位。此外，氧化鈦系和氧化鈮系及其復合而成的二元系氧敏傳感器，在汽車空燃比測控方面的新進展也格外引人注目。半導瓷濕敏傳感器(如氧化鋅、硅、鉻酸鎂等系統(tǒng))具備測濕范圍寬、溫度系數(shù)小、響應時間短以及測量精度高、抗污染能力強、工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點。常溫型濕敏傳感器工作溫度范圍0100。高溫濕度傳感器具有相當技術(shù)難度。近來，利用氧化鎬系離子型半導瓷的氧敏特性，對瓷體兩側(cè)電極施加電壓能產(chǎn)生固體電解質(zhì)型氧泵作用。根據(jù)在潮濕環(huán)境下氧分壓降低時的界限電流值，與水蒸氣被陰極吸附并電解后產(chǎn)生新的氧離子而使界限電流升高后，二者間的差值可準確測定高溫環(huán)境下的濕度。這種新型濕度傳感器可工作在0-250極寬的溫度范圍。具有原理新、精度高、響應快、濕滯和漂移小等優(yōu)點。半導瓷濕敏傳感器廣泛用于氣象站濕度計測，探空氣球的濕度遙測，糧食、軍械、彈藥等倉庫的濕度監(jiān)測，錄像機等家用電器以及食品、煙草、制藥、紡織、木材、蒸汽機、發(fā)電站等工業(yè)設(shè)備的濕度測量。從實驗結(jié)果可以看出，采用分光鏡的光強補償方法中，因偏振片方向的變化而使測量信號變化約一倍的情況下(從0.63801.1301V)，補償后的輸出即比值則變化了約3倍，說明在這種情況下根本不能達到光強補償?shù)男Ч?。因此采用分光鏡補償時須保證偏振方向不變。而采用隨機型光纖柬的補償法即便在測量光強因偏振方向的變化而變化近10倍的情況下，補償后的輸出變化不到3。由此可見，采用隨機型的光纖束的分光補償法與采用分光鏡的補償法相比具有較高的精度，而且對激光偏振方向沒有苛刻的要求。4 結(jié)論從上面對幾種光強補償方法補償機理的分析和對其中兩種補償方法的實驗研究可以發(fā)現(xiàn)：(1)采用分光鏡分光設(shè)置參考光路從理論上可以達到較好的光強補償效果，但是由于透射光強和反射光強會隨著激光強度起伏和偏振方向變化而不確定地變化，可能使光強補償失效，必須對光的偏振方向加以嚴格的限制；(2)采用中孔光電池分光的補償法當因光柬方向漂移或機械震動等原因使中孔光電池相對于激光光軸發(fā)生偏離時，會引起測量光和參考光強出現(xiàn)反向起伏的現(xiàn)象，從而也會嚴重影啊光強補償?shù)木纫虼诉@種補償方法對測量裝置的機械穩(wěn)定性要