環(huán)境管理_食品毒理學(xué)之工業(yè)廢物對(duì)食物的污染

食品毒理學(xué) 第八章食品中的工業(yè)污染物 第一節(jié)多環(huán)芳烴 PAHs 一 多環(huán)芳烴的形成條件及其種類(lèi) 2 種類(lèi)繁多 如在香煙煙霧中發(fā)現(xiàn)了約200種PAHs 3 形成條件 由于有機(jī)物質(zhì)的不完全燃燒和高溫分解所產(chǎn)生 任何有機(jī)物的加工 廢棄 燃燒 使用都有可能產(chǎn)生 形成機(jī)理 有機(jī)物在高溫缺氧條件下 熱裂解產(chǎn)生碳?xì)渥杂苫蛩槠?這些極為活潑的微粒 在高溫下又立即熱合成熱力學(xué)穩(wěn)定的非取代的多環(huán)芳烴 二 多環(huán)芳烴進(jìn)入人體的途徑 1 通過(guò)環(huán)境污染食品 2 食品加工過(guò)程中形成 1 煤炭 石油 汽油 木柴 煙草 有機(jī)高分子化合物等燃燒可產(chǎn)生多環(huán)芳烴 環(huán)境 2 蔬菜腐爛 土壤 食品的熏制 烘烤等過(guò)程產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴 尤其是油脂的燃燒 二 多環(huán)芳烴進(jìn)入人體的途徑 3 直接接觸 4 吸煙 主動(dòng)或被動(dòng) 1 糧食晾曬于瀝青路面等 2 職業(yè)性接觸 煉焦等 三 多環(huán)芳烴的毒性作用 1 PAHs的一般毒性 PAHs的急性毒性?xún)H為中等或低等毒性 2 多環(huán)芳烴的致癌性 3 其它毒性 2 多環(huán)芳烴的致癌性 例證 1 煙窗清潔工的陰囊炎患病率高 接觸煙灰 含苯并芘 對(duì)26個(gè)PAHs進(jìn)行了廣泛動(dòng)物試驗(yàn) 其中大多數(shù)具有致癌或可疑致癌性 最確定的是苯并 a 芘 曾采用7種動(dòng)物以現(xiàn)代方法進(jìn)行了研究 均具有致癌作用 2 動(dòng)物試驗(yàn) 小鼠 大鼠 存在明顯的量效關(guān)系 職業(yè)接觸 早在1775年第一次發(fā)現(xiàn)職業(yè)接觸煤灰是陰囊癌的起因 此后 職業(yè)接觸焦油 瀝青和石蠟引起皮膚癌相繼被報(bào)道 由于現(xiàn)在的個(gè)人衛(wèi)生較好 皮膚腫瘤逐漸減少 肺是PAHs引發(fā)腫瘤的主要部位 職業(yè)接觸 危險(xiǎn)性最高的是煉焦工人 目前 煙草 焦油 瀝青 煤焦油 礦物油 頁(yè)巖油 煤煙以及吸煙等混合物都是國(guó)際腫瘤研究機(jī)構(gòu) IARC 確定的人類(lèi)致癌物 I類(lèi) 此外 還包括許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程 如煤氣生產(chǎn) 煉焦 鋁加工 赤鐵礦開(kāi)采和鋼鐵鑄造等 也產(chǎn)生確定的人類(lèi)致癌物 四 多環(huán)芳烴的防治措施及其安全標(biāo)準(zhǔn) 1 防治措施 資料 食品的烘烤 熏制 1 在烘干過(guò)程中 避免直接接觸燃燒產(chǎn)物的油籽或谷物 2 400 燃燒溫度最適宜于形成最高量的酚 然而它也同時(shí)有利于苯并芘及其它環(huán)烴的形成 如將致癌物質(zhì)形成量降低到最低程度 燃燒溫度以控制在343 為宜 3 冷熏 熏煙溫度不超過(guò)22 的煙熏 冷熏時(shí)間長(zhǎng) 需要4 7天 制品耐藏性比其它煙熏法穩(wěn)定 避免油在高溫下反應(yīng) 2 標(biāo)準(zhǔn) 進(jìn)口德國(guó)的電動(dòng)工具 玩具 塑料制品都需檢測(cè)PAHs等 2005年8月2日專(zhuān)家們?cè)诎亓旨瘯?huì)討論后對(duì)PAHs含量有以下規(guī)定 1 一般消費(fèi)品 2 食物 接觸食物 可能會(huì)放入口中的產(chǎn)品以及兒童用品 3 其它產(chǎn)品 苯并 a 芘 0 1mg kg16種PAHs總和 1mg kg 第二節(jié)多氯聯(lián)苯 1 結(jié)構(gòu) 一大類(lèi)含不等量氯的聯(lián)苯化合物 圖16 2 有210種 聯(lián)苯 多氯聯(lián)苯 聯(lián)苯苯環(huán)上的氫被1個(gè)或多個(gè)氯所取代 一 多氯聯(lián)苯的特性及其用途 1 多氯聯(lián)苯的理化特性 2 良好的絕緣性 1 極強(qiáng)的耐酸 耐堿 耐高溫 耐氧化 耐光解性 2 用途 PCBs廣泛用作電容器 變壓器的絕緣油 食用精油工廠的導(dǎo)熱體 液壓油 傳熱油 潤(rùn)滑油 印刷油等的添加劑 還應(yīng)用于油漆 涂料 油墨 無(wú)碳復(fù)印紙 可塑劑 成型劑 合成樹(shù)脂 合成橡膠等的難燃劑和殺蟲(chóng)劑等制品 目前 PCBs主要來(lái)源于垃圾焚燒 含氯工業(yè)產(chǎn)品的雜質(zhì) 紙張漂白以及汽車(chē)尾氣排放等 多氯聯(lián)苯是德國(guó)H 施米特和G 舒爾次于1881年首先合成的 美國(guó)于1929年最先開(kāi)始生產(chǎn) PCBs商業(yè)化生產(chǎn)始于1929年 20世紀(jì)60年代中期 全世界多氯聯(lián)苯的產(chǎn)量達(dá)到高峰 年產(chǎn)量約為10萬(wàn)噸 據(jù)估計(jì) 全世界PCBs的總產(chǎn)量約120萬(wàn)噸 其中約30 已釋放到環(huán)境中 60 仍存在于舊電器設(shè)備或垃圾填埋場(chǎng)中 并將繼續(xù)向環(huán)境中釋放 3 多氯聯(lián)苯對(duì)環(huán)境和食品的污染 多氯聯(lián)苯具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性 很難在自然界自然分解 造成嚴(yán)重的殘留問(wèn)題 應(yīng)用廣泛 結(jié)構(gòu)與DDT很相似 DDT 很難降解 Dichloro diphenyl trichloro ethane PCBs在食物鏈中具有生物富集的作用 并且容易長(zhǎng)期儲(chǔ)存在哺乳動(dòng)物脂肪組織內(nèi) 盡管1977年后各國(guó)陸續(xù)停止生產(chǎn)和使用PCBs 但其對(duì)環(huán)境和人體健康的影響依然普遍存在 我國(guó)從20世紀(jì)70年代開(kāi)始生產(chǎn)PCBs 年產(chǎn)量近萬(wàn)噸 主要用作電容器的浸漬劑 二 多氯聯(lián)苯污染的食品及其部位 1 最容易集中于海洋魚(yú)類(lèi) 貝類(lèi)等食品 植物 家畜中的殘留量一般較低 多氯聯(lián)苯大面積污染水體 1 海洋污染 2 江河污染不易降解 匯入海洋 2 水生生物的內(nèi)臟中富集最多 1 海洋魚(yú)類(lèi)的可食部分 肌肉 中 多氯聯(lián)苯的含量低 1 10mg kg 2 魚(yú)肝中 多氯聯(lián)苯的含量高 1000 6000mg kg 3 某些食用油在加工過(guò)程中遭污染 食用油在精煉過(guò)程中 作為傳熱介質(zhì)的傳熱油 食品加工機(jī)械的潤(rùn)滑油由于封閉不嚴(yán)而滲入食品 導(dǎo)致多氯聯(lián)苯的污染 如 1968年日本九州發(fā)生的米糠油中毒事件 米糠油在精煉過(guò)程中 加熱管道的傳熱油滲漏 污染食品 14000人中毒 124人死亡 日本米糠油事件的受害者 附 日本米糠油事件 通過(guò)尸體解剖 在死者五臟和皮下脂肪中發(fā)現(xiàn)了多氯聯(lián)苯 這是一種化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定的脂溶性化合物 可以通過(guò)食物鏈而富集于動(dòng)物體內(nèi) 多氯聯(lián)苯被人畜食用后 多積蓄在肝臟等多脂肪的組織中 損害皮膚和肝臟 引起中毒 脂溶性 附 日本米糠油事件 經(jīng)過(guò)對(duì)患者共同食用的米糠油進(jìn)行追蹤調(diào)查 發(fā)現(xiàn)九州一個(gè)食用油廠在生產(chǎn)米糠油時(shí) 因管理不善 操作失誤 致使米糠油中混入了在脫臭工藝中使用的熱載體多氯聯(lián)苯 造成食物油污染 由于被污染了的米糠油中的黑油被用做了飼料 還造成數(shù)十萬(wàn)只家禽的死亡 2 食品在儲(chǔ)運(yùn) 包裝過(guò)程中遭污染 食品儲(chǔ)藏罐的密封膠 食品包裝箱的廢紙板 三 多氯聯(lián)苯的吸收和代謝 1 在人體中的吸收率 90 穩(wěn)定性 脂溶性 1 人體中的多氯聯(lián)苯水平與當(dāng)?shù)氐亩嗦嚷?lián)苯污染水平顯著相關(guān) 2 主要是由于食用了被此污染的魚(yú)類(lèi) 2 貯存 脂肪組織 3 消除 脫氯 排泄 1 主要通過(guò)膽汁 糞便排泄 2 奶牛的牛乳 四 多氯聯(lián)苯的毒性作用及其機(jī)制 1 急性毒性 1 對(duì)不同種屬的動(dòng)物 急性毒性的大小不同 恒河猴 250 400mg kg 可致毒 大鼠 LD50 經(jīng)口 4g kg 豬 羊的敏感性低 綿羊 無(wú)毒 2 急性毒性癥狀 皮膚 指甲色素沉著 流淚 全身虛腫 虛弱 惡心 腹瀉 體重減輕 指甲發(fā)黑 皮膚色素沉著 兒童生長(zhǎng)停滯 孕婦攝入大量多氯聯(lián)苯 可使胎兒生長(zhǎng)停滯 2 較強(qiáng)的致畸性 生殖毒性 1 致畸性 兔子 25mg kg體重喂養(yǎng)21d 25 的兔子流產(chǎn) 懷孕大鼠 畸胎率與多氯聯(lián)苯的劑量直線相關(guān) 2 生殖毒性 降低雌激素水平 多氯聯(lián)苯屬于環(huán)境激素 環(huán)境內(nèi)分泌干擾物 3 致癌 1 動(dòng)物實(shí)驗(yàn) 主要導(dǎo)致肝癌 胃腸腫瘤 2 對(duì)人的致癌活性不是很高 但可致癌 五 多氯聯(lián)苯的食品安全標(biāo)準(zhǔn) 1 安全標(biāo)準(zhǔn) 表8 3 2 防控措施 控制高脂肪動(dòng)物性食品的攝入 尤其是近海污染比較嚴(yán)重的地區(qū)的魚(yú)類(lèi)的脂肪組織及其內(nèi)臟 知識(shí) 環(huán)境激素 1 定義 環(huán)境激素是指外源性干擾生物和人體正常內(nèi)分泌功能的化學(xué)物質(zhì) 環(huán)境激素以模擬雌激素作用居多 稱(chēng)為環(huán)境雌激素 可導(dǎo)致生長(zhǎng)發(fā)育障礙 出生缺陷等 2 種類(lèi) 1 首推垃圾焚燒時(shí)排出的以二噁英為代表的大量劇毒物質(zhì) 2 其次是含雌性激素的避孕藥等 3 三是人類(lèi)生產(chǎn) 生活中釋放的化學(xué)物質(zhì) 如農(nóng)藥DDT 洗滌劑 化妝品 兒童用的橡皮奶嘴等 多氯聯(lián)苯等 資料 DDT 1 1874年被分離出來(lái) 1939年瑞士化學(xué)家PaulMuller重新認(rèn)識(shí)到其對(duì)昆蟲(chóng)是一種有效的神經(jīng)性毒劑 并于1942年獲得諾貝爾生理學(xué) 醫(yī)學(xué)獎(jiǎng) DDT在第二次世界大戰(zhàn)中開(kāi)始大量地以噴霧方式用于對(duì)抗黃熱病 斑疹傷寒 絲蟲(chóng)病等蟲(chóng)媒傳染病 例如在印度 DDT使瘧疾病例在10年內(nèi)從7500萬(wàn)例減少到500萬(wàn)例 資料 DDT 2 到1962年 全球瘧疾的發(fā)病己降到很低 也在1962年 美國(guó)海洋生物學(xué)家RachelCarson在其發(fā)表著作 寂靜的春天 中高度懷疑 DDT進(jìn)入食物鏈 最終會(huì)在動(dòng)物體內(nèi)富集 結(jié)果使包括美國(guó)國(guó)鳥(niǎo)白頭海雕在內(nèi)的一些食肉和食魚(yú)的鳥(niǎo)類(lèi)接近滅絕 從70年代后滴滴涕逐漸被世界各國(guó)明令禁止生產(chǎn)和使用 資料 DDT 3 由于在全世界禁用DDT等有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑 以及在1962年以后又放松了對(duì)瘧疾的警惕 所以 瘧疾很快就在第三世界國(guó)家中卷土重來(lái) 今天 在發(fā)展中國(guó)家 特別是在非洲國(guó)家 每年大約有一億多的瘧疾新發(fā)病例 大約有100多萬(wàn)人死于瘧疾 而且其中大多數(shù)是兒童 瘧疾目前還是發(fā)展中國(guó)家最主要的病因與死因 這也與目前還沒(méi)有找到一種經(jīng)濟(jì)有效對(duì)環(huán)境危害又小能代替DDT的殺蟲(chóng)劑有關(guān) 第三節(jié)二噁英 1 案例1 1 二噁英是一種生產(chǎn)落葉劑等酚類(lèi)含氯產(chǎn)品時(shí)的副產(chǎn)品 美軍在越戰(zhàn)中噴灑落葉劑既害人又害己 越南的游擊隊(duì)在茂密叢林的掩護(hù)下 來(lái)無(wú)影去無(wú)蹤 聲東擊西 打得美軍暈頭轉(zhuǎn)向 使美軍的小部隊(duì)和補(bǔ)給線經(jīng)常受到襲擊 甚至連大型空軍基地 也經(jīng)常受到游擊隊(duì)的迫擊炮襲擊 不僅如此 越南游擊隊(duì)還在叢林中開(kāi)辟了溝通南北的 胡志明小道 為南方的游擊隊(duì)運(yùn)輸了大量物資 在后方建立了大片的根據(jù)地 為了改變局部戰(zhàn)區(qū)的被動(dòng)局面 打擊在叢林中活動(dòng)頻繁的越南游擊隊(duì) 徹底截?cái)嗌畈仄溟g的胡志明小道 美國(guó)空軍開(kāi)始實(shí)施了一項(xiàng)代號(hào)為 牧場(chǎng)行動(dòng) 的計(jì)劃 先后出動(dòng)了1萬(wàn)多架次的飛機(jī) 向越南叢林中噴灑了7200萬(wàn)升落葉型除草劑 清除了游擊隊(duì)物資補(bǔ)給線兩邊遮天蔽日的樹(shù)木 使得越南的北方軍隊(duì)完全暴露于美軍的火力之下 1961至1971的10年間 美軍通過(guò)飛機(jī)噴灑以及肩負(fù)式噴霧器等 在越南南部地區(qū)約1 10的土地上灑下了2000萬(wàn)加侖的落葉劑 其中60 是一種被稱(chēng)為 橙劑 的藥劑 之所以稱(chēng)其為 橙劑 是因?yàn)楫?dāng)時(shí)這些液體都保存在可以盛55加侖水的鼓形圓桶里 而圓桶的標(biāo)簽是橙色的 橙劑的成分是兩種有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑的混合物 另外還含有10ppm 百萬(wàn)分之十 的二噁英類(lèi)雜質(zhì) 2 危害 噴灑落葉劑地區(qū)的越南人TCDD高達(dá)每公斤28毫克 70年代末剛走出戰(zhàn)爭(zhēng)硝煙的越南人就發(fā)現(xiàn)孕婦流產(chǎn)機(jī)會(huì)增加 嬰兒出生缺陷增多 丈夫在南方服役的出生缺陷率為29 而未在南方服役的出生缺陷率僅為6 此外 在南方服役軍人的妻子自發(fā)性流產(chǎn)也明顯增加 越南的畸形兒 美軍在越戰(zhàn)期間大量播撒的落葉劑遺害的惡果之一 越南兒童 一出生就沒(méi)有眼睛 胡志明市的一家醫(yī)院 專(zhuān)門(mén)收治因越戰(zhàn)期間的 橙劑 造成傷害的兒童 那些參加 牧場(chǎng)手行動(dòng)計(jì)劃 的美國(guó)飛行員 在返回美國(guó)近20年后身體脂肪中仍可檢出高達(dá)每公斤21毫克的TCDD 而美國(guó)本土普通人群脂肪中僅為每公斤3毫克 在參加越戰(zhàn)的美國(guó)退伍軍人的妻子中 其出生缺陷和自發(fā)性流產(chǎn)增加了30 包括脊柱裂 進(jìn)一步研究又發(fā)現(xiàn)這些美國(guó)退伍軍人的精子異常 包括精子數(shù)減少 活力降低和形態(tài)異常 此外 還發(fā)現(xiàn)在一部分越戰(zhàn)美退伍軍人中 非何杰金氏淋巴肉瘤較普通美國(guó)人增加了50 2 案例2 比利時(shí) 毒雞事件 引發(fā)軒然大波 1 起因 1999年3月 比利時(shí)一些養(yǎng)雞戶(hù)突然發(fā)現(xiàn)肉雞生長(zhǎng)異常 蛋雞下蛋減少 因而向保險(xiǎn)公司提出補(bǔ)償要求 險(xiǎn)公司當(dāng)然不會(huì)輕易解囊 提取樣品請(qǐng)荷蘭一家研究機(jī)構(gòu)化驗(yàn) 結(jié)果發(fā)現(xiàn)雞脂肪中二噁英的含量超最高允許量的140倍 比利時(shí)肉雞和雞蛋的二噁英含量所以嚴(yán)重超標(biāo) 問(wèn)題出在飼料上 比利時(shí)有家維克斯特粉料生產(chǎn)廠 該廠有8噸粉料 摻進(jìn)了被二噁英嚴(yán)重污染了的廢機(jī)油 2 原因 動(dòng)物粉料 飼料生產(chǎn)廠比利時(shí) 9家法國(guó) 2家荷蘭 1家德國(guó) 1家 數(shù)以千計(jì)的飼養(yǎng)場(chǎng) 3 后果 比利時(shí)新的衛(wèi)生部長(zhǎng)一上任就宣布 經(jīng)化驗(yàn) 雞脂肪中二噁英的含量超標(biāo)1500倍 決定除雞和雞蛋外 以雞肉和雞蛋為原料的其他200多種產(chǎn)品也禁止上市 如蛋黃醬 含蛋面等 此后 衛(wèi)生部又把禁止上市的范圍擴(kuò)大到牛肉 豬肉及其衍生產(chǎn)品 超市里許多貨架空空如也 幾家專(zhuān)門(mén)銷(xiāo)售綠色產(chǎn)品的商店人滿為患 3 案例3 1 1968年日本福岡和長(zhǎng)崎居民由于食用受二噁英污染的米糠油 有1850人中毒 2 據(jù)稱(chēng) 20年后 日本醫(yī)生發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)鼐用窀伟┌l(fā)病率明顯高于其他地區(qū) 一 二噁英的來(lái)源 1 在有機(jī)氯化合物 如農(nóng)藥 除草劑等 的合成過(guò)程中產(chǎn)生的微量副產(chǎn)品 有機(jī)物分解后生成的氯酚 氯苯等小分子物質(zhì)在高溫下縮合 生成二噁英 2 含氯的固體垃圾 如某些塑料袋等 的燃燒 是城市二噁英的主要來(lái)源 3 在燃燒灰燼的表面 烴類(lèi)物質(zhì)與氯化合 4 造紙工業(yè)的漂白廢液 金屬精煉的廢液 排入環(huán)境 日本二噁英的主要發(fā)生源及排放量 燒結(jié) 為高爐煉鐵提供 精料 二 二噁英的結(jié)構(gòu) 種類(lèi)及其毒性的表示方式 1 結(jié)構(gòu) 一類(lèi)氯代含氧三環(huán)芳烴類(lèi)化合物 二苯并 對(duì) 二噁英 二苯并呋喃 1 多氯代二苯并 對(duì) 二噁英 PCDDs Cly 二苯并 對(duì) 二噁英 多氯代 Clx 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 多氯代二苯并 對(duì) 二噁英 PCDDs 如 二苯并 對(duì) 二噁英 Cl Cl Cl Cl 2 3 7 8 四氯代 2 3 7 8 TCDD 或 TCDD 2 多氯代二苯并呋喃 PCDFs 二苯并呋喃 Clx Cly 多氯代 2 多氯代二苯并呋喃 PCDFs 如 二苯并呋喃 Cl Cl Cl Cl 2 3 7 8 四氯代 2 3 7 8 TCDF 或 TCDF 2 種類(lèi) 1 多氯代二苯并 對(duì) 二噁英 PCDDs 2 多氯代二苯并呋喃 PCDFs 75種異構(gòu)體 135種異構(gòu)體 3 結(jié)構(gòu)與多氯聯(lián)苯相似 Clx Cly 聯(lián)苯 多氯代 3 結(jié)構(gòu)與多氯聯(lián)苯相似 如 聯(lián)苯 Cl Cl Cl Cl 3 3 4 4 5 5 六氯代 4 二噁英的毒性表示方式 1 毒性最強(qiáng)的是2 3 7 8 TCDD的毒性當(dāng)量因子 TEF 為1 2 其余種類(lèi)的PCDDs PCDFs的毒性與2 3 7 8 TCDD的毒性相比所得的系數(shù)即為該P(yáng)CDDs PCDFs的TEF值 3 各PCDDs PCDFs的TEF值與其濃度或者含量的乘積之和 構(gòu)成二噁英混合物的毒性當(dāng)量含量 TEQ 三 二噁英的特性 1 熱穩(wěn)定性 1 常溫下為固體 熔點(diǎn) 沸點(diǎn)很高 2 800 C開(kāi)始分解 1000 C以上大量分解 垃圾焚燒產(chǎn)生二噁英的主要原因 1 250 700 C是產(chǎn)生二噁英的溫度區(qū)間 2 垃圾焚燒爐的溫度不夠高 不足以破壞生成的二噁英 3 垃圾不分類(lèi) 廚余垃圾等帶水的垃圾降低局部的燃燒溫度 粘附到氣溶膠顆粒 空氣中的細(xì)小懸浮顆粒 上 2 低揮發(fā)性 蒸汽壓極低 很難揮發(fā)到空氣中 飄散 少 熔點(diǎn) 沸點(diǎn)很高 落在地面上 越南的二噁英基本位于原噴灑地區(qū) 3 脂溶性 極具親脂性 極易被吸收 并通過(guò)食物鏈發(fā)生富集 四 二噁英進(jìn)入人體的途徑 1 環(huán)境通過(guò)生物富集作用污染食物原材料 2 紙包裝材料的遷移 3 職業(yè)接觸與意外事故 日本等地的米糠油事件中 傳熱油 多氯聯(lián)苯 中混有雜質(zhì)二噁英 污染途徑 后面詳述 食草魚(yú) 水生植物 浮游動(dòng)物 1 環(huán)境通過(guò)生物富集作用污染食物原材料 1 水體中的二噁英 食魚(yú)魚(yú) 鵝 鴨及其蛋 2 空氣飄塵沉降至地面植物 污染蔬菜 糧食 飼料奶牛 牛奶 動(dòng)物 4 人體二噁英的來(lái)源 1 90 來(lái)自食品 主要是動(dòng)物性食品 2 吸入空氣和空氣中的顆粒 3 污染的土壤 皮膚接觸 五 二噁英在體內(nèi)的吸收與代謝 1 吸收 1 溶于植物油 吸收率為90 2 與食物混合 吸收率為50 60 3 吸附在空氣顆粒中 被肺吸收 吸收率為25 4 經(jīng)皮膚吸收 吸收率為1 2 分布 1 脂肪組織 2 肝臟 3 血液 肌肉 皮膚 主要 3 代謝與排泄 1 大鼠 誘導(dǎo)肝臟產(chǎn)生P 450酶系 加快其代謝解毒過(guò)程 2 主要經(jīng)糞便排泄 3 不易消除 在人體的半衰期長(zhǎng) 為1 10年 4 母子間的移行 1 可通過(guò)胎盤(pán)移行到胎兒 胎兒體內(nèi)的濃度低于母親 但毒性更強(qiáng) 可導(dǎo)致畸形 2 借助乳汁移行到嬰兒 六 二噁英的毒作用機(jī)制 二噁英及二噁英類(lèi)似物 如多氯聯(lián)苯 的作用機(jī)理相似 絕大部分是通過(guò)芳香烴受體 AhR 誘導(dǎo)基因表達(dá) 改變激酶的活性或改變蛋白質(zhì)的功能等而起作用 七 二噁英的毒性 1 急性毒性 相差8000倍 1 二噁英的急性毒性大小 有顯著的種屬差異 TCDD的急性毒性 LD50 豚鼠 雄性 600ng kg LD50 倉(cāng)鼠 雄性 5 051 000ng kg 5mg kg 2 二噁英的急性毒性大小 有性別差異 通常對(duì)雌性的毒性大些 氯痤瘡 與 青春痘 類(lèi)似 3 急性毒性的癥狀與 氯痤瘡 相似 尤先科 烏克蘭反對(duì)派領(lǐng)導(dǎo)人 2004年7月6日 2004年12月10日 醫(yī)生 懷疑一次攝入 在9月 尤先科 烏克蘭總統(tǒng) 2005 1 2010 1 尤先科 烏克蘭總統(tǒng) 2005 1 2010 1 急性毒性的癥狀與 氯痤瘡 相似 二噁英不易消除 在人體的半衰期長(zhǎng) 為1 10年 經(jīng)過(guò)24次手術(shù) 尤先科已基本恢復(fù)健康的面容 中毒前 中毒毀容 恢復(fù)后 尤先科 恢復(fù)后 2 慢性毒性 1 大白鼠 未觀察到有害作用劑量為1ng kg d 毒性癥狀 體重減少 肝功能下降 2 瑞士小白鼠 最低有害作用水平為1ng kg d 毒性癥狀 皮膚淀粉樣變性 皮膚炎 3 遺傳毒性 不導(dǎo)致DNA突變 可能無(wú)遺傳毒性 4 致癌性 1 不通過(guò)基因突變而直接致癌 但可極強(qiáng)地促進(jìn)其它致癌物的致癌作用 致癌性比黃曲霉毒素B1強(qiáng)3倍 2 實(shí)驗(yàn)證據(jù) 10 100ng kg體重喂飼老鼠 肝癌 100ng kg體重喂飼老鼠口腔癌 鼻癌 肺癌 肝癌 5 生殖毒性 妊娠期 哺乳期投毒 二噁英對(duì)胎兒及子代的毒性大于對(duì)母體的毒性 1 致畸作用 2 生殖能力下降 1 致畸作用 用TCDD做實(shí)驗(yàn) 小鼠 i 未觀察到有害作用劑量為100ng kg d ii 增大劑量 1000ng kg d 腭裂 腎盂積水 1 致畸作用 用TCDD做實(shí)驗(yàn) 大鼠 i 未觀察到有害作用劑量為125ng kg d ii 增大劑量 胎兒死亡 新生兒低體重 腎結(jié)構(gòu)異常 2 生殖能力下降 用TCDD做實(shí)驗(yàn) 未觀察到有害作用劑量為1ng kg d 大鼠3代實(shí)驗(yàn) i 受孕率下降 ii 同腹胎兒數(shù)減少 iii 出生后存活率下降 子代生殖能力下降 i 子代生殖器的形態(tài) 結(jié)構(gòu)異常 ii 子代大鼠睪丸的生精細(xì)胞減少 附睪尾部的精子數(shù)目減少 附睪重量下降 p239 環(huán)境激素對(duì)人類(lèi)生殖能力的影響 世界男人精子數(shù)比50年前下降50 前列腺癌增加近1倍 女性子宮內(nèi)膜異位 乳腺癌發(fā)病率明顯提高 胸腺萎縮 體液免疫 細(xì)胞免疫能力下降 6 免疫毒性 對(duì)疾病的抵抗力下降 抗體產(chǎn)生慢而少 免疫細(xì)胞數(shù)量減少 抗病毒能力下降 7 人群接觸案例 1 普通接觸 2 職業(yè)接觸 3 事故接觸 1 普通接觸 成人 90 來(lái)自于食物 嬰兒 主要來(lái)自母乳 雖然如此 仍強(qiáng)調(diào)母乳喂養(yǎng) 2 職業(yè)接觸 如 農(nóng)藥2 4 5 三氯苯氧基醋酸的制造業(yè)從業(yè)人員 噴藥人員 3 事故接觸 1978年 美國(guó)紐約州Lovecanal運(yùn)河埋葬含二噁英的工業(yè)廢棄物 造成環(huán)境污染 1976年 意大利賽衛(wèi)索化工廠爆炸事故 日本 1968年 臺(tái)灣 1978年 的食用油遭多氯聯(lián)苯污染 連帶二噁英污染 1999年 比利時(shí)的禽畜飼料污染事件 越南戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí) 美軍使用橙色落葉劑 資料 1978年美國(guó)臘夫運(yùn)河事件 1 起因 1 臘夫運(yùn)河 LoveCanal 位于美國(guó)紐約州 是一個(gè)世紀(jì)前為修建水電站挖成的一條運(yùn)河 20世紀(jì)40年代就已干涸而被廢棄不用了 2 1942年 美國(guó)一家電化學(xué)公司購(gòu)買(mǎi)了這條大約1000米長(zhǎng)的廢棄運(yùn)河 當(dāng)作垃圾倉(cāng)庫(kù)來(lái)傾倒工業(yè)廢棄物 3 這家電化學(xué)公司在11年的時(shí)間里 向河道內(nèi)傾倒的各種廢棄物達(dá)800萬(wàn)噸 傾倒的致癌廢棄物達(dá)4 3萬(wàn)噸 4 1953年 這條已被各種有毒廢棄物填滿的運(yùn)河被公司填埋覆蓋好后轉(zhuǎn)贈(zèng)給了當(dāng)?shù)氐慕逃龣C(jī)構(gòu) 5 此后 紐約市政府在這片土地上陸續(xù)開(kāi)發(fā)了房地產(chǎn) 蓋起了大量的住宅和一所學(xué)校 6 厄運(yùn)從此降臨在居住在此的人們身上 2 結(jié)果 1 從1977年開(kāi)始 這里的居民不斷發(fā)生各種怪病 孕婦流產(chǎn) 兒童夭折 嬰兒畸形 癲癇 直腸出血等病癥也頻頻發(fā)生 2 1987年 這里的地面開(kāi)始滲出一種黑色液體 引起了人們的恐慌 3 經(jīng)有關(guān)部門(mén)檢驗(yàn) 這種黑色污液中含有氯仿 CHCl3 三氯酚 C6H3Cl3O 二溴甲烷 CH2Br2 等多種有毒物質(zhì) 對(duì)人體健康會(huì)產(chǎn)生極大的危害 包括二噁英 3 尾聲 1 這件事激起了當(dāng)?shù)鼐用竦膽嵖?當(dāng)時(shí)的美國(guó)總統(tǒng)卡特宣布封閉當(dāng)?shù)刈≌?關(guān)閉學(xué)校 并將居民撤離 2 事出之后 當(dāng)?shù)鼐用窦娂娖鹪V 但因當(dāng)時(shí)尚無(wú)相應(yīng)的法律規(guī)定 該公司又在多年前就已將運(yùn)河轉(zhuǎn)讓 訴訟失敗 3 直到20世紀(jì)80年代 環(huán)境對(duì)策補(bǔ)償責(zé)任法在美國(guó)議院通過(guò)后 這一事件才被蓋棺定論 以前的電化學(xué)公司和紐約市政府被認(rèn)定為加害方 共賠償受害居民經(jīng)濟(jì)損失和健康損失費(fèi)達(dá)30億美元 4 教訓(xùn) 固體廢棄物可對(duì)環(huán)境造成多方面的污染 其危害從臘夫運(yùn)河事件可見(jiàn)一斑 1 如果把固體廢棄物直接傾倒入江河湖海 會(huì)造成對(duì)水體的污染 2 如果露天堆放固體廢棄物遇到刮風(fēng) 其塵粒就會(huì)隨風(fēng)飛揚(yáng) 污染大氣 3 固體廢棄物在焚化時(shí)也會(huì)散發(fā)含有二噁英等有毒致癌物的毒氣和臭氣污染大氣環(huán)境 4 堆放或填埋的固體廢棄物及其滲出液會(huì)污染土壤 并通過(guò)土壤和水體在植物機(jī)體內(nèi)積存 進(jìn)而進(jìn)入食物鏈 影響人類(lèi)健康 5 措施 1 節(jié)制消費(fèi) 減少垃圾產(chǎn)生 2 垃圾分類(lèi) 對(duì)分類(lèi)后的垃圾中的可再生物進(jìn)行回收再造處理 3 用焚燒爐焚燒垃圾 但建設(shè)垃圾焚燒設(shè)備一次性投資較大 焚燒爐工藝復(fù)雜 操作技術(shù)要求也十分嚴(yán)格 4 填埋 焚燒 堆肥都是垃圾的最后處理手段 八 二噁英的防治措施 1 控制環(huán)境中二噁英的排放2 控制二噁英對(duì)食品的污染3 采用高新技術(shù) 在各種可能產(chǎn)生二噁英的企業(yè) 采用高新技術(shù) 盡量減少生產(chǎn)過(guò)程中二噁英的產(chǎn)生 4 制定限量標(biāo)準(zhǔn) 1998年5月 WHO將人體的TDI從原來(lái)的10pg kg體重降低為1 4pg kg體重 5 注意飲食 避免過(guò)量食用動(dòng)物性脂肪 第四節(jié)鉛 1 鉛是地殼中含量最豐富的重金屬元素 土壤中鉛的含量為2 200mg kg 平均含量為16mg kg 2 歷史上的鉛中毒案例 1 我國(guó)古代許多帝王服用 丹丸 暴病致死 礦石 加熱 Pb2O3 黃丹 Pb3O4 紅丹 PbO 密陀僧 2 古羅馬上層貴族多出現(xiàn)痛風(fēng)現(xiàn)象 用鉛制作遠(yuǎn)距離的輸水管道 用鉛制作乘酒 乘食物的器皿 用鉛制器皿蒸煮葡萄糖漿以制作羅馬酒 含鉛高達(dá)240 1000mg kg 鉛中毒 腎功能衰竭 尿酸排泄受阻 痛風(fēng) AMP 次黃嘌呤 GMP 鳥(niǎo)嘌呤 黃嘌呤 黃嘌呤氧化酶 黃嘌呤氧化酶 尿酸 附 嘌呤核苷酸的分解代謝 尿酸排泄受阻 痛風(fēng) 痛風(fēng)結(jié)節(jié) 腎功能衰竭 痛風(fēng) 中樞神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào) 亡國(guó) 一 鉛的特性與用途 1 鉛金屬的應(yīng)用 2 鉛化合物的應(yīng)用 1 鉛的各種無(wú)機(jī)化合物呈現(xiàn)出不同的顏色 在釉彩 油漆 顏料等領(lǐng)域應(yīng)用很廣 2 有機(jī)鉛 四乙基鉛可做汽油中的抗爆劑 二 鉛進(jìn)入人體的途徑 一 自然界中鉛的來(lái)源1 鉛廣泛用于冶金 油漆 印刷 陶瓷 醫(yī)藥 農(nóng)藥 塑料等制造工業(yè)2 鉛對(duì)環(huán)境的主要污染途徑 1 廢棄的含鉛蓄電池對(duì)土壤 水源的污染 2 汽油防爆劑 四甲基鉛 四乙基鉛 隨汽車(chē)尾氣排到大氣中 二 環(huán)境中的鉛對(duì)食品的污染 1 飲用水 1 含鉛的輸水管道 2 河流 巖石 土壤 大氣沉降 3 含鉛廢水 廢渣 含鉛農(nóng)藥 早期使用鉛管 抗腐蝕性好 2 通過(guò)生物富集污染食品原材料 1 鉛在食物鏈中產(chǎn)生富集作用 所有食物資源均被鉛污染 大氣 水體 土壤污染嚴(yán)重的區(qū)域的農(nóng)作物 其污染尤為嚴(yán)重 2 含鉛量最高的動(dòng)物性食物 骨 動(dòng)物攝入的鉛有90 沉積在骨骼中 3 食品加工對(duì)食品的污染 1 食品加工生產(chǎn)線 運(yùn)輸過(guò)程中 含鉛的鉛錫金屬管道遇到高溫食品 如膨化食品 鉛會(huì)氣化而污染食品 青魚(yú)罐頭 i 將青花魚(yú)剖開(kāi)并密封在電阻焊罐中 其含鉛量升高20倍 ii 將魚(yú)肉切碎 風(fēng)干裝罐 最后的鉛含量可升高400倍 啤酒廠和酒廠 含鉛的設(shè)備多改用不銹鋼等材料 2 食品容器和食具 以鉛合金 馬口鐵 陶瓷及搪瓷等材料制成的容器常含有較多的鉛 在一定的條件下 如盛放酸性食品時(shí) 它們所含的鉛可被溶出而污染食品 釉上彩的陶瓷容器 鉛溶出高 優(yōu)質(zhì)陶瓷 表面光滑如玻璃的釉中 釉下彩陶瓷 其鉛 鎘溶出量極少或幾乎沒(méi)有 可放心選購(gòu) 劣質(zhì)陶瓷 表面有凹凸感的釉上彩產(chǎn)品 因盡量選用表面裝飾圖案少的產(chǎn)品 食醋浸泡幾小時(shí) 圖案顏色變淡 3 包裝材料 鉛錫焊罐 電阻焊罐 可降低鉛的污染程度 4 加工工藝松花皮蛋 使用黃丹粉 PbO 將純堿 石灰 鹽 黃丹粉按一定比例混合 再加上泥和糠裹在鴨蛋外面 兩個(gè)星期后 美味可口的松花蛋就制成了 表8 5各類(lèi)食品中的含鉛量 不全 4 通過(guò)呼吸途徑直接吸入 經(jīng)呼吸道吸入對(duì)于兒童的意義比對(duì)成人來(lái)說(shuō)重要得多 1 離地面越近 大氣中鉛濃度越高 2 家庭環(huán)境中的鉛污染對(duì)兒童的影響也非常顯著 5 手 口途徑 是鉛進(jìn)入兒童機(jī)體的主要途徑 成人大約40 50 的鉛是幼兒時(shí)期經(jīng)口 胃腸道途徑攝入并吸收的 6 其它途徑 英國(guó)城市2歲兒童鉛的接觸量和接觸途徑 1 呼吸 3 2 飲食 34 3 吸吮手指上的塵土 63 三 鉛的吸收和轉(zhuǎn)化 1 人體中的鉛的來(lái)源 1 食品中的鉛多為無(wú)機(jī)鉛攝入多 但僅5 10 被吸收 2 大氣中的鉛多為有機(jī)鉛攝入少 但 90 被吸收 皮蛋中加入了PbO等 1 人體中的鉛的來(lái)源 3 兒童對(duì)無(wú)機(jī)鉛的吸收率高達(dá)40 50 食物 器皿 大氣 玩具等 不吃皮蛋 食物不接觸釉彩等 不在馬路邊等污染嚴(yán)重的區(qū)域玩等 無(wú)鉛玩具等 2 食物因素對(duì)鉛吸收的影響 1 植物油 促進(jìn)鉛的吸收 天然 補(bǔ)鈣產(chǎn)品 可能含鉛 牛奶 2 鈣 鐵 鋅 抑制鉛的吸收 只說(shuō)明 鉛易溶于油脂 3 人體中鉛的分布 1 人體攝入的鉛有 90 儲(chǔ)存在骨骼中 兒童為73 2 孕婦 老人缺鈣 骨骼中的鈣被動(dòng)員到血液中 同時(shí)造成鉛的大量釋放 鉛中毒 四 鉛的毒性及其機(jī)制 1 毒性機(jī)理 主要是鉛與人體某些酶的活性中心硫基 SH 有著特別強(qiáng)的親和力 通過(guò)與巰基結(jié)合而使酶喪失其生物活性 也可以通過(guò)與酶的非活性部位結(jié)合而改變活性部位的構(gòu)象 或與起輔酶作用的鈣 鋅 鐵等二價(jià)離子置換 使酶的活性減弱甚至喪失 如 引起貧血的機(jī)理 鉛特異性地結(jié)合二硫鍵 抑制某些蛋白質(zhì) 酶 的活性 三 O2與肌紅蛋白的結(jié)合 平面卟啉環(huán) Fe2 血紅素 平面分子 血紅素分子 2 慢性毒性癥狀 1 神經(jīng)系統(tǒng)的損害2 骨髓造血系統(tǒng)的損害3 心血管系統(tǒng)的損害4 泌尿系統(tǒng)的損害5 生殖毒性6 其它毒性7 致畸 致癌 致突變性 對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物有 3 毒性分級(jí) 1 第一階段 血細(xì)胞比容 血紅蛋白值 沒(méi)有或僅有極輕微的臨床癥狀 如注意力不集中 多動(dòng) 2 第二階段 貧血 鈣 鋅等缺乏 注意力不集中 學(xué)習(xí)困難 智商下降 多動(dòng) 愛(ài)發(fā)脾氣 不明原因腹痛 生長(zhǎng)發(fā)育遲緩 免疫力下降等 3 第三階段 貧血 鈣 鋅等缺乏 頭痛 智力低下 脾氣暴躁 易激惹 視力 聽(tīng)力損害 腹絞痛 肌肉震顫 運(yùn)動(dòng)失調(diào) 記憶喪失 高血壓 心率失常等 4 第四階段 肝 腎 心臟多器官功能衰竭 鉛性腦病 痙攣 昏迷 死亡 五 鉛中毒的防治措施 1 預(yù)防是關(guān)鍵 預(yù)防措施 書(shū)上 3 對(duì)家庭來(lái)說(shuō) 應(yīng)注意以下幾個(gè)方面 2 排鉛治療 3 營(yíng)養(yǎng)素治療 第五節(jié)汞 液態(tài) 可以溶解多種金屬 形成合金 稱(chēng)為汞齊 淤泥中微生物可將無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)化為甲基汞等 毒性增強(qiáng) 多種形態(tài) 可做催化劑等 案例 日本水俁病 一 環(huán)境中汞的來(lái)源 1 自然界中汞的來(lái)源 1 巖石風(fēng)化 2 化學(xué)工業(yè)的廢水 3 江河淤泥中沉積的金屬汞 2 人為排放 1 燃煤等釋放 2 工業(yè)廢氣 廢水 廢渣的排放 3 城市垃圾 廢物焚燒 有色金屬等礦石的冶煉 氯堿等工業(yè)的三廢排放 工業(yè)垃圾 生活垃圾 醫(yī)療廢物及含汞污泥等廢物焚燒排放 二 汞進(jìn)入人體的途徑 1 食品 1 大多數(shù)陸生植物中汞的含量低 2 浮游藻類(lèi) 水生植物 對(duì)汞的富集能力強(qiáng) 3 魚(yú)類(lèi)對(duì)汞的富集能力強(qiáng) 4 貝類(lèi)對(duì)汞的富集能力非常強(qiáng) 5 大型海魚(yú)比小型海魚(yú)富集有更多的汞 案例 美白霜汞超標(biāo)5 5萬(wàn)倍 兩名消費(fèi)者一直在一家美容院使用一種叫 吉麗美白霜 的產(chǎn)品做美容 但堅(jiān)持了4年后 她們卻因身體不適被診斷出汞中毒 據(jù)兩名消費(fèi)者講 經(jīng)檢驗(yàn) 那款美白霜汞含量竟然超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的5 5萬(wàn)倍 至今年4月 她們開(kāi)始出現(xiàn)失眠 記憶力減退 手發(fā)抖 耳鳴等癥狀 經(jīng)朝陽(yáng)醫(yī)院檢驗(yàn)為汞中毒 體內(nèi)汞含量超過(guò)人體正常值80多倍 2 經(jīng)呼吸系統(tǒng)吸入