工藝技術(shù)_高分子成型工藝培訓(xùn)課程

第二章聚合物的流變行為 2 1概述 2 2剪切粘度和非牛頓流動 2 3拉伸粘度 2 4溫度和壓力對粘度的影響 2 5彈性 第一節(jié) 聚合物熔體的流變行為 聚合物在成型加工過程中的形變是由于外力作用的結(jié)果 材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的應(yīng)力 隨受力方式的不同應(yīng)力通常有三種類型 剪切應(yīng)力 拉伸應(yīng)力 流體靜壓力 P 材料受力后產(chǎn)生的形變和尺寸改變 即幾何形狀的改變 稱為應(yīng)變 單位時間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率 研究物質(zhì)形變與流動的科學(xué)稱為流變學(xué) 聚合物流變學(xué) 認識應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性 塑性和粘性形變的行為以及研究這些行為與各種因素之間的關(guān)系 在上述三種應(yīng)力作用下的應(yīng)變相應(yīng)為簡單的剪切 簡單的拉伸和流體靜壓力的均勻壓縮 聚合物加工時受到剪切力作用產(chǎn)生的流動稱為剪切流動 如 聚合物在擠出機 口模 注射機 噴嘴 流道等中的流動 聚合物在加工過程中受到拉應(yīng)力作用引起的流動稱為拉伸流動 如 拉幅生產(chǎn)薄膜 吹塑薄膜等 加工中流體靜壓力對流體流動性質(zhì)的影響相對來說不及前兩者顯著 但它對粘度有影響 在實際加工過程中材料受力非常復(fù)雜 往往是三種簡單應(yīng)力的組合 實際應(yīng)變也是多種應(yīng)變的迭加 加工過程中聚合物的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化 所以聚合物流體的粘度及其變化是聚合物加工過程最為重要的參數(shù) 根據(jù)流動過程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系 可以將聚合物的流動行為分為兩大類 1 牛頓流體 其流動行為符合牛頓流動定律 2 非牛頓流體 其流動行為不符合牛頓流動定律 一 剪切粘度和非牛頓流動 一 基本流動類型聚合物流體由于在成型條件下的流速 外部作用力形式 流道幾何形狀和熱量傳遞等情況的不同 可表現(xiàn)出不同的流動類型 1 層流流體流動的特點 液體主體的流動是按照許多彼此平行的流層進行的 同一流層之間的各點速度彼此相同 各層之間的速度不一定相等 各層之間無可見的擾動 聚合物流體的粘度大 流速低 Re 2100 一般為層流 1 層流與湍流 當(dāng)有剪切應(yīng)力 N m2或Pa 于定溫下施加到兩個相距為dr的流體平行層面并以相對速度d 運動 則剪切應(yīng)力與剪切速率d dr s 1 之間呈直線關(guān)系 牛頓流動定律 為比例常數(shù) 稱為切變粘度系數(shù)或牛頓粘度 簡稱粘度 單位為 Pa s 牛頓流體的流動曲線是通過原點的直線 該直線與軸夾角 的正切值為牛頓粘度值 圖2 2牛頓流體的流動曲線 2 湍流 又稱紊流 如果流動速度增大且超過臨界值時 則流動轉(zhuǎn)為湍流 湍流時 液體各點速度的大小和方向都隨時間而變化 此時流體內(nèi)會出現(xiàn)擾動 雷諾數(shù) Re 4000 聚合物流體和聚合物分散體的流動Re 2300 因此為層流 聚合物流體在成型加工過程中 表現(xiàn)的流動行為不遵從牛頓流動定律 稱為非牛頓型流體 其流動時剪切應(yīng)力和剪切速率的比值稱為表觀粘度 a 2 穩(wěn)態(tài)流動和非穩(wěn)態(tài)流動 穩(wěn)態(tài)流動 是指流體的流動狀況不隨時間而變化的流動 其主要特征是引起流動的力與流體的粘性阻力相平衡 即流體的溫度 壓力 流動速度 速度分布和剪切應(yīng)變等都不隨時間而變化 反之 流體的流動狀況隨時間面變化者就稱為非穩(wěn)態(tài)流動 聚合物熔體是一粘彈性流體 在彈性形變達到平衡之前 總形變速率由大到小變化 呈非穩(wěn)態(tài)流動 而在彈性變形達到平衡后 就只有粘性形變隨時間延長而均衡地發(fā)展 流動即進入穩(wěn)定狀態(tài) 對聚合物流體流變性的研究 一般都假定是在穩(wěn)態(tài)條件下進行的 3 等溫流動和非等溫流動 等溫流動 是指在流體各處的溫度保持不變情況下的流動 在等溫流動的情況下 流體與外界可以進行熱量傳遞 但傳入和傳出的熱量應(yīng)保持相等 在塑料成型的實際條件下 聚合物流體的流動一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài) 4 拉伸流動和剪切流動 速度僅沿流動方向發(fā)生變化 如圖質(zhì)點2 2 a 所示 稱為拉伸流動 質(zhì)點速度僅沿與流動方向垂直的方向發(fā)生變化 如圖2 2 b 所示 稱為剪切流動 5 一維流動 二維流動和三維流動 在一維流動中 流體內(nèi)質(zhì)點的速度僅在一個方向上變化 即在流通截面上任何一點的速度只需用一個垂直于流動方向的坐標(biāo)表示 例如 聚合物流體在等截面圓管內(nèi)作層狀流動時其速度分布僅是圓管半徑的函數(shù) 是一種典型的一維流動 在二維流動中 流道截面上各點的速度需要用兩個垂直于流動方向的坐標(biāo)表示 流體在矩形截面通道中流動時 其流速在通道的高度和寬度兩個方向上均發(fā)生變化 是典型的二維流動 流體在錐形或其它截面呈逐漸縮小形狀通道中的流動 其質(zhì)點的速度不僅沿通道截面縱橫兩個方向變化 而且也沿主流動方向變化 即流體的流速要用三個相互垂直的坐標(biāo)表示 因而稱為三維流動 二 非牛頓型流體及其流變形為 1 粘性系統(tǒng) 不同類型流體粘性流動時的 隨 變化的關(guān)系曲線 稱為流動曲線或流變曲線 粘性系統(tǒng)在受到外力作用而發(fā)生流動時的特性是 其剪切速率只依賴于所施加剪切應(yīng)力的大小 1 賓漢流體 與牛頓流體相比 剪切應(yīng)力與剪切速率之間也呈線性關(guān)系 但此直線的起始點存在屈服應(yīng)力 只有當(dāng)剪切應(yīng)力高于 時 賓漢流體才開始流動 流動方程 為賓哈粘度 也稱剛度系數(shù) 當(dāng) y時 材料完全不流動 0 p y時 呈現(xiàn)流動行為 如 牙膏 油漆 潤滑脂 泥漿 下水污泥 聚合物濃溶液 凝膠性糊塑料等 賓漢流體因流動而產(chǎn)生的形變完全不能恢復(fù)而作為永久變形保存下來 即這種流動變形具有典型塑性形變的特征 故又常將賓漢流體稱為塑性流體 2 假塑性流體 非牛頓流體中最為普通的一種 流動曲線 流動曲線不是直線 而是一條斜率逐漸變小的曲線 而且不存在屈服應(yīng)力 流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低 即 剪切變稀 如 橡膠 絕大多數(shù)聚合物 塑料的熔體和溶液 3 膨脹性流體 流動曲線 非直線的 斜率逐漸變大的曲線 也不存在屈服應(yīng)力 表觀粘度會隨剪切應(yīng)力的增加而上升 即 剪切變稠 如 固體含量高的懸浮液 較高剪切速率下的PVC糊塑料 4 冪律函數(shù)方程 描述假塑性和膨脹性的非牛頓流體的流變行為 可用下式描述 k 流體稠度n 流動行為指數(shù) 是判斷這種流體與牛頓型流體流動行為差別大小的參數(shù) k值越大 流體越粘稠 n值離1越遠 呈非牛頓性越明顯 假塑性流體 n1 a為非牛頓型流體的表觀粘度 單位Pa s 顯然 在給定溫度和壓力下 對于非牛頓型流體 a不是常量 與剪切速率有關(guān) 對于牛頓流體 a 冪律方程的另外一種變換形式 流動度 流動常數(shù) 值愈小表明流體愈粘稠 m 流動指數(shù)的倒數(shù) 稠度k和流動指數(shù)n與溫度有關(guān) 稠度可隨溫度的增加而減小 流動指數(shù)n值隨溫度升高而增大 5 聚合物流體的普適切變流動曲線 前述非牛頓型聚合物流體流變行為的討論僅局限于剪切速率范圍較小的情況 而在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)聚合物流體的 關(guān)系與前述之情況并不相同 在寬廣剪切速率范圍內(nèi)出實驗得到的聚合物流體的典型流動曲線如圖2 5所示 由圖看出 在很低的剪切速率內(nèi) 剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而快速地直線上升 當(dāng)剪切速率增大到一定值后 剪切應(yīng)力隨剪切速率增大而上升的速率變小 但當(dāng)剪切速率增大到很高值的范圍時 剪切應(yīng)力又隨剪切速率的增大而直線上升 可將聚合物流體在寬廣剪切速率范圍內(nèi)測得的流動曲線劃分為三個流動區(qū) 第一流動區(qū) 也稱第一牛頓區(qū)或低剪切牛頓區(qū) 該區(qū)的流動行為與牛頓型流體相近 有恒定的粘度 而且粘度值在三個區(qū)中為最大 零切粘度或第一牛頓粘度 多以符號 0表示 糊塑料的刮涂與蘸浸操作大多在第一牛頓區(qū)所對應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進行 第二流動區(qū) 也稱假塑性區(qū)或非牛頓區(qū) 聚合物流體在這一區(qū)的剪切速率范圍內(nèi)的流動與假塑性流體的流變行為相近 表觀粘度應(yīng)隨剪切速率的增大而減小 這種現(xiàn)象常稱為 切力變稀 在剪切速率變化不大的區(qū)段內(nèi)仍可將流動曲線當(dāng)作直線處理 塑料的主要成型技術(shù)多在這一流動區(qū)所對應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進行成型操作 第三流動區(qū) 也稱第二牛頓區(qū)或高剪切牛頓區(qū) 大多數(shù)聚合物流體的粘度再次表現(xiàn)出不依賴剪切速率而為恒定值的特性 聚臺物流體在這一區(qū)具有最小粘度值 常稱為第二牛頓粘度或極限粘度 以符號 表示 塑料成型極少在這一流動區(qū)所對應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進行 6 熱固性聚合物的流變特性 熱固性聚合物在成型過程中的粘度變化規(guī)律與熱塑性聚合物有本質(zhì)上的不同 溫度的影響 實現(xiàn)熔融 流動 變形以及取得制品所需形狀等物理作用 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并最終完成制品的固化 固化后無再次熔融 流動和借助加熱而改變形狀的能力 剪切速率的影響 剪切作用可增加活性基團和活性點間的碰撞機會 有利于降低反應(yīng)活化能 故可增大交聯(lián)反應(yīng)的速度 這將使熔體的粘度隨之增大 加之 大多數(shù)交聯(lián)反應(yīng)都明顯放熱 反應(yīng)熱引起的系統(tǒng)溫度升高也對交聯(lián)固化過程有加速作用 這又導(dǎo)致粘度的更迅速增大 受熱時間的影響 流度隨受熱時間的延長而減小 即熱固性聚合物在完全熔融后其熔體的流動性或流動速度均隨受熱時間延長而降低 為流度 是粘度的倒數(shù)A 和a均為經(jīng)驗常數(shù) t為受熱時間 交聯(lián)反應(yīng)進行的程度 加熱初期熱固性聚合物粘度的急劇減小或流動性的明顯增大 是由于在交聯(lián)反應(yīng)尚未發(fā)生之前加熱使聚合物分于活動性迅速增大的結(jié)果 在流動性達到最大值后的一段長時間內(nèi) 由于交聯(lián)反應(yīng)的速度還很低使體系的流動性隨時間的變化不大 此后 當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)以較高的速度進行時 隨交聯(lián)固化程度的增大 體系粘度急劇增大而流動性迅速降低 固化時間來表征 熱固性聚合物熔體流動性降低到某一指定值所需之固化時間與溫度的關(guān)系可表示為 一些成型技術(shù)中將熱固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形狀后的定型采用不同加熱溫度的原因 例如 熱固性塑料注塑時 料筒的加熱應(yīng)控制在使物料塑化后能達到最低粘度而不會發(fā)生明顯交聯(lián)反應(yīng)的溫度 而模具的加熱溫度則應(yīng)保證成型物在最短的時間內(nèi)固化定型 2 有時間依賴性的系統(tǒng) 這類液體的流變特征除與剪切速率與剪切應(yīng)力的大小有關(guān)外 還與施加應(yīng)力的時間長短有關(guān) 即在恒溫 恒剪切力作用下 表觀粘度隨所施應(yīng)力持續(xù)時間而變化 增大或減小 前者為震凝液體 后者為觸變性液體 直至達到平衡為止 1 搖溶性 或觸變性 流體表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時間下降的流體 如 涂料 油墨 2 震凝性流體表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時間上升的流體 如 石膏水溶液 通常所見的塑料熔體粘度范圍為 10 107Pa s 分散體的粘度約在1Pa s左右 2 2 3拉伸粘度 如果引起流動的應(yīng)力是拉伸應(yīng)力 則 拉伸粘度 拉伸應(yīng)變速率 拉伸應(yīng)力或真實應(yīng)力 拉伸應(yīng)變 拉伸應(yīng)變速率 所以 剪切流動與拉伸流動是有區(qū)別的 拉伸粘度隨拉應(yīng)力方向 單向或雙向 而不同 剪切流動與拉伸流動的區(qū)別 剪切流動是流體中一個平面在另一個平面的滑動 拉伸流動則是一個平面兩個質(zhì)點間距離的拉長 拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率的變化趨勢與假塑性流體有所不同 拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率關(guān)系的復(fù)雜性和多樣性 1 溫度對剪切粘度的影響 對于處于粘流溫度以上的聚合物 很多研究結(jié)果表明 熱塑性聚合物熔體的粘度隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低 第二節(jié) 影響聚合物流變行為的主要因素 在給定剪切速率下 聚合物的粘度主要取決于實現(xiàn)分子位移和鏈段協(xié)同躍遷的能力以及在躍遷鏈段的周圍是否有可以接納它躍入的空間 自由體積 兩個因素 凡能引起鏈段躍遷能力和自由體積增加的因素 都能導(dǎo)致聚合物熔體粘度下降 聚合物分子表觀粘度對溫度的敏感性與聚合物分子鏈剛性 分子間引力 分子量及其分布有關(guān) 在成型操作中 只要不超過分解溫度 提高加工溫度對表觀粘度的溫度敏感性大的聚合物來說 都會增大其流動性 如 PMMA PC PA 66等 大幅度增加溫度 不但會引起聚合物熱降解 降低制品質(zhì)量 而且對成型設(shè)備的損耗也較大 并且會惡化工作條件 2 壓力對剪切粘度的影響 聚合物由于具有長鏈結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn) 產(chǎn)生空洞較多 即所謂的 自由體積 所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多 聚合物在高壓下體積收縮 自由體積減小 分子間距離縮短 鏈段活動范圍減小 分子間作用力增大 粘度增大 b 壓力系數(shù) 單純通過壓力來提高聚合物的流動性是不恰當(dāng)?shù)?過大的壓力會造成功率消耗過大和設(shè)備的磨損 甚至使塑料熔體變得象固體而不能流動 不易成型 對聚合物流體而言 壓力的增加相當(dāng)于溫度的降低 稱為 壓力 溫度等效性 利用換算因子來確定產(chǎn)生同樣熔體粘度所施加的壓力相當(dāng)?shù)臏亟?換算因子 一般的 帶有體積龐大的苯基的高聚物 分子量較大 密度較低的 其粘度受壓力的影響較大 三 粘度對剪切速率或剪切應(yīng)力的依賴性 四 聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對粘度的影響 聚合物的柔順性聚合物的纏結(jié)聚合物的分子量分子量分布填料增塑劑 大多數(shù)聚合物在流動中除表現(xiàn)出粘性行為外 還不同程度地表現(xiàn)出彈性行為 第三節(jié) 聚合物流體的彈性 聚合物熔體在流動時 由于大分子構(gòu)象的變化 產(chǎn)生可回復(fù)的彈性形變 因而發(fā)生了彈性效應(yīng) 如 出模膨脹 因為聚合物熔體彈性形變的實質(zhì)是大分子長鏈的彎曲和延伸 應(yīng)力解除后 這種彎曲和延伸的回復(fù)需要克服內(nèi)在的粘性阻滯 因此 這種回復(fù)不是瞬間完成的 所以 在聚合物加工過程中的彈性形變及其隨后的回復(fù) 對制品的外觀 尺寸 產(chǎn)量和質(zhì)量都有重要影響 聚合物熔體隨所受壓力不同而表現(xiàn)的彈性也有剪切和拉伸等的區(qū)別 1 剪切彈性 凡彈性模量大的材