表面等離子體激元論文.doc

表面等離子體激元引 言表面等離子體激元 ( Surface Plasmon Polaritons , SPPs)是光和金屬表面的自由電子相互作用所引起的一種電磁波模式, 或者說是在局域金屬表面的一種自由電子和光子相互作用形成的混合激發(fā)態(tài)。在這種相互作用中, 自由電子在與其共振頻率相同的光波照射下發(fā)生集體振蕩。它局限于金屬與介質(zhì)界面附近,沿表面?zhèn)鞑?，并能在特定納米結(jié)構(gòu)條件下形成光場增強(qiáng), 這種表面電荷振蕩與光波電磁場之間的相互作用就構(gòu)成了具有獨(dú)特性質(zhì)的SPPs。導(dǎo)體中SPPs的激發(fā)，使利用金屬等導(dǎo)體材料來控制光的傳播成為現(xiàn)實(shí), 但受電子元件工藝制作水平的限制，在微米、納米尺寸的元件和回路成功運(yùn)用之前, SPPs并沒有顯露出它的特性, 亦不為人們所關(guān)注。隨著工藝技術(shù)的長足進(jìn)步, 制作特征尺寸為微米和納米級的電子元件和回路已逐漸成熟，人們又重新點(diǎn)燃對 SPPs的極大熱情并開展重點(diǎn)研究。目前， SPPs已經(jīng)被應(yīng)用于生物、化學(xué)、傳感、光電子集成器件等多個(gè)領(lǐng)域。實(shí)際應(yīng)用中，只有當(dāng)結(jié)構(gòu)尺寸可以與SPPs傳播距離相比擬時(shí)，SPPs特性和效應(yīng)才顯露出來，有時(shí)候也用表面等離子體共振 ( Surface Plasmon Resonance ,SPR )技術(shù)來描述其相關(guān)特性。1 表面等離子體的原理 表面等離子體（surface plasmons，SPs）是指在金屬表面存在的自由振動的電子與光子相互作用產(chǎn)生的沿著金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿āＫ诒砻嫣巿鰪?qiáng)最大，在垂直于界面方向是指數(shù)衰減場，它能夠被電子也能被光波激發(fā)。其產(chǎn)生的物理原理如下：如圖1所示，在兩種半無限大、各向同性介質(zhì)構(gòu)成的界面，介質(zhì)的介電常數(shù)是正的實(shí)數(shù)，金屬的介電常數(shù)是實(shí)部為負(fù)的復(fù)數(shù)。 金屬表面的自由電子和光波產(chǎn)生共振相互作用，決定了表面等離子波的獨(dú)特特性。SPPs 有兩個(gè)明顯的特征：（1）SPPs 在傳播方向上具有比光波大的傳播波矢（即更短的波長）。（2）在與傳播方向垂直的方向上是消逝場。 圖12 表面等離子體的基本特性2.1 SPPs 的色散關(guān)系 眾所周知，在可見光和近紅外波段，光波不能直接與光滑金屬表面上等離子體耦合（光被反射或散射），究其原因可以從色散曲線上來解釋。以空氣為例，空氣和銀界面上的SPPs色散關(guān)系如圖 2 所示。從圖 2 可以知道，在低頻段SPPs 的色散曲線與光在空氣中的色散曲線靠近，頻率越低的模式其相速度越接近光 圖2 SPPs 色散關(guān)系速c，頻率越高 SPPs 色散曲線越會偏離光在空氣中的色散曲線，并且向一個(gè)固定的頻率值趨近，這個(gè)值叫做表面等離子體頻率，其大小為：（為等離子體振蕩頻率）通過計(jì)算分析可得到 SPPs 色散方程 （1）式中，表示金屬或者半導(dǎo)體介質(zhì)表示電介質(zhì)；表示光在真空中的波矢的值。實(shí)際上SPPs 色散方程是個(gè)復(fù)數(shù)方程，則 SPPs 平行于邊界面方向上的波矢可以表示為實(shí)部和虛部的和。2.2 SPPs 的波長 表面等離子體激元的波長就是金屬表面電子的振蕩周期。對導(dǎo)體，從SPPs波矢的實(shí)部，可得到 SPPs 的波長，如果在金屬表面加工各種周期調(diào)制結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)對表面等離子體激元的控制，那么這個(gè)結(jié)構(gòu)周期必須與同一量級。2.3 SPPs 在界面上的傳播距離 由于表面等離子體平行于分界面上的波矢還有虛部，這說明這種表面?zhèn)鞑ツＪ绞怯兴p的，電磁場強(qiáng)度以的形式衰減。定義當(dāng)強(qiáng)度下降到初始值的 1/e 時(shí)，所傳播的長度為有效傳播長度 L，即 （2） 表面等離子體激元的傳播距離，決定了利用 SPPs的光學(xué)元器件及光路的大小尺度。通過波失與波長的關(guān)系可以得到：入射光頻率越低波長越長，所對應(yīng)的傳播長度就會越大。2.4 SPPs 穿透深度 表面等離子體激元穿透深度是非常有意義的特征參數(shù)。利用色散關(guān)系可以求得 SPPs 在電介質(zhì)和金屬中的穿透深度分別為 ， （3）由上式可以看出：SPPs 在電介質(zhì)中的穿透深度，決定了電介質(zhì)的最小厚度，在金屬中的穿透深度決定了 SPPs 光學(xué)器件的最小尺寸。3 SPPs 的激發(fā)方式由于 SPPs的波矢量大于光波的波矢量，或者說SPPs的動量與入射光子的動量不匹配， 所以不可能直接用光波激發(fā)出表面等離子體波。為了激勵表面等離子體波,需要引入一些特殊的結(jié)構(gòu)達(dá)到波矢匹配，常用的結(jié)構(gòu)有以下幾種：（1）波導(dǎo)結(jié)構(gòu)：利用波導(dǎo)邊界處的消逝波激發(fā)表面等離子體波，使波導(dǎo)中的光場能量耦合到表面等離子體波中。波導(dǎo)兩側(cè)光波是消逝波，當(dāng)在波導(dǎo)的某個(gè)位置鍍上金屬時(shí)，光波通過這個(gè)區(qū)域的時(shí)候就能夠激發(fā)出表面等離子體波。在實(shí)際的研究中，常采用光纖做波導(dǎo)，剝?nèi)ス饫w某段的包層，再鍍上金屬，這樣就實(shí)現(xiàn)了一種最簡單的波導(dǎo)激發(fā)表面等離子體波的結(jié)構(gòu)。（2）棱鏡耦合：棱鏡耦合的方式包括兩種，一種是Kretschmann結(jié)構(gòu)；另一種是 Otto 結(jié)構(gòu)。Kretschmann 結(jié)構(gòu)適用于金屬薄膜，如圖 3（a）所示，入射光以大于全反射角的角度入射，利用棱鏡的高折射率進(jìn)行波矢補(bǔ)償，類似于油浸透鏡的原理。沿金屬與空氣界面方向的光子波矢分量在特定的入射角度和特定的波長滿足波矢匹配方程式，即可有效地激發(fā) SPPs。圖 3 （b）所示的雙層結(jié)構(gòu)在金屬的兩個(gè)表面均可激發(fā) SPPs。對于較厚的金屬膜， Otto 結(jié)構(gòu)比較適合，如圖 3（c）所示。在該結(jié)構(gòu)中，雖然全反射棱鏡和金屬膜之間有很小的空氣間隙（近場區(qū)域），仍可在金屬和空氣間隙的界面上激發(fā) SPPs。（3）光柵耦合：利用光柵引入一個(gè)額外的波矢量的增量實(shí)現(xiàn)波矢量的匹配，如圖 3（d）所示。常用的光柵主要是一維光柵、二維光柵以及孔陣列結(jié)構(gòu)和顆粒陣列。這種結(jié)構(gòu)一方面能夠激發(fā) SPPs，另一方面二維光柵結(jié)構(gòu)中能夠引入能帶，從而使得 SPPs 的特性受到能帶的影響，使得器件的參數(shù)更加可控。（4）近場耦合：對于粗糙表面，不需要任何額外的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，表面粗糙的衍射效應(yīng)就可以提供在金屬膜表面激發(fā) SPPs 所需的波矢補(bǔ)償即直接的光照射便激發(fā)SPPs，如圖 3 （e）所示。這種效應(yīng)在近場區(qū)域是完全可能的，因?yàn)閺睦碚撋现v，近場區(qū)域的衍射場包含了所有的波矢分量。但是，無需特殊的激發(fā)結(jié)構(gòu)也表明在該情況下 SPPs 激發(fā)不是一種諧振效應(yīng)，而是一種不確定的激發(fā)狀態(tài)。雖然該方法能夠激發(fā) SPPs，但是激發(fā)效率不高。1996 年，Pohl 研究小組提出了一種新型的近場耦合方式 NSOM 激發(fā)，如圖3（f）所示。用一個(gè)尺寸小于波長的探針尖在近場范圍內(nèi)去照射金屬表面，由于探針尖尺寸很小，從探針尖出來的光會包含波矢量大于SPPs矢量的分量，這樣就能夠?qū)崿F(xiàn)波矢量的匹配。圖 3 SPPs的激發(fā)方式4 SPPs 的應(yīng)用 通過改變金屬表面結(jié)構(gòu)，SPPs的特性就能不斷得到體現(xiàn)，這為發(fā)展各種新型的光學(xué)設(shè)備提供了機(jī)遇。SPPs技術(shù)正在亞波長光學(xué)、數(shù)據(jù)存儲、發(fā)光技術(shù)、顯微鏡和生物光子學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。4.1 產(chǎn)生相干極紫外輻射隨著納米制作技術(shù)的發(fā)展以及fs激光脈沖與納米尺度金屬結(jié)構(gòu)的相互作用研究的深入， 近年來研究人員發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的物理現(xiàn)象：在一定的條件下，用fs激光照射金屬納米結(jié)構(gòu)時(shí)，會引起自由電子的集體振蕩，在金屬表面附近的區(qū)域會形成表面等離子體激元波。在一定的頻率條件下，可發(fā)生等離子體激元共振，這時(shí)納米結(jié)構(gòu)附近的局域光場強(qiáng)度較入射fs激光的光場強(qiáng)度會有大幅的提高。納米尺度局域光場的提高幅度由等離子體激元共振特性決定，即取決于材料的性質(zhì)、幾何形狀及尺寸大小等因素。研究結(jié)果表明，納米尺度等離子體激元共振可使局域光場強(qiáng)度提高3 5個(gè)數(shù)量級。2008年6月，國外首次報(bào)道了S . Kim等人利用SPPs增強(qiáng)光場效應(yīng)，直接使用普通的fs激光振蕩器與Ar原子相互作用獲得了極紫外波段高次諧波的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中采用三角形納米天線結(jié)構(gòu)陣列，得到的光場增益因子超過20dB，并獲得了波長為800 nm， fs激光的級次為17次的高次諧波，該技術(shù)可能成為新型光刻和高清圖像應(yīng)用方面的極紫外光源的基礎(chǔ)。借助于這種光場增強(qiáng)效應(yīng)，可使許多場強(qiáng)物理過程的研究一下變得簡單起來，以往只有利用飛秒放大器才能實(shí)現(xiàn)的某些場強(qiáng)物理現(xiàn)象的研究現(xiàn)在使用fs激光振蕩器就可以完成了, 從而打破了以往極紫外波段高次諧波的產(chǎn)生必須使用復(fù)雜、昂貴的fs激光放大器這一科學(xué)禁錮，使高次諧波產(chǎn)生的設(shè)備變得簡單、緊湊。除此之外，還有很多種結(jié)構(gòu)可以用來產(chǎn)生提高光場強(qiáng)度，比如#形、 盈月形、 球形、 環(huán)形等。有關(guān)這些結(jié)構(gòu)對入射光場的增強(qiáng)，可以使用有限差分時(shí)域方法 ( Finite Difference Time Domain , FDTD )進(jìn)行模擬計(jì)算(見圖 4)，常用分析軟件有 Lumerica, l CST, Opti FDTD等。圖 4 局域場增強(qiáng)的 FDTD模擬圖4.2 生物和醫(yī)療 表面等離子體共振( SPR )技術(shù)由瑞典科學(xué)家Liedberg于1983年首次用于IgG抗體與其抗原相互作用的測定。隨后，該技術(shù)被引入生物傳感器領(lǐng)域并迅速滲透到基礎(chǔ)生命科學(xué)研究中。SPR的優(yōu)點(diǎn)在于能夠?qū)崟r(shí)檢測生物分子結(jié)合反應(yīng)的全過程，不需要對分子進(jìn)行標(biāo)記，而且耗樣最少。因此，SPR技術(shù)發(fā)展非常迅速，已經(jīng)成為一種成熟的檢測生物分子間相互作用的方法，并發(fā)展出SPR生物傳感器檢測方法。另外，表面等離子體激元共振還可以用于藥物 /蛋白相互作用和DNA放大檢測，該技術(shù)以其快速、高靈敏度的特性被廣泛地應(yīng)用到生物分子機(jī)制的研究中，包括蛋白相互作用、抗原/抗體作用、配體/受體相互作用等等。此外，藥物篩選及鑒定也是近來SPR技術(shù)應(yīng)用的另外一個(gè)熱點(diǎn)。 當(dāng)發(fā)生共振時(shí)反射光能量急劇下降，在反射光譜上出現(xiàn)共振峰，即反射率出現(xiàn)最小值。SPR對附著在金屬薄膜表面的介質(zhì)折射率非常敏感，當(dāng)表面介質(zhì)的屬性改變或者附著量改變等引起折射率變化時(shí)，共振角將不同,在光譜上表現(xiàn)出紅移和藍(lán)移現(xiàn)象。因此，SPR譜 (共振角對時(shí)間的變化)能夠反映與金屬膜表面接觸的體系的變化,其對物質(zhì)的檢測精度甚至達(dá)到了納克( g)水平。影響SPR的因素包括：金屬膜表面介質(zhì)的光學(xué)特性、厚度、入射光的入射角、波長和偏振狀態(tài)等。圖 4 利用金納米球新技術(shù)治療癌癥 光在納米尺度的特殊能力能應(yīng)用到小生物分子精密探測、高分辨率顯微鏡以及更加有效的癌癥治療方案。最近已提出了這一新的癌癥治療方案，利用等離子體激元的共振效應(yīng)來摧毀癌細(xì)胞，如圖 4所示。Rice大學(xué)的NaomiHalas和Peter Nordlander等人正在研究這項(xiàng)新技術(shù)。首先將直徑大約100 nm的硅納米球的表面包裹10 nm厚的金薄膜，并將這種納米小球注射入血液，納米球會自動嵌入到快速生長的腫瘤內(nèi)，如果用近紅外激光束照射癌細(xì)胞區(qū)域，那么激光能夠穿透皮膚并誘導(dǎo)電子在納米球內(nèi)共振。由于殼內(nèi)表面和外表面場的耦合相互作用，微粒吸收能量，使得局域溫度得到大幅度升高，最終加熱并殺死癌細(xì)胞，而且不損害周圍的健康組織。目前，美國食品及藥物管理局已批準(zhǔn)位于休斯頓的納米光譜生物科學(xué)公司(Nanospectra Biosciences Inc . )利用這種方法開始臨床治療試驗(yàn)。如果這種方案最終被證實(shí)對人體可行的話，將給廣大的癌癥患者帶來福音，同時(shí)有效地保障世人的身體健康。4.3 新型光源和能源SPPs所引發(fā)的電磁場不僅僅能夠限制光波在亞波長尺寸結(jié)構(gòu)中傳播，而且能夠產(chǎn)生和操控不同波段的電磁輻射。K.Okamoto等人利用時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜法(Time resolved Photolum inescence Spect roscopy)在440nm處得到了增強(qiáng)了32*的自發(fā)輻射率，這將催生出新型的超亮度和高速運(yùn)作的LEDs。2008年，Koller等人介紹了一種源于SPPs的有機(jī)發(fā)光二極管的電開關(guān)表面等離子體源，這種電源可提供自由傳播的表面等離子體波，并對有機(jī)集成光子回路和光電傳感有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，他們的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了表面等離子體的受控耦合和有機(jī)原料中的激子能對改良的有機(jī)發(fā)光二極管和有機(jī)光電裝置的制作提供幫助。Walters等人也展示了一種利用SPPs的硅基電源，這種電源是利用和后端CMOS技術(shù)相兼容的低溫微觀技術(shù)制成的。表面等離子體波在太陽能電池和LED等新型能源相關(guān)器件方面也有重要應(yīng)用。人們已經(jīng)意識到基于納米技術(shù)的太陽能光電轉(zhuǎn)換器件及其材料與傳統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換器件和材料相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢。納米材料的光電性質(zhì)、機(jī)械性能均可通過改變顆粒的尺寸來實(shí)現(xiàn)。目前已實(shí)現(xiàn)在太陽能電池上利用表面等離子體效應(yīng)來提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，同樣也可以在LED上應(yīng)用表面等離子體效應(yīng)提高其出光效率。2004年， P . Andrew等人利用金屬膜與介質(zhì)表面產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了分子間的長距離能量傳輸，證實(shí)了在亞波長結(jié)構(gòu)尺度范圍內(nèi)操控光能傳輸?shù)目尚行?。這一想法于2007年被T. D . Heidel等人進(jìn)一步證實(shí)并用于提高光伏電池的轉(zhuǎn)換效率。太陽能電池與金納米粒子薄膜結(jié)合，能比傳統(tǒng)太陽能電池更有效地吸收太陽能，因此，能在不降低光電轉(zhuǎn)換效率的基礎(chǔ)上將太陽能電池能做得更薄、 更加便宜。2008 年，K. R. Catchpole等人展示了將表面等離子體用于光伏電池的實(shí)驗(yàn)，其光電流強(qiáng)度有了較大增強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)揭示了金屬納米顆粒的使用可使射入的陽光更加分散，從而使更多的光線進(jìn)入光伏電池，其次，不同大小和種類的微粒可以用來改進(jìn)陷光效果。更值得一提的是表面等離子體在任何類型的光伏電池都能應(yīng)用，包括標(biāo)準(zhǔn)的硅或薄膜電池，而且均會明顯地提高轉(zhuǎn)換效率。他們的實(shí)驗(yàn)表明，如果相應(yīng)的產(chǎn)品能夠商品化,那么對解決人類的能源問題將起到相當(dāng)重要的作用。圖 5是 H. A. Atwater等改良的光電設(shè)備示意圖，該方法也是基于用表面等離子體來提高光電轉(zhuǎn)換效率。圖 5 金納米粒子散射入射光,然后將之捕獲入太陽能電池4.4 光子芯片和集成器件芯片尺度下電子學(xué)和光子學(xué)的發(fā)展，極大地促進(jìn)了數(shù)據(jù)處理和傳輸能力，并很快地影響到了人們生活的方方面面。近年來出現(xiàn)的等離子體光子學(xué)( plasmonics)是一項(xiàng)令人關(guān)注的新技術(shù)，該技術(shù)能探索出金屬納米結(jié)構(gòu)的獨(dú)特光學(xué)屬性，能夠控制和操作光在納米尺度下的傳輸。在同一芯片里如果結(jié)合等離子體、電子學(xué)和傳統(tǒng)的電介質(zhì)光子設(shè)備，并充分利用各自技術(shù)力量的優(yōu)點(diǎn)，會顯現(xiàn)出巨大的合作優(yōu)勢。傳統(tǒng)光學(xué)器件受到衍射極限的制約，其尺度的微小化和集成度受到限制，但是，SPPs的特征可以很好地突破衍射極限，為制造基于 SPPs的集成光路應(yīng)用于高速光通訊提供了可能。SPPs在金屬銀內(nèi)的穿透深度比入射波長大約要小2個(gè)數(shù)量級，這一特性提供了在亞波長尺度的金屬結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)光場局域化和導(dǎo)波的可能性，可應(yīng)用于構(gòu)筑亞波長尺度的光子元件和回路，而這些光子電路、元件或者等離子體芯片由諸如波導(dǎo)、開關(guān)、調(diào)制器和耦合器等元件組成，用于將光信號傳送到電路的不同環(huán)節(jié)。2009年，M. A. Noginov等人報(bào)導(dǎo)了一種世界上最小的激光器，取名為 SPASER ( Surface Plasmon Amplification by St i mulated Emission of Radiation) ，它由染料硅組成，并被直徑僅 44 nm的金小球所覆蓋，如圖 6所示。這種技術(shù)還可以應(yīng)用到新型高速計(jì)算機(jī)中去，此時(shí)晶體管中的電子將由光來代替。通過改變金屬表面結(jié)構(gòu)，表面等離子激元的性質(zhì)，特別是與光的相互作用機(jī)制也將隨之變化。表面等離子體激元為發(fā)展新型光子器件、寬帶通訊系統(tǒng)、 尺度極小的微小光子回路、新型光學(xué)傳感器和測量技術(shù)提供了可能。2009年, RupeF . Oulton等人報(bào)導(dǎo)了納米尺度等離子體激光器的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作，獲得了比衍射極限小100*的光學(xué)模式。這種等離子體激光器為探索光與物質(zhì)極限相互作用提供了可能，開創(chuàng)了光子電路和量子信息技術(shù)等領(lǐng)域研究的新途徑。 圖 6 最小的新型激光器4.5 光存儲 隨著信息產(chǎn)業(yè)的不斷進(jìn)步，對數(shù)據(jù)存儲和傳輸能力的需求也越來越高。傳統(tǒng)技術(shù)在這方面逐漸表現(xiàn)出其局限性，而SPR技術(shù)卻嶄露頭角。2009年，Peter Zijlstra等人利用金納米棒獨(dú)特的縱向SPR性質(zhì)介紹了五維光學(xué)存儲技術(shù)，如圖7所示。他們采用該方案在同一個(gè)物理地址利用3種顏色和2個(gè)偏振方向來刻寫數(shù)據(jù)，其光盤存儲容量能達(dá)到7.2 TB，如果使用高重復(fù)頻率激光源的話，存儲速度能高達(dá)1 Gbit/s ?？v向SPR表現(xiàn)出了良好的波長和偏振靈敏度，然而其能量閾值卻需要光熱存儲機(jī)制來保證其軸向選擇性。利用雙光子發(fā)光結(jié)合縱向 SPR可以檢測到存儲信息，對比于傳統(tǒng)的線性檢測機(jī)制，這種檢測方法擁有增強(qiáng)的波和角度選擇性,能夠做到無損壞、無串話讀取。該技術(shù)成功地突破了光學(xué)衍射極限，將光盤數(shù)據(jù)存儲量提升了幾個(gè)數(shù)量級，對光存儲領(lǐng)域意義重大。研究表明，利用金納米粒子技術(shù)能將1張光盤的數(shù)據(jù)存儲增加10000*。如果成功商業(yè)化的話，該技術(shù)能允許 1張光盤容納超過300部電影或25萬首歌曲。這種技術(shù)能夠馬上應(yīng)用到光學(xué)圖像、加密技術(shù)和數(shù)據(jù)存儲等高數(shù)據(jù)密度相關(guān)領(lǐng)域。 2009年7月，M. Man