PMI泡沫塑料.doc

項(xiàng)目名稱：PMI泡沫材料的研制項(xiàng)目簡介聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料是一種輕質(zhì)、閉孔的硬質(zhì)泡沫塑料，它以甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯腈(MAN)共聚物為基體，具有良好的力學(xué)性能，相同密度下，PMI泡沫的壓縮、拉伸、剪切模量和強(qiáng)度較高；具有較高的耐熱變形溫度，可達(dá)到240，是目前耐熱性能比較好的結(jié)構(gòu)泡沫塑料。PMI泡沫塑料易于加工，可采用熱成型和機(jī)械方法加工成為各種復(fù)雜的形面。PMI泡沫塑料粘接性能好，可以用環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等膠粘劑獲得良好的粘結(jié)界面，能在190和熱壓罐壓力(0.350.75MPa)條件下實(shí)現(xiàn)與面板共固化；還具有優(yōu)越的耐化學(xué)腐蝕性能。PMI泡沫塑料最早由德國羅姆公司開發(fā)研制,經(jīng)過30多年的發(fā)展,已經(jīng)開發(fā)出一系列具有不同性能和用途的產(chǎn)品，以商品名ROHACELL出售，有普通型(IG)、非均質(zhì)型(P)、航空型(WF)、自熄型(S)等類型。隨著中國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對高新技術(shù)(大飛機(jī)、高鐵、風(fēng)能等)領(lǐng)域的重視，亟待開發(fā)研制具有耐高溫、阻燃、高強(qiáng)度等性能的泡沫塑料。PMI泡沫塑料優(yōu)異的力學(xué)性能和高強(qiáng)度重量比，讓以PMI泡沫塑料為芯層的高性能夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航天、航空、造船、醫(yī)療器械、體育用品等領(lǐng)域。但國內(nèi)對這種功能性PMI的研究和應(yīng)用才剛剛起步，無論是在材料性能、還是工藝研究方面，都還需深入廣泛地開展工作，并且關(guān)于聚甲基丙烯酰亞胺的專利幾乎全部為國外公司所有，相關(guān)制品均從國外進(jìn)口，價(jià)格昂貴。因此，研究聚甲基丙烯酰亞胺及其相關(guān)制品，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、性能優(yōu)良的聚甲基丙烯酰亞胺微孔材料，對于提高國內(nèi)功能性材料的研究水平，提升我國裝備制造業(yè)的實(shí)力具有重要的意義。西北工業(yè)大學(xué)最早開始PMI研究，大約始于2003年，目前已發(fā)表多篇論文并申請專利3項(xiàng)，據(jù)報(bào)道，西工大泡沫用于北京維斯維爾航空電子技術(shù)有限公司的某型號小型無人機(jī)，所用泡沫厚度為3mm。北京航天材料及工藝研究所制備了馬來酰亞胺改性PMI泡沫，改性劑為三溴苯基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺或丁基馬來酰亞胺。中科院化學(xué)研究所2007年公開了一種聚丙烯酰亞胺類泡沫的制備方法，2009年公開了阻燃性PMI泡沫的制備方法。國防科技大學(xué)、浙江理工大學(xué)和海洋化工研究院也相繼公開了PMI泡沫的制備方法。2006年，贏創(chuàng)（中國）投資有限公司聯(lián)合上海同濟(jì)大學(xué)一起，就“采用復(fù)合材料設(shè)計(jì)和制造大型汽車覆蓋件”進(jìn)行了一系列的探索和研究。其中，PMI泡沫夾心帽筋條結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料發(fā)動(dòng)機(jī)蓋和后背門部件已被安裝在上海燃料電池汽車動(dòng)力系統(tǒng)有限公司的新一代燃料電池汽車上。與傳統(tǒng)的金屬結(jié)構(gòu)部件相比，二者分別減重37.7%和34.6%。在其開發(fā)過程中，通過采用最新的夾層結(jié)構(gòu)帽筋條設(shè)計(jì)，以及樹脂轉(zhuǎn)移模塑工藝，實(shí)現(xiàn)了一步整體成型。該項(xiàng)目的成功使得汽車復(fù)合材料的概念不再是單純的短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（例如SMC、GMT），而是將纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、設(shè)計(jì)與制造工藝相結(jié)合，并與其他材料相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了最終的多材料結(jié)構(gòu)方案。2008年12月8日西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系張廣成教授課題組的“高性能聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料的研制與產(chǎn)業(yè)化”項(xiàng)目通過陜西省科技成果鑒定，該項(xiàng)目通過一系列技術(shù)手段提高了PMI泡沫塑料的力學(xué)性能和耐熱性能，其主要性能達(dá)到并部分超過了國外同密度PMI泡沫塑料產(chǎn)品，獲得了國家發(fā)明專利；設(shè)計(jì)并合成了一種新型的結(jié)構(gòu)型阻燃劑，實(shí)現(xiàn)了PMI泡沫塑料的結(jié)構(gòu)型阻燃，解決了原添加型阻燃劑使該泡沫塑料性能大幅度下降的難題，完成了PMI泡沫塑料制備技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)的轉(zhuǎn)化；與企業(yè)合作建立了年產(chǎn)20萬平方米的高性能PMI泡沫塑料的生產(chǎn)基地，實(shí)現(xiàn)了所有原料的國產(chǎn)化，降低了生產(chǎn)成本，并在某型相控雷達(dá)、大型風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片等方面得到了應(yīng)用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。綜合國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢，可見高性能和功能性PMI泡沫材料已成為各國研究的熱點(diǎn)和前沿。隨著中國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高新技術(shù)產(chǎn)品的研發(fā)具有重要的意義，為了解決各領(lǐng)域?qū)Ω咝阅躊MI泡沫材料的迫切需求，開展PMI泡沫材料的研究成為我國各研究單位和企業(yè)的重要任務(wù)。目前研制大型飛機(jī)已列入“十一五”國家重大科技專項(xiàng)，大飛機(jī)中起落架艙、客艙氣密隔板、內(nèi)外副翼都是由PMI微孔材料構(gòu)成。隱形飛機(jī)隱形能力，在未來戰(zhàn)爭中作用越來越突出，具有吸波能力PMI微孔材料成為隱形飛機(jī)中不可缺少的一部分。電磁波輻射已成為第四大公害，損害人體骨髓中白細(xì)胞，免疫力下降，電磁波防護(hù)服為消費(fèi)者防護(hù)電磁波輻射污染提供了選擇，抗電磁波輻射PMI微孔材料可運(yùn)用到防護(hù)服中。四川大學(xué)工作簡介1、2009年在國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金支持下，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院開展了PMI泡沫的制備技術(shù)的研究工作，目前已經(jīng)掌握了PMI泡沫的制備的核心關(guān)鍵技術(shù)。2011年已經(jīng)獲得國家發(fā)明專利授權(quán)（發(fā)明名稱：用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的可發(fā)性顆粒及應(yīng)用，專利號：ZL2010 1 0180775.3）居國內(nèi)一流水平，與北京航空材料研究院開展了相關(guān)合作工作；2、擁有領(lǐng)軍人才和團(tuán)隊(duì)；3、PMI泡沫的制備處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院擁有的研究成果有：（1）采用活性較高引發(fā)劑，縮短了泡沫制備周期；（2）研究了復(fù)合發(fā)泡劑對結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的貢獻(xiàn)；（3）通過添加納米SiO2得到了更小泡孔的PMI泡沫；（4）通過加入不同量的交聯(lián)劑制得不同密度的PMI泡沫；（5）制備了新型結(jié)構(gòu)型阻燃PMI泡沫。工作重點(diǎn)在PMI泡沫的制備以及改性研究。PMI泡沫的制備有兩步：第一步本體聚合得到可發(fā)性甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物樹脂板；第二步將可發(fā)性板在高溫條件發(fā)泡，填料必須在第一步初始階段加入。要實(shí)現(xiàn)對PMI泡沫的改性，必須成熟掌握聚合、發(fā)泡兩步工藝。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將單體、引發(fā)劑、發(fā)泡劑及助劑按一定比例混合于燒杯之中，采用攪拌或超聲使各組分混合均勻，然后將混合好的反應(yīng)液注入由橡膠條密封的玻璃模腔之中，在41聚合14 h，接著在50聚合4 h，之后在80 后聚合6 h，隨后將可發(fā)性共聚物板于190 自由發(fā)泡1 h得到PMI泡沫,所得泡沫在180 熱處理6 h。a自由發(fā)泡 b.半自由發(fā)泡圖1 發(fā)泡裝置示意圖自由發(fā)泡方式在制備面積較大泡沫時(shí)，泡沫板會(huì)出現(xiàn)彎曲，通常將自由和半自由方式配合實(shí)施。（1）PMI泡沫制備過程中耗時(shí)最長的是第一階段本體聚合，西工大課題組使用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，第一階段聚合時(shí)間為48h左右，而國外專利中第一階段聚合時(shí)間為60h以上，四川大學(xué)使用活性比較高的偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，第一階段聚合時(shí)間為14h，大幅縮短了聚合時(shí)間，從而使得泡沫制備周期明顯變短。（2）四川大學(xué)用到復(fù)合發(fā)泡劑尿素/甲酰胺，該復(fù)合發(fā)泡劑效果比較好，原因在于：在190發(fā)泡溫度下，尿素縮合并脫NH3，甲酰胺會(huì)部分分解為NH3和CO，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的NH3參與到反應(yīng)成環(huán)中。通過對比發(fā)泡初期和末期的紅外光譜圖，證實(shí)了NH3在發(fā)泡過程中與初期形成的環(huán)狀酸酐作用形成酰亞胺環(huán)。圖2 共聚物發(fā)泡初期和末期的紅外光譜圖（3）泡沫制備過程中添加納米填料有助于細(xì)化泡孔，在此納米填料充當(dāng)了異相成核粒子的角色，使得成核速率和數(shù)量有大幅提高，有利于得到更小泡孔。圖2-17為添加納米二氧化硅前后泡孔成長情況的對比，添加納米二氧化硅后發(fā)泡初期形成的泡孔尺寸細(xì)化，發(fā)泡結(jié)束時(shí)納米二氧化硅復(fù)合泡沫的平均泡孔直徑約為0.03mm，而常規(guī)PMI泡沫平均泡孔直徑約為0.3mm。 圖3 abc 為PMI泡沫泡孔成長三個(gè)階段，def為添加2%納米SiO2的PMI成長三個(gè)階段（4）硬質(zhì)泡沫材料力學(xué)強(qiáng)度的主要影響因素為密度，高密度泡沫具有更厚的泡棱及泡壁，能夠承受更大載荷。交聯(lián)劑雙馬來酰亞胺（BMI）用量為0.010.1wt%時(shí)，泡沫密度可控制在40250kg/m3范圍內(nèi),可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。圖4 不同密度PMI泡沫塑料彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖5 PMI泡沫彎曲強(qiáng)度與密度關(guān)系（5）N-（2,4,6-三溴苯基）馬來酰亞胺，英文縮寫為TBPMI，分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，溴含量約為58%，為反應(yīng)型阻燃劑和耐熱改性劑，航天材料及工藝研究所在中國專利200810088893中提到以TBPMI作為耐熱改性劑，但并未提及其阻燃改性。近年來，各方都提倡無鹵阻燃，不過溴系阻燃劑阻燃效率高，依然占據(jù)大份額市場，TBPMI為結(jié)構(gòu)性含溴阻燃劑，可以與甲基丙烯酸和丙烯腈進(jìn)行共聚，本實(shí)驗(yàn)研究了TBPMI投料量為9wt%、13wt%和17wt%情況下PMI泡沫的耐熱性能、阻燃性能以及力學(xué)性能。表1 9wt%TBPMI改性泡沫垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果樣品編號123456燃燒熄滅時(shí)間/s6.617.214.84.622.213.1有無燃燒滴落物無無無無無無平均燃燒熄滅時(shí)間/s13.1表2 13wt%TBPMI改性泡沫垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果樣品編號123456燃燒熄滅時(shí)間/s2.44.05.52.612.910.3有無燃燒滴落物無無無無無無平均燃燒熄滅時(shí)間/s8.0表3 17wt%TBPMI改性泡沫垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果樣品編號123456燃燒熄滅時(shí)間/s3.54.33.71.44.75.1有無燃燒滴落物無無無無無無平均燃燒熄滅時(shí)間/s3.8通過垂直燃燒試驗(yàn)證明TBPMI共聚改性泡沫阻燃性能優(yōu)異，然而試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)試樣在短暫的有焰燃燒過程中