聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂的合成.docx

聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂的合成陳國康黃象安顧利霞(上海石化股份有限公司, 200540)(中國紡織大學, 上海, 200051)摘要: 描述了聚對苯二甲酸丙二醇酯 ( P T T ) 樹脂及其單體 1, 32丙二醇 (PDO ) 的合成工藝和它的副產(chǎn)物的形成機理, 較詳細說明了不同催化劑對提高 P T T 質(zhì)量, 尤其是改善它的色相 b3 值的影響, 指出了P T T 的主要物性指標。主題詞: 丙二醇 聚對苯二甲酸丙二醇酯 合成催化劑 副產(chǎn)物聚對苯二甲酸丙二醇酯 (P T T ) 是繼 50 年代聚對苯二甲酸乙二醇酯 (P E T ) 工業(yè)化和 70 年代聚對苯二甲酸丁 二醇酯 (PB T ) 產(chǎn)業(yè)化之后新實現(xiàn)的工業(yè)規(guī)模的可成纖的 聚酯高分子材料。由于合成 P T T 的主要原料 1, 32丙二醇(PDO ) 的制造成本高, 故使 P T T 一直難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 最近 Sh e ll 化學公司等在低成本合成 PDO 上取得成(H PA ) 及 H PA 加氫 (50 125, 10 M P a) 生成 PDO。2. 1. 1流程示意圖 PDO 合成反應釜 功1, 因此, 在不久的將來, P T T 這種既克服了 P E T 的剛性, 又避免了 PB T 的柔性, 且回彈性相當于尼龍的高回彈性聚酯必將在紡織、工程塑料等領域獲得廣泛的應用?；厥瘴捶磻?EO 并送至乙二醇裝置為一步法所采用的工藝, 循環(huán)未反應 EO 至 PDO 合成反應釜為二步法所 采用的工序。2. 1. 2一步法技術特點6 8( a) EO 和 H 2 CO (1. 81) 在甲苯和氯苯溶劑中, 使 用 Co R u 膦作催化劑和醋酸鈉作促進劑進行反應。(b ) EO 的轉(zhuǎn)化率為 55% , PDO 的選擇性為 87% 。回收未反應的 EO (回收液中含乙醛, 同 EO 分離相當困難)作為生產(chǎn)乙二醇的原料。(c) 用水萃取溶劑催化劑混合物中 PDO 和重組分。(d) 把 PDO 水萃取物送到加氫反應釜使反應殘留 的 H PA 轉(zhuǎn)化為 PDO 并提高產(chǎn)品質(zhì)量。(e) 通過二效蒸發(fā)和干燥塔, 去除 PDO 中的水分。1PTT (PDO ) 的發(fā)展歷史P T T 在 1941 年由W h inf ie ld 和 D ick so n 2, 3 首先在實驗室合成, 1948 年美國 Sh e ll 化學公司申請了以丙烯醛水合路線合成 PDO 的專利, 60 70 年代, 又將此專利進行 了產(chǎn)業(yè)化。 進入 80 和 90 年代, 德國 D egu ssa 公司開發(fā)了丙烯醛路線制 PDO , 美國 Sh e ll 化學公司又開發(fā)了環(huán)氧乙烷 (EO ) 路 線 生 產(chǎn) PDO 工 藝, 即 低 成 本 PDO 合 成 工 藝。1996 年美國 Sh e ll 化學公司開始工業(yè)化生產(chǎn) P T T 1, 4 5 。PDO 單體的合成22. 1She ll 公司環(huán)氧乙烷 (EO ) 法合成技術Sh e ll 公司的環(huán)氧乙烷法分為一步法和二步法兩條技 術路線。一步法即 EO 在 90, 10 M P a 下反應生成 PDO ;醛( f )應 用 精 餾 方 法 去 除 輕 組 分 (H PA 等) 和 重 組 分( PDO EO 二 聚 體 等) 等 副 產(chǎn) 物, 制 得 高 純 度 的 PDO 產(chǎn)品。2. 1. 3二步法技術特點9 11(a) 氫甲酰化所用的催化劑為不含膦的親油性 Co。(b ) 在氫甲?；磻? EO 的轉(zhuǎn)化率達 89% 。(c) 用水萃取以回收和濃縮來自氫甲?；?H PA 物 流; 在有機相中, 約 99% 的催化劑被保留循環(huán)使用。 (d) 在含水的萃取物中 H PA 加氫生成 PDO 反應。作者簡介:陳國康, 39 歲, 工程師, 博士。主 要從事功能高分子和化學纖維改性研究。 已發(fā)表論文 15 篇。收稿日期 1998206204。二 步法即 EO 氫甲?；?( 80, 10 M P a) 生成 32羥基丙加氫 反應器PDO 產(chǎn)品精 餾干 燥蒸 發(fā)EOH 2CO 溶劑 催化劑乙二醇 裝置回收未反應 EO或?qū)⑵溲h(huán)至PDO 合成 反應釜 萃取第 5 期陳國康等. 聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂的合成272. 2 D egussa 公司的丙烯醛法合成技術在 D egu ssa 公 司 的 丙 烯 醛 路 線 中, 丙 烯 醛 先 水 合3. 2PTA 直接酯化法3. 2. 1流程示意圖( 50, 10 M P a ) 生 成 H PA , 然 后 是 H PA125, 10 M P a) 生成 PDO 。2. 2. 1流程示意圖加 氫 ( 5015, 163. 2. 2工藝簡述 在酯化反應中, 反應物 PDO 和 P TA 的摩爾比一般控制為 1. 41, 溫度為 200 260, 壓力為常壓 (加入適 當?shù)拇呋瘎? 或 0. 2 0. 3 M P a; 在預縮聚和縮聚反應中, 溫度為 255 270, 真空度小于 133. 3 P a, 并加入合適的 催化劑和穩(wěn)定劑。3. 3 PTT 縮聚反應的平衡關系從宏觀來講, P T T 的縮聚反應是:2. 2. 2工藝技術描述12 14(a) 水合反應釜具有含鈉離子的交換樹脂, 它使丙烯 醛的轉(zhuǎn)化率達 89. 1% , 且對 H PA 的選擇性達 85. 1% 。( b ) H PA 加氫反應用載在二氧化硅氧化鋁上的鎳作催化劑, 使 H PA 的轉(zhuǎn)化率基本上為 100% , 對 PDO 的 選擇性基本上為 100% 。(c) 經(jīng)脫水 1 后獲得 PDO 產(chǎn)品, 同時, 把加氫反應中 產(chǎn)生的輕組分分離作為燃料處理。( d ) 重組分分離塔把反應中產(chǎn)生的副產(chǎn)物 42氧 庚二醇和重組分分離, 并把后者作燃料處理。( e) 在裂解反應釜中, 42氧庚二醇被水解為 PDO , 再 經(jīng)脫水 2 后可分離得 PDO 產(chǎn)品。(1)2T eE g+ SmT e 總端基 (端羥基與端羧基) ;E g 酯基;Sm 小 分 子 物 質(zhì) ( 甲 醇、PDO 與 副 產(chǎn) 物 或 水、PDO 與副產(chǎn)物)。 按照“官能團等活性”原理, 在縮聚反應中, 每個官能團都有同等機會參加反應, 所以可用官能團的濃度代替分子的濃度, 并采用同一平衡常數(shù) (K ) 表示進行著的各 個反應。 因此式 (1) 的平衡關系為:式中E g Sm T e 23PTT 的合成P T T 同 P E T 和 PB T 一樣, 是一種半結(jié)晶的熱塑性K =(2)由式 (2) 可見, 在 K 和 T e 不變時, Sm 的下降, 有利于 E g 的提高。 相同的結(jié)論還可獲得, 因?qū)?P T T 這種 線型縮聚物而言, 從弗洛利的分布函數(shù)可求得它的數(shù)均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量多分散性為:芳香族聚酯, 其制備方法也有兩種: 即對苯二甲酸二甲酯(DM T ) 的酯交換法和對苯二甲酸 (P TA ) 的直接酯化法。3. 1DM T 酯交換法M n = D P n M 0 = M 0 (1 -P )(3)3. 1. 1流程示意圖式中M n 數(shù)均相對分子質(zhì)量;D P n 數(shù)均聚合度; M 單體相對分子質(zhì)量;0P 縮聚反應程度。(4)M w M n =1 + P式中M w 重均相對分子質(zhì)量。另外, 按照許爾茨 的研究結(jié)果:n ) 2(D P = K S m (5)3. 1. 2工藝簡述15在酯交換反應中, DM T 和 PDO 在催化劑存在下, 以 常壓和 155 245溫度進行反應, 生成對苯二甲酸雙羥丙酯 (BH P T ) 和 甲 醇。 反 應 物 ( PDO DM T ) 的 摩 爾 比 為1. 2 2. 21, 因為酯交換反應是可逆反應, 所以反 應 中 不斷去除甲醇將有利于 BH P T 單體的形成。BH P T 在催化劑和穩(wěn)定劑下進行縮聚反應, 反應溫度240 290, 真空度 13. 3 267 P a, 同樣, 縮聚反應也是 可逆反應, 因此, 反應時連續(xù)去除產(chǎn)生的 PDO 有利于反應朝生成 P T T 的方向進行。因此, 從式 (3) 和 ( 5) 看出, 要獲得高相對分子質(zhì)量的P T T , 必須提高 K 值或降低 Sm 。由于 P T T 的縮聚反應 是放熱反應, K 值會隨溫度上升而減小, 而聚酯縮聚反應的 K 值通常很小 (如 P E T 在 250時, K 值為 0. 6) , 且由 式 (4) 可見, 反應程度越高, 相對分子質(zhì)量分布越不均一,故降低 Sm 的濃度將是一條提高 P T T 相對分子質(zhì)量的有 效途徑。即在 P T T 縮聚反應中, 應采用高真空, 盡可能地除去反應體系中 PDO 等小分子。3. 4副產(chǎn)物P T T 縮 聚 過 程 是 在 較 高 溫 度 ( 240 290) 下 進 行 酯交換縮聚鑄帶粗甲醇粗 PDO切粒精制精制包裝回收甲醇DM TPDO催化劑穩(wěn)定劑催化劑PDO倉庫 水合 反應 釜加氫 反應 釜PDO產(chǎn)品脫水 1重組份分離塔裂解反應釜脫水 2丙烯醛 水酸性催化劑28合 成 纖維工業(yè)第 21 卷的, 因此, 所生成的大分子鏈端基 ( 如羧基、羥基) 和大分子鏈中的酯鍵易被裂解形成副產(chǎn)物, 這會造成其熔體粘 度下降, 影響紡絲和染色加工。3. 4. 1揮發(fā)性副產(chǎn)物在 P T T 的聚合反應中會形成少量烯丙醇 ( 0. 2%0. 3% ) 等揮發(fā)性副產(chǎn)物16 。P T T 制備中的烯丙醇形成方式為:OO”+O CCO CH 2CH 2CH 2O HOO”CCO CH 2CH 2CH 2OOO”H 2CH 2CH 2CO CC O2 ”COO (CH 2 ) 3O H(環(huán)狀二聚體)環(huán)狀二聚物的形成主要是酯鍵處發(fā)生裂解并與端 羥基作用的結(jié)果。O O(CH 2 ) 3O H”C O C”+O15 16, 19 213. 5催化劑的選擇(CH 2 ) 3O HHO (CH 2 ) 3O (CH 2 ) 3O H在 P T T 制備中, 一般使用如下催化劑: 鈦酸四異丙酯 (T P T ) , 鈦酸四丁酯 ( TB T ) , 丁基錫酸 (B SA ) , 辛 酸 亞 錫, 氧化二丁基和氧化二甲基。 除此之外, 還應用混合催化劑, 如鈉+ 鎂, 三氧化二銻+ 醋酸鋅, 鈉+ TB T (TB T 用 量大于 1 300 gg DM T ) 并溶解于 n 2丁醇。催化劑的用量一般為: 在酯交換反應中, T i 化合物 10 350 gg DM T , Sn 化 合 物 100 525 gg DM T ; 在 P TA 直接酯化法中, T i 化合物 0 125 gg P TA ; Sn 化 合物 0 650 gg P TA 。表 1 列出了 P TA 直接酯化法時, 3 種聚酯以金屬化合物作催化劑的情況。由表 1 可見, 在 P T T 合成中, 為防 止產(chǎn)物著色, 控制催化劑用量和加入適當?shù)奶砑觿┦潜匾?。目前通常用的添加劑為德?H o ech st A G 公司生產(chǎn) 的 H o stap e rm 染料, 這類染料對 P T T 的色相 ( 黃色) 很敏 感, 對脫掉 P T T 的黃色十分有利, 特別是 75% 咔唑染料(染料紫 23) 和 25% 酞花青染料 ( 染料藍 15) 組成的這種H o stap e rm 染料效果更明顯。表 2 為一些催化劑在 P T T 制備中的特性。從表 2 可 見, 實驗 1, 2 和 4 的特性粘數(shù)較低, 會影響纖維的強度; 達到基本可紡絲的特性粘數(shù)要求, 實驗 3 的縮聚時間 6h , 而CH 2 CH CH 2O H + HO (CH 2 ) 3O H大分子鏈裂解產(chǎn)生的 42氧庚二醇中, 由于 碳原子上氫原子較活潑易被電負性大的氧原子吸附, 故形成烯 丙醇和 PDO , 這類副產(chǎn)物可用精餾方法去除。3. 4. 2環(huán)狀二聚物P T T 和 P E T , PB T 一樣含有少量低相對分子質(zhì)量的 線型和環(huán)狀低聚物, 這些低聚物基本單元的化學組分與P T T 相同。線型低聚物是由單體齊聚縮合而成, 且其含量 隨單體的不斷縮合而迅速減少; 但以二聚體為主的環(huán)狀低 聚物 ( 占整個低聚物的 85% ) 與熔融聚合物成 平 衡 狀 態(tài), 且隨溫度變化含量有所不同, 一般為 1. 6% 3. 2% ,高于 P E T 的 1. 7% , PB T 的 1. 0% 16 。 環(huán)狀二聚物的形成方式為:O OO O”O(jiān) C CO CH 2CH 2CH 2C CO CH 2CH 2CH 2OHO H 2CH 2CH 2CO C C”O(jiān)O表 13 種聚酯常用金屬化合物催化劑的情況比較Tab. 1 Com par ison of regular m e ta l ca ta ly sts f or three k in ds of po lye ster s聚酯 (Po lye ste r s)酯化 (E ste r if ica t io n )縮聚 (Po lyco nden sa t io n )備注 (R em a rk s)產(chǎn)物稍有著色; 用 Sn, 則價格較高P ro duc t is sligh t ly co lo u red and th e p r ice o f Sn is h igh e r產(chǎn)物不著色; 用 Sb , 則對縮聚起的催化作用小T h e p ro duc t w o u ldnt be co lo u red and Sb sligh t ly ca ta ly2se s po lyco nden sa t io n用 T i, 則會導致產(chǎn)物著色T i lead s to t in ted p ro duc tP T TT iT i+ SbSn (T i)Sn (T i)PB T不用或用 SbW itho u t o r w ith SbP E TSbb3實驗 5 和 6 只有 2 h , 并且實驗 3 的 PDO DM T 的摩爾比明顯地高于實驗 5。因此, 除色相 b3 值有待改進外, 實驗 5和 6 表明 T i 和 Sn 化合物催化劑較為理想。表 3 是 H o stap e rm 染料對 P E T , PB T 和 P T T 3 種聚值下降最多, 為 7. 4, 而 P E T 和 PB T 分別只下降了 2. 1和 4. 4。在 P T T 聚合中, 為了減少熱降解可加入磷酸三苯酯 和十三亞磷酸鹽之類的熱穩(wěn)定劑, 以保證 P T T 樹脂的質(zhì) 量要求, 用量一般為 100 500 gg DM T (P TA )。酯的色相 ( b3值) 的影響, 從表 3 可明顯看出 P T T 的色相O第 5 期陳國康等. 聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂的合成29表 2 一些金屬化合物催化劑的特性Tab. 2 Charac ter ist ic s of the ca ta ly st of m e ta l com poun ds摩爾比 (M o le ra t io )催化劑 (C a ta ly st s) gg- 1實驗編號E xp e r im en tN o.原料R awm a te r ia ls縮聚時間m inPo lyco nden sa t io n t im e b3酯交換E ste r in te rch ange縮聚Po lyco nden sa t io n- 1dL gPDO DM TPDO P TA12DM TDM T1. 381. 50-350 TB T250 ZnA c2202000. 590. 5748350 Sb2O 390 N a+ 1 333 TB T 混合于 n 2丁醇90 N a+ 1 333 TB T m ixed in n 2bu tano l3DM T2. 10-3600. 82144563DM T DM TP TA1. 061. 40-1. 50715 ZnA cT i-172 Sb2O 3SnSn1801251200. 230. 850. 908693直接酯化不加催化劑, 縮聚時加入 Sn 化合物催化劑。D irec t e ste r if ica t io n w itho u t any ca ta ly st s, bu t add ing Sn com po und a s th e ca ta ly st fo r po lyco nden sa t io n.Ho staperm 染料對 3 種聚酯的 b3 值影響表 3Tab. 3 Ef f ec t of Ho staperm dye staf f on b3 va lue of three po lye ster s催化劑 C a ta ly st s) gg- 1(二元醇DM T ( 摩爾比)m o le ra t io o fd ih yd r ic a lco ho lDM T聚酯二元醇H o stap e rm gg- 1 dL g- 13b酯交換縮聚Po lye ste r s D ih yd r ic a lco ho lsE ste r in te rch ange Po lyco nden sa t io n2. 22. 21. 41. 41. 4170 M nA c+ 40 CoA c170 M nA c+ 40 CoA c150 TB T + 40 CoA c150 TB T + 40 CoA c100 TB T + 40 CoA c450 Sb 2O 3450 Sb 2O 3270 TB T270 TB T450 B SA01. 501. 500. 590. 590. 810. 780. 831. 90. 20. 34. 110. 1P E T P E T PB T PB TP T TE G E G BD BDPDO- P T T PDO 1. 4 100 TB T + 40 CoA c 450 B SA 1. 5 0. 85 2. 7 成纖 PTT 樹脂的主要物性指標Co r te r ra P T T 是 Sh e ll 化學公司的注冊商品, 它是線 型的雙官能團分子, 分子鏈的兩端各帶有一個具有反應活 性的端官能團 (端羥基或端羧基)。該聚合物已用于工業(yè)規(guī) 模的纖維生產(chǎn), 其特性粘數(shù)為 0. 9 dL g (在 30的 5050 二氯甲烷和三氟醋酸混合物中測得) , 且在 300時, 它的 熱分解質(zhì)量損失較明顯17, 18 , 這些物性參數(shù) (詳見表 4) 對 P T T 的熔融紡絲工藝控制十分重要。由表 4 可見, P T T 的 T g 介于 PB T 與 P E T 之間, 這種 較低的 T g 說明 P T T 的分子鏈段在較低溫度下就能活動, 換言之, 其分子鏈段比 P E T 更易砌入晶格。因此, P T T 切 片的干燥工藝將不同于 P E T。表 4 PTT 與 PBT, PET 的主要物性指標比較18 Tab. 4 The ma in phy s ica l in dex of PTT, PBT an d PET 5 結(jié)語a. 從 Sh e ll 化學公司的一步法和二步法制 PDO 技術 比較看, 后者的 EO 轉(zhuǎn)化率大且省去了未反應 EO 的回收 工序, 因此, 它比前者更合理。b. 從 P T T 縮聚反應的平衡關系分析可知, 盡可能多 的減少反應體系的小分子濃度, 有利于獲得高相對分子質(zhì)量的 P T T。c. P T T 縮聚反應的溫度較高, 會形成烯丙醇和環(huán)狀 二聚物等副產(chǎn)物, 采取適當?shù)拇胧┠軠p少副產(chǎn)物的形成。e. P T T 的物性指標明顯不同于 P E T , 它的易結(jié)晶性 對干燥、紡絲工藝的控制要求更高。d. 在 P T T 制備中, T i 和 Sn 化合物作催化劑效果較 好, 對 P T T 產(chǎn)品著色的情況, 可通過加入 H o stap e rm 之類的添加劑和減少催化劑用量來獲得改善。參考文獻4物性指標 (P h y sica l index )聚酯Po lye ste r s dL g- 1密度gcm - 3D en sityT m T g 1J ud ith H a rk h am Sem a s. Sh e ll L aunch e s Co r te r ra Po lye r( P T T ) M anufac tu r ing. In te rna t io na l F ibe r Jo u rna l, 1997, ( 2) : 12 14Im p ro vem en t s R e la t ing to th e M anufac tu re o f H igh ly Po ly2m e r ic Sub stance s. B r it, GB 578 079. 1941Po lym e r ic L inea r T e rep h th a lic E ste r. U S, U S 2 465 319. 1949Sh e ll to Se ll P T T Po lym e r. C h em W eek , 1995, 157 ( 2) : 40Sh e ll C h em ica l S ta r t2up o f Co r te r ra P T T P ro duc t io n. C h emP T TPB T0. 901. 04322822126545 6520 4070 801. 331. 351. 40P E T 0. 65 0. 663 323 北京市化工研究院產(chǎn) (P rep a red by B e ijing R e sea rch In st i2tu te o f C h em ica l Indu st ry) 。3453 3上海石化股份有限公司產(chǎn) ( P rep a red by Sh angh a i P e t ro 2ch em ica l Co. L td) 。30合 成 纖維 工 業(yè)第 21 卷F ibe r In t, 1997, 47 ( 1) : 8S laugh L H , e t a l. P ro ce ss fo r M ak ing 32H yd ro xyp rop ana l and1, 32P rop aned io l. U S, U S 5 256 827. 1993A rbance t J P , e t a l. P ro ce ss fo r M ak ing 1, 32P rop aned io l and32H yd ro xyp rop ana l. U S, U S 5 304 691. 1994S laugh L H , e t a l. P ro ce ss fo r M ak ing 32H yd ro xyp rop ana l and1, 32P rop aned io l. U S, U S 5 304 686. 1994Pow e ll J B , e t a l. P ro ce ss fo r P rep a r ing 1, 32P rop aned io l. U S, U S 5 463 144. 199515 D o e r M a rv in L , e t a l. Po ly ( 1, 32P ro y lene T e rep h th a la te). E u rP a t A pp l, E P 0 547 553A 1. 199216 Sch auho ff S. 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