原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法.ppt

AtomicAbsorptionSpectrometry AAS AtomicFluorescenceSpectometry AFS 第七章原子吸收與原子熒光光譜法 干擾及消除方法 原子吸收光譜法的儀器 原子吸收光譜定量分析 原子熒光光譜法 概述 原子吸收光譜法原理 原子吸收光譜儀 第一節(jié)概述 一 原子吸收光譜法的發(fā)展原子吸收現(xiàn)象在19世紀(jì)被人們發(fā)現(xiàn) 到1955年澳大利亞物理學(xué)家襖爾什奠定了原子吸收光譜的測(cè)量基礎(chǔ) 原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法 atomicabsorptionspectrometry AAS 是以測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對(duì)共振線的吸收為基礎(chǔ)的分析方法 原子吸收光譜法是一種成分分析方法 可對(duì)六十多種金屬元素及某些非金屬元素進(jìn)行定量測(cè)定 限可達(dá)ng mL 相對(duì)偏差約為1 2 這種方法目前廣泛用于低含量元素的定量測(cè)定 二 原子吸收與紫外可見(jiàn)比較 在原理上都是利用物質(zhì)對(duì)輻射的吸收來(lái)進(jìn)行分的方法吸收機(jī)理完全不同 紫外 可見(jiàn)分光光度法測(cè)量的是溶液中分子的吸收 一般為寬帶吸收 吸收寬帶從幾納米到幾十納米 使用的是連續(xù)光源 而原子吸收分光光度法測(cè)量的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收 這種吸收為窄帶吸收 吸收寬帶僅為10 3nm數(shù)量級(jí) 使用銳線光源 三 原子吸收光譜的基本過(guò)程原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收 元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱 經(jīng)過(guò)色散系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)后 測(cè)得吸光度 進(jìn)行元素定量分析 基態(tài)原子吸收其共振輻射 外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū) 一 原子吸收線 一 原子吸收線的產(chǎn)生 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài) 能量最低的激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 簡(jiǎn)稱共振線 在AAS分析中就是利用處于元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同種元素的原子特征譜線的共振發(fā)射線的吸收來(lái)進(jìn)行分析的 第二節(jié)原子吸收光譜法原理 二 基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的關(guān)系 在原子吸收光譜法中 使試樣原子化的原子化器大都采用火焰作為能源 火焰中氣態(tài)原子處于熱激發(fā)狀態(tài) 其中激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可用玻茲曼方程式表示 基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用Bottzmannf分布表示 Ni N0 gi g0 e Ej kT共振線的波長(zhǎng)與它的激發(fā)能成反比 所以隨著共振線波長(zhǎng)的增大 被激發(fā)的原子數(shù)目按指數(shù)關(guān)系增加 圖7 22500K下 不同波長(zhǎng)的共振線與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj的關(guān)系曲線 計(jì)算值 應(yīng)該指出 從圖中可以看出 Nj N0總是很小的 就是說(shuō) 處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與處于基態(tài)的原子數(shù)相比 可以忽略不計(jì) 所以 對(duì)于原子吸收來(lái)說(shuō) 可以認(rèn)為處于基態(tài)的原子數(shù)近似地等于所生成的總原子數(shù)N 原子吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍 即有一定寬度 一束不同頻率 強(qiáng)度為I0的平行光通過(guò)厚度為l的原子蒸氣時(shí) 一部分光被吸收 透過(guò)光的強(qiáng)度I 服從吸收定律 三 原子吸收線的輪廓和變度 1 原子吸收線的輪廓和吸收定律 I I0exp k l 式中k 是基態(tài)原子對(duì)頻率為 的光的吸收系數(shù) 由圖可知 在頻率 0處透過(guò)光強(qiáng)度最小 即吸收最大 若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖 所得曲線為吸收線輪廓 原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率 或中心波長(zhǎng) 和半寬度來(lái)表征 中心頻率由原子能級(jí)決定 半寬度是中心頻率位置 吸收系數(shù)極大值一半處 譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離 2 吸收線變寬譜線具有一定的寬度 主要有兩方面的因素 一類是由原子性質(zhì)所決定的 例如 自然寬度 另一類是外界影響所引起的 例如 熱變寬 碰撞變寬等 1 自然寬度沒(méi)有外界影響 譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度 它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān) 平均壽命越長(zhǎng) 譜線寬度越窄 不同譜線有不同的自然寬度 多數(shù)情況下約為10 5nm數(shù)量級(jí) 根據(jù)量子力學(xué)的計(jì)算 自然寬度約為10 1 10 4nm 由于自然寬度比其他因素所引起的譜線寬度小得多 所以在大多數(shù)情況下可以忽略 2 多普勒 Doppler 變寬由于輻射原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 因此 輻射原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源 這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng) 從而發(fā)生多普勒效應(yīng) 使譜線變寬 多普勒變寬是由于原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的 所以又稱為熱變寬 一般可達(dá)10 3nm 是譜線變寬的主要因素 3 壓力變寬由于輻射原子與其它粒子 分子 原子 離子 電子等 間的相互作用而使得譜線變寬 統(tǒng)稱為壓力變寬 壓力變寬通常是隨壓力的增加而增大 在壓力變寬中 凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫赫爾茲馬克 Holtzmark 變寬 凡是異種粒子引起的叫洛倫茲 Lorentz 變寬 此外 在外界電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下 能引起能級(jí)的分裂從而導(dǎo)致譜線變寬 這種變寬稱為 場(chǎng)致變寬 但這種變寬效應(yīng)一般也不大 4 自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬 空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象 從而使譜線變寬 燈電流越大 自吸變寬越嚴(yán)重 在通常的原子吸收測(cè)定條件下 原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù) 在原子蒸氣中 包括被測(cè)元素原子 可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在 根據(jù)熱力學(xué)的原理 在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí) 基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律 Ni N0 gi g0exp Ei kT Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù) gi g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度 T為熱力學(xué)溫度 k為Boltzman常數(shù) Ei為激發(fā)能 二 基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系 從上式可知 溫度越高 Ni N0值越大 即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加 而且按指數(shù)關(guān)系變化 在相同的溫度條件下 激發(fā)能越小 吸收線波長(zhǎng)越長(zhǎng) Ni N0值越大 盡管如此 但是在原子吸收光譜中 原子化溫度一般小于3000K 大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于600nm Ni N0值絕大部分在10 3以下 激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一 激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略 因此 基態(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N 三 原子吸收的測(cè)量 為了測(cè)定原子線中吸收原子的濃度 提出了以下方法 一 積分吸收測(cè)量法 原子吸收是由基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收而得到的 對(duì)于一條原子吸收線 由于譜線有一定的寬度 所以可以看成是由極為精細(xì)的許多頻率相差甚小的光波組成 若按吸收定律 可得各相應(yīng)的吸收系數(shù)等 并可繪制出吸收曲線 見(jiàn)圖 圖中整條曲線表示這條吸收譜線的輪廓 將這條曲線進(jìn)行積分 即代表整個(gè)原子線的吸收 稱為 積分吸收 圖7 5積分吸收曲線 積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系 由下列方程式表示 式中N為單位體積內(nèi)自由原子數(shù) e為電子電荷 m為一個(gè)電子的質(zhì)量 f為振子強(qiáng)度 無(wú)量綱因子 它表示被入射光激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù) 用以估計(jì)譜線的強(qiáng)度 表中列出了某些元素的振子強(qiáng)度 有關(guān)積分吸收系數(shù)的公式推導(dǎo) 不予討論 kN 二 峰值吸收測(cè)量法 如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源 并且發(fā)射線的中心與吸收線的中心一致 就不需要用高分辨率的單色器 而只要將其與其它譜線分離 就能用測(cè)出峰值吸收系數(shù)的方法代替積分吸收測(cè)定法 圖7 6發(fā)射線和吸收線 0 在一般原子吸收測(cè)量條件下 原子吸收輪廓取決于Doppler 熱變寬 寬度 通過(guò)運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù) K K0將各常數(shù)合并后 得A Kc可以看出 峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比 只要能測(cè)出K0就可得出N0 原子吸收分光光度計(jì)由光源 原子化器 單色器 檢測(cè)器四個(gè)上要部分組成 如圖所示 圖7 7單光束原子吸收光度計(jì)示意圖 第三節(jié)原子吸收光譜儀器 實(shí)驗(yàn)裝置 圖7 8原子吸收的實(shí)驗(yàn)裝置 圖7 9原子吸收分光光度計(jì)示意圖 一 銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源 如空心陰極燈 在使用銳線光源時(shí) 光源發(fā)射線半寬度很小 并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致 這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形 即峰值吸收系數(shù)K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率 而改變 吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi) 這樣 一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度 原子吸收線的半寬度很窄 因此 要求光源發(fā)射出比吸收線半寬度更窄的 強(qiáng)度更大的而且穩(wěn)定的銳線光譜 才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果 空心陰極燈 蒸氣放電燈和高頻無(wú)極放電燈等光源 均具備上述條件 但目前廣泛使用的是空心陰極燈 空心陰極燈是一種陰極呈空心圓柱形的氣體放電管 圖7 10空心陰極燈 一 空心陰極燈的構(gòu)造 空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管 主要是由一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)空心陰極組成 陰極為空心圓柱形 由待測(cè)元素的高純金屬和合金直接制成 貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁 陽(yáng)極為鎢棒 上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑 燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長(zhǎng)而定 在可見(jiàn)波段用硬質(zhì)玻璃 在紫外波段用石英玻璃 制作時(shí)先抽成真空 然后再充入壓強(qiáng)約為267 1333Pa的少量氖或氬等惰性氣體 其作用是載帶電流 使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜 圖7 11空心陰極燈的構(gòu)造 二 放電機(jī)理 由于受宇宙射線等外界電離源的作用 空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子 當(dāng)極間加上300 500V電壓后 管內(nèi)氣體中存在著的極少量陽(yáng)離子向陰極運(yùn)動(dòng) 并轟擊陰極表面 使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出 逸出的電子在電場(chǎng)作用下 向陽(yáng)極作加速運(yùn)動(dòng) 在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞 從而產(chǎn)生能量交換 使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子 在電場(chǎng)作用下 這些質(zhì)量較重 速度較快的正離子向陰極運(yùn)動(dòng)并轟擊陰極表面 不但使陰極表面的電子被擊出 而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間 這種現(xiàn)象稱為陰極的 濺射 濺射 出來(lái)的陰極元素的原子 在陰極區(qū)再與電子 惰性氣體原子 離子等相互碰撞 而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線光譜 三 空極陰極燈特性 空心陰極燈發(fā)射的光譜 主要是陰極元素的光譜 若陰極物質(zhì)只含一種元素 則制成的是單元素?zé)?若陰極物質(zhì)含多種元素 則可制成多元素?zé)?多元素?zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧?空心陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān) 使用燈電流過(guò)小 放電不穩(wěn)定 燈電流過(guò)大 濺射作用增強(qiáng) 原子蒸氣密度增大 譜線變寬 甚至引起自吸 導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低 燈壽命縮短 因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流 空心陰極燈要求使用穩(wěn)流電源 燈電流的穩(wěn)定度在0 1 0 5 左右 輸出電流為0 50mA 輸出電壓約450 500V 空心陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源 由于元素可以在空心陰極中多次濺射和被激發(fā) 氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長(zhǎng) 激發(fā)效率較高 因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大 由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安 燈內(nèi)溫度較低 因此熱變寬很小 由于燈內(nèi)充氣壓力很低 激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì) 由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小 同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小 此外 由于蒸氣相原子密度低 溫度低 自吸變寬幾乎不存在 因此 使用空心陰極燈可以得到強(qiáng)度大 譜線很窄的待測(cè)元素的特征共振線 二 原子化器原子化器的功能是提供能量 使試樣干燥 蒸發(fā)和原子化 入射光束在這里被基態(tài)原子吸收 因此也可把它視為 吸收池 對(duì)原子化器的基本要求 必須具有足夠高的原子化效率 必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形 操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平等 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器 一 火焰原子化器火焰原子化法中 常用的是預(yù)混合型原子化器 它是由霧化器 霧化室和燃燒器三部分組成 用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式 它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒 這些霧粒在霧化室中與氣體 燃?xì)馀c助燃?xì)?均勻混合 除去大液滴后 再進(jìn)入燃燒器形成火焰 此時(shí) 試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣 圖7 12預(yù)混合型火焰原子化器 1 霧化器 噴霧器 噴霧器是火焰原子化器中的重要部件 它的作用是將試液變成細(xì)霧 霧粒越細(xì) 越多 在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多 目前 應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器 噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上 可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用 生成的霧滴粒度和試液的吸入率影響測(cè)定的精密度和化學(xué)干擾的大小 目前 噴霧器多采用不銹鋼 聚四氟乙烯或玻璃等制成 圖7 13噴霧器 2 霧化室霧化室的作用主要是除去大霧滴 并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰 霧化室的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 其中的擾流器可使霧粒變細(xì) 同時(shí)阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰 一般的噴霧裝置的霧化效率為5 15 圖7 14霧化室 3 燃燒器試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器 在火焰中經(jīng)過(guò)干燥 熔化 蒸發(fā)和離解等過(guò)程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子 離子和分子 通常 要求燃燒器的原子化程度高 火焰穩(wěn)定 吸收光程長(zhǎng) 噪聲小等 常用的預(yù)混合型燃燒器 一般可達(dá)到上述要求 燃燒器有單縫和三縫兩種 燃燒器的縫長(zhǎng)和縫寬 應(yīng)根據(jù)所用燃料確定 目前 單縫燃燒器應(yīng)用最廣 單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄 使部分光束在火焰周圍通過(guò)而未被吸收 從而使測(cè)量靈敏度降低 采用三縫燃燒器 由于縫寬較大 產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍 外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用 并避免來(lái)自大氣的污染物 因此 三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定 燃燒器多為不銹鋼制造 燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié) 以便選取適宜的火焰部位測(cè)量 為了改變吸收光程 擴(kuò)大測(cè)量濃度范圍 燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度 改變吸收光程 圖7 15燃燒器 燃燒器中火焰的作用 是使待測(cè)物質(zhì)分解形成基態(tài)自由原子 按照燃料氣體與助燃?xì)怏w的不同比例 可將火焰分為三類 中性火焰 這種火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c它們之間化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近 它具有溫度高 干擾小 背景低及穩(wěn)定等特點(diǎn) 適用于許多元素的測(cè)定 富燃火焰 即燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)計(jì)量 這種火焰燃燒不完全 溫度低 火焰呈黃色 富燃火焰的特點(diǎn)是還原性強(qiáng) 背景高 干擾較多 不如中性火焰穩(wěn)定 但適用于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定 4火焰 1 火焰的性質(zhì)和種類 貧燃火焰 燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤∮诨瘜W(xué)計(jì)量 這種火焰的氧化性較強(qiáng) 溫度較低 有利于測(cè)定易解離 易電離的元素 如堿金屬等 原子吸收中所選用的火焰溫度 應(yīng)使待測(cè)元素恰能離解成基態(tài)自由原子 溫度過(guò)高時(shí) 會(huì)使基態(tài)原子減少 激發(fā)態(tài)原子增加 電離度增大 選擇火焰時(shí) 還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收 從圖可以看出 火焰可吸收短波區(qū)域的共振線 此時(shí) 如用1900的共振線測(cè)定硒 就顯然不能選用空氣一乙炔火焰 而應(yīng)采用空氣一氫氣火焰 圖7 16火焰區(qū)域劃分圖 空氣 乙炔火焰是原子吸收光譜分析中最常用的一種火焰 它能用于測(cè)定三十多種元素 但它在短波紫外區(qū)有較大吸收 一氧化二氮 乙炔火焰也常用于原子吸收光譜分析 它比空氣 乙炔火焰溫度高 適用于難原子化元素的測(cè)定 這種光源使火焰原子吸收光譜分析法可測(cè)定的元素增加到70多種 試樣在原子化過(guò)程中 伴隨著一系列反應(yīng) 如離解 電離 化合 氧化和還原等 它們與火焰的組成 溫度以及試液中共存元素等有關(guān) 情況十分復(fù)雜 此處不作討論 圖7 17不同火焰的吸收 表7 1火焰的溫度 圖7 18各種火焰的吸收曲線 空氣 乙炔焰 空氣 氫焰 氬 氫焰 二 非火焰原子化器 非火焰原子化器或無(wú)火焰原子化器雖然操作簡(jiǎn)單 但霧化效率低 原子化效率也低 它是利用電熱 陰極濺射 等離子體或激光等方法使試樣中待測(cè)元素形成基態(tài)自由原子 目前 廣泛應(yīng)用的非火焰原子化器是石墨爐原子化器 石墨爐原子化法的過(guò)程是將試樣注入石墨管中間位置 用大電流通過(guò)石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000 3000 的高溫使試樣經(jīng)過(guò)干燥 蒸發(fā)和原子化 與火焰原子化法相比 石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn) a 靈敏度高 檢測(cè)限低因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi) 樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收 試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下 還原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的 有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成 自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長(zhǎng) 因此管內(nèi)自由原子密度高 絕對(duì)靈敏度達(dá)10 12 10 15克 b 用樣量少通常固體樣品為0 1 10毫克 液體試樣為5 50微升 因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析 但由于非特征背景吸收的限制 取樣量少 相對(duì)靈敏度低 樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重 方法精密度比火焰原子化法差 通常約為2 5 c 試樣直接注入原子化器 從而減少溶液一些物理性質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響 也可直接分析固體樣品 d 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測(cè)組份之間的相互作用 減少了由此引起的化學(xué)干擾 e 可以測(cè)定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I P S等 f 石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜 成本比較高 但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全 g 石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小 因此基體干擾較嚴(yán)重 測(cè)量的精密度比火焰原子化法差 石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括 石墨管 杯 爐體 保護(hù)氣系統(tǒng) 電源等三部分組成 工作是經(jīng)歷干燥 灰化 原子化和除殘等四個(gè)階段 即完成一次分析過(guò)程 1 石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)石墨爐原子化器由爐體 石墨管 和電 水 氣供給系統(tǒng)三部分組成 1 加熱電源 圖7 19石墨爐 石墨爐電源是一種低壓 8 12V 大電流 300 600A 而穩(wěn)定的交流電源 設(shè)有能自動(dòng)完成干燥 灰化 原子化 除殘階段的操作程序 石墨管溫度取決于流過(guò)的電流強(qiáng)度 石墨管在使用過(guò)程中 石墨管本身的電阻和接觸電阻會(huì)發(fā)生改變 從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化 因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有 穩(wěn)流 裝置 2 石墨管 有兩種形狀 一種是溝紋型 用于有機(jī)溶劑 取樣可達(dá)50 L 但其最高溫度較低 不適于測(cè)定釩 鉬等高沸點(diǎn)元素 另一種是廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)型 長(zhǎng)約28mm 內(nèi)徑8mm 管中央有一小孔 用以加入試樣 具有熱解石墨涂層的石墨管 有使用壽命長(zhǎng)和使難熔元素的分析靈敏度提高等優(yōu)點(diǎn) 這種石墨管通常使用含10 甲烷與90 氬氣的混合氣體 3 爐體 爐體具有水冷卻套管 內(nèi)部可通入惰性氣體 兩端裝有石英窗 中間有進(jìn)樣孔 其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 石墨爐中的水冷卻裝置 用于保護(hù)爐體 當(dāng)電源切斷后 爐子能很快地冷卻至室溫 惰性氣體 氬或氮?dú)?的作用 在于防止石墨管在高溫中被氧化 防止或減少被測(cè)元素形成氧化物 并排除在分析過(guò)程中形成的煙氣 2 石墨爐原子化器升溫程序石墨爐工作時(shí) 要經(jīng)過(guò)干燥 灰化 原子化和除去殘?jiān)膫€(gè)步驟 1 干燥干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分 通常 干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑的沸點(diǎn) 如果分析含有多種溶劑的復(fù)雜樣品 采用斜坡升溫更為有利 干燥時(shí)間與樣品體積有關(guān) 一般為20s至60s不等 2 灰化灰化的作用是為了在原子化之前 去掉比分析元素化合物容易揮發(fā)的樣品中的基體物質(zhì) 很明顯 灰化步驟可減少分子吸收的干擾 應(yīng)該指出 當(dāng)分析元素與基體在同一溫度下?lián)]發(fā)時(shí) 進(jìn)行灰化步驟無(wú)疑會(huì)損失待測(cè)元素 此時(shí) 可采用下述辦法 利用校正背景方法扣除基體產(chǎn)生的分子吸收光譜 而不采用灰化步驟 用合適的試劑處理樣品 使樣品中的基體比分析元素更易揮發(fā) 或更難揮發(fā) 在選擇灰化參數(shù)時(shí) 必須具體考慮基體和分析元素的性質(zhì) 3 原子化原子化溫度一般為1800 32000C 時(shí)間為5 8秒 在實(shí)際工作中通過(guò)繪制吸收 原子化溫度關(guān)系曲線 選擇最佳原子化溫度 通過(guò)繪制吸收 原子化時(shí)間關(guān)系曲線 選擇最佳原子化時(shí)間 在原子化過(guò)程 應(yīng)停止載氣通過(guò) 以延長(zhǎng)基態(tài)原子在石墨爐中的停留時(shí)間 提高分析方法的靈敏度 4 除殘?jiān)诟邷叵鲁チ粼谑珷t中的基體殘留物 消除記憶效應(yīng) 為下一次做準(zhǔn)備 除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度 即在2500 32000C 除殘時(shí)間3 5秒 適用于Ge Sn Pb As Sb Bi Se和Te等元素 在一定的酸度下 將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物 如AsH3 SnH4 BiH3等 這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后 進(jìn)行原子化與測(cè)定 三 分光系統(tǒng) 一 外光路 照明系統(tǒng) 組成 由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成 作用 光源發(fā)射的共振發(fā)射線能正確地通過(guò)或聚焦于原子化區(qū) 并把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫 二 單色器原子吸收光譜法應(yīng)用的波長(zhǎng)范圍 一般是紫外 可見(jiàn)光區(qū) 即從銫852 1nm至砷193 7nm 常用的單色器為光柵 組成 入射狹縫 光柵 凹面反射鏡和出射狹縫 作用 在原子吸收分光光度計(jì)中 單色器的作用主要是將燈發(fā)射的被測(cè)元素共振線與其它發(fā)射線分開(kāi) 位置 在原子化器后邊 作用 防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器 避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞 在原子吸收光譜法中 由于采用空心陰極燈作光源 發(fā)射的譜線大多為共振線 故比一般光源發(fā)射的光譜簡(jiǎn)單 在實(shí)際工作中選擇合適的光譜通帶來(lái)選擇狹縫寬度 光譜通帶公式W D S式中 W 光譜通帶 D 倒線色散率 mm S 狹縫寬度 mm 它可理解為 儀器出射狹縫所能通過(guò)的譜線寬度 在兩相鄰干擾線間距離小時(shí) 光譜通帶要小 反之 光譜通帶可增大 由于不同元素譜線復(fù)雜程度不同 選用的光譜通帶亦各不相同 如堿金屬 堿土金屬譜線簡(jiǎn)單 背景干擾小可選較大的光譜通帶 而過(guò)渡族 稀土族元素譜線復(fù)雜 則應(yīng)采用較小的光譜通帶 一般在原子吸光譜法中 光譜通帶為0 2nm已可滿足要求 故采用中等色散率的單色器 當(dāng)單色器的色散率一定時(shí) 則應(yīng)選擇合適的狹縫寬度來(lái)達(dá)到譜線既不干擾 吸收又處于大值的最佳工作條件 四 檢測(cè)系統(tǒng)在火焰原子吸收光譜法中 通常采用光電倍增管為檢測(cè)器 為了提高測(cè)量靈敏度 消除被測(cè)元素火焰發(fā)射的干擾 需要使用交流放大器 電訊號(hào)經(jīng)放大后 即可用讀數(shù)裝置顯示出來(lái) 在非火焰原子吸收法中 由于測(cè)量信號(hào)具有峰值形狀 故宜用峰高法和積分法進(jìn)行測(cè)量 通常使用記錄儀來(lái)記錄測(cè)量訊號(hào) 五 原子吸收分光光度計(jì)的類型 原子吸收分光光度計(jì)的型號(hào)繁多 按光束分 有單光束與雙光束型 按調(diào)制方法分 有直流和交流型 按波道分 有單道 雙道和多道型 現(xiàn)僅介紹常用的兩種類型 1 單道單光束型 特點(diǎn) 只有一個(gè)單色器 外光路只有一束光 優(yōu)點(diǎn) 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 光能集中 輻射損失少 靈敏度較高 能滿足一般分析要求 缺點(diǎn) 光源或檢測(cè)器的不穩(wěn)定性會(huì)引起吸光度讀數(shù)的零點(diǎn)漂移 對(duì)策 使用前要預(yù)熱光源 并在測(cè)量時(shí)經(jīng)常校正零點(diǎn) 2 單道雙光束型 特點(diǎn) 一個(gè)單色器 外光路有兩束光 原理 在單道雙光束型原子吸收光度計(jì)中 光源發(fā)射的共振線 被切光器分成兩束光 一束通過(guò)試樣被吸收 S束 另一束作為參比 R束 兩束光在半透反射鏡M處 交替地進(jìn)入單色器和檢測(cè)器 優(yōu)點(diǎn) 由于兩光束由同一光源發(fā)出 并且所用檢測(cè)器相同 因此可以消除光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定的影響 雙光束儀器的穩(wěn)定性和檢測(cè)限均優(yōu)于單光束型 缺點(diǎn) 不能消除火焰不穩(wěn)定的影響 圖7 20單道雙光束型原子吸收光度計(jì) 原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾 化學(xué)干擾 電離干擾 光譜干擾和背景干擾等 一 物理干擾物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾 如粘度 表面張力或溶液的密度等的變化 影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾 消除辦法 1 配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 2 盡可能避免使用粘度較大的硫酸和磷酸 若試樣溶液的濃度高 還可采用稀釋法 第四節(jié)干擾及消除方法 二 化學(xué)干擾化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物 影響被測(cè)元素的原子化而引起的干擾 消除化學(xué)干擾的方法 1 選擇合適的原子化方法提高原子化溫度 減小化學(xué)干擾 使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度 可使難離解的化合物分解 采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法 可使難離解的氧化物還原 分解 2 釋放劑當(dāng)欲測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時(shí) 加入另一種物質(zhì)和干擾元素化合 生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物 從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出來(lái) 這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑 例如 測(cè)定植物中的鈣時(shí) 加入鎂和硫酸 可使鈣從磷酸鹽和鋁的化合物中釋放出來(lái) 例如 磷酸根干擾鈣的測(cè)定 可在試液中加入鑭 鍶鹽 鑭 鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽 就相當(dāng)于把鈣釋放出來(lái) 3 加入保護(hù)劑保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物 防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物 保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑 例如 加入EDTA 與鈣生成絡(luò)合物后 可以抑制磷酸對(duì)鈣的干擾 加入氟離子 可防止鋁對(duì)鈹?shù)母蓴_等 4 加入基體改進(jìn)劑對(duì)于石墨爐原子化法 在試樣中加入基體改進(jìn)劑 使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化 其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性 以消除干擾 三 電離干擾及其抑制在高溫條件下 原子會(huì)電離 使基態(tài)原子數(shù)減少 吸光度下降 這種干擾稱為電離干擾 消除電離干擾的方法是加入過(guò)量的消電離劑 消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素 相同條件下消電離劑首先電離 產(chǎn)生大量的電子 抑制被測(cè)元素的電離 例如 測(cè)鈣時(shí)可加入過(guò)量的KCl溶液消除電離干擾 鈣的電離電位為6 1eV 鉀的電離電位為4 3eV 由于K電離產(chǎn)生大量電子 使鈣離子得到電子而生成原子 四 光譜干擾及其抑制 一 譜線干擾和抑制 1 吸收線重疊共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí) 兩譜線重疊或部分重疊 會(huì)使結(jié)果偏高 2 光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線 也可能是光源中雜質(zhì)的譜線 一般通過(guò)減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾 3 原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾 二 背景干擾及其抑制背景干擾也是一種光譜干擾 分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素 1 分子吸收與光散射分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的的氣體分子 氧化物 氫氧化物和鹽類對(duì)輻射的吸收 分子吸收是帶狀光譜 會(huì)在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)形成干擾 火焰氣體空氣 乙炔焰在波長(zhǎng)小于2500時(shí) 有明顯吸收 常采用零點(diǎn)扣除 調(diào)零 方法來(lái)消除 也可采用空氣 氫或氬 氫火焰來(lái)測(cè)定As Se Te Sb Zn Cd等吸收線在短波的元素 不同的無(wú)機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響 在波長(zhǎng)小于250nm時(shí) H2SO4和H3PO4有很強(qiáng)的吸收帶 而HNO3和HCl的吸收很小 因此 原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液 光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射 造成透過(guò)光減小 吸收值增加 氘燈法氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜通過(guò)火焰時(shí) 只產(chǎn)生背景吸收 而空心陰極燈的光束通過(guò)火焰時(shí) 得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收 因此 將此兩值相減 即可扣除背景 偏振 蔡曼法此法是在原子化器上加以磁場(chǎng) 利用蔡曼效應(yīng) 使吸收的譜線分裂成一條線和兩條線 此時(shí) 根據(jù)線對(duì)平行偏振光的吸收 得到原子吸收和背景吸收值 而線對(duì)直偏振光的吸收僅為背景吸收 因此 兩者的差值即為扣除背景后的原子吸收值 2 背景校正方法連續(xù)光源背景校正法一般采用儀器校正背景方法 有鄰近非共振線 連續(xù)光源 Zeeman效應(yīng)等校正方法 目前原子吸收分光光度計(jì)上一般都配有連續(xù)光源自動(dòng)扣除背景裝備 連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū) 碘鎢燈 氙燈在可見(jiàn)區(qū)扣除背景 原理 氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫 通常比原子吸收線寬度大一百倍左右 氘燈對(duì)原子吸收的信號(hào)為空心陰極燈原子信號(hào)的0 5 以下 由此 可以認(rèn)為氘燈測(cè)出的主要是背景吸收信號(hào) 空心陰極燈測(cè)的是原子吸收和背景信號(hào) 二者相減得原子吸收值 應(yīng)用 氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中 氘燈校正的波長(zhǎng)和原子吸收波長(zhǎng)相同 校正效果顯然比非共振線法好 缺點(diǎn) 氘燈是一種氣體放電燈 而空極陰極燈屬于空極陰極濺射放電燈 兩者放電性質(zhì)不同 能量分布不同 光斑大小不同 再加上不易使兩個(gè)燈的光斑完全重疊 急劇的原子化 又引起石墨爐中原子和分子濃度在時(shí)間和空間上分布不均勻 因而造成背景扣除的誤差 一 定量分析方法 一 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 在與試樣測(cè)定完全相同的條件下 按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值 繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線 測(cè)定試樣的吸光度 雜校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的精密度對(duì)火焰法而言約為0 5 2 變異系數(shù) 最佳分析范圍的吸光度應(yīng)在0 1 0 5之間 濃度范圍可根據(jù)待測(cè)元素的靈敏度來(lái)估計(jì) 第五節(jié)原子吸收光譜定量分析 注意 1 標(biāo)準(zhǔn)系列的組成與待測(cè)定試樣組成盡可能相似 配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí) 應(yīng)加入與試樣相同的基體成分 在測(cè)定時(shí)應(yīng)該進(jìn)行背景校正 2 所配制的試樣濃度應(yīng)該在A c標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線范圍內(nèi) 吸光度在0 15 0 6之間測(cè)量的準(zhǔn)確度較高 3 在整個(gè)分析過(guò)程 測(cè)定條件始終保持不變 在實(shí)際工作中 標(biāo)準(zhǔn)曲線可能發(fā)生彎曲 其原因有 1 非吸收光的影響當(dāng)共振線和非吸收線同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí) 由于非吸收線不遵循比耳定律 與光度法中復(fù)合光的影響相似 引起工作曲線上部彎曲 2 共振變寬當(dāng)待測(cè)元素濃度大時(shí) 其原子蒸氣的分壓增大 產(chǎn)生共振變寬 使吸收強(qiáng)度下降 故使標(biāo)準(zhǔn)曲線上部向下彎曲 3 發(fā)射線與吸收線的相對(duì)寬度通常 當(dāng)發(fā)射線半寬度與吸收線半寬度的比值約小于1 5時(shí) 標(biāo)準(zhǔn)曲線是直線 否則發(fā)生彎曲現(xiàn)象 4 電離效應(yīng)當(dāng)元素的電離電位低于約6電子伏特時(shí) 在火焰中容易發(fā)生電離 使基態(tài)原子數(shù)減小 濃度低時(shí) 電離度大 吸光度下降多 濃度增高 電離度逐漸減小 吸光度下降程度也逐漸減小 所以引起標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲 下部彎曲 二 標(biāo)準(zhǔn)加入法為了減小試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的差異 如基體 粘度等 引起的誤差 可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析 這種方法又稱 直線外推法 或 增量法 分取幾份相同量的被測(cè)試液 分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 最后稀釋至相同體積 使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0 CS 2CS 3CS 然后分別測(cè)定它們的吸光度 繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線 再將該曲線外推至與濃度軸相交 交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度 Ax KcxAs K cx cs 注意 1 測(cè)定應(yīng)該在A cs標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)進(jìn)行 2 至少采用4個(gè)工作點(diǎn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后外推 3 標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾 但不能消除背景干擾 4 標(biāo)準(zhǔn)加入法建立在吸光度與濃度成正比的基礎(chǔ)上 因此 要求相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線是一根通過(guò)原點(diǎn)的直線 被測(cè)元素的濃度也應(yīng)在此線性范圍內(nèi) 二靈敏度和檢測(cè)限 一 靈敏度原子吸收光譜分析法的靈敏度 是指產(chǎn)生1 吸收時(shí)水溶液中某元素的濃度 通常以g mL l 表示 可用下式計(jì)算 靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)X f c 的一次導(dǎo)數(shù)S dx dc 在非火焰法 石墨爐法 中 常用絕對(duì)靈敏度表示 即某元素在一定的實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生吸收時(shí)的質(zhì)量 以g l 表示 其計(jì)算公式為 1 特征濃度在原子吸收光度法中 習(xí)慣于用1 吸收靈敏度 特征濃度定義為能產(chǎn)生1 吸收 即吸光度值為0 0044 信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度 C0 CX 0 0044 A g cm 3 CX表示待測(cè)元素的濃度 A為多次測(cè)量的吸光度值 2 特征質(zhì)量石墨爐原子吸收法常用絕對(duì)量表示 特征質(zhì)量的計(jì)算公式為 式中mc為分析物質(zhì)量 s為試液的質(zhì)量濃度 g mL 1 V為試液進(jìn)樣體積 mL A為試樣的吸光度 特征濃度或特征質(zhì)量越小越好 二 檢出限 D L 檢出限的定義為 原子吸收光譜分析法的檢測(cè)限 它表示能被儀器檢測(cè)的元素的最低濃度或最低質(zhì)量 在IUPAC的規(guī)定中 對(duì)各種光學(xué)分析法 可測(cè)量的最小分析信號(hào)以下式確定 Xmin X平均 KS0式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測(cè)量的平均值 S0是空白溶液多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差 K是置信水平?jīng)Q定的系數(shù) 可測(cè)量的最小分析信號(hào)為空白溶液多次測(cè)量平均值與3倍空白溶液測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和 它所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素濃度即為檢出限 Dc c A 3 Dm g A 3 例如 現(xiàn)測(cè)定鉛時(shí) 0 1 g ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0 24 置倍度分別2 3時(shí) 檢測(cè)限為少 空白測(cè)定20次的均方誤差0 012解 D 0 1 2 0 012 0 24 g ml 0 01 g ml當(dāng)置信度為3時(shí) D 0 015 g ml 三測(cè)定條件的選擇1 分析線的選擇通常選擇元素的共振線作為分析線 可以得到最好的靈敏度 在測(cè)定高含量元素時(shí) 可以選擇元素的次靈敏線作為分析線 2 單色器光譜通帶的選擇光譜通帶的選擇以排除光譜干擾和具有一定透光強(qiáng)度為原則 對(duì)于譜線簡(jiǎn)單的元素 如堿金屬 堿土金屬 通帶可以大些 對(duì)于富線元素 如過(guò)渡金屬 稀土金屬 要求用較小的通帶 3 燈電流的選擇燈電流的選擇原則是 在保證空心陰極燈有穩(wěn)定輻射和足夠的入射光強(qiáng)度條件下 盡量使用最低的燈電流 一般在1 6mA范圍內(nèi)工作 4 原子化條件的選擇 1 在火焰原子吸收法中 調(diào)整噴霧氣至最佳霧化狀態(tài) 改變?nèi)贾鷼怏w比 選擇最佳火焰類型和狀態(tài) 調(diào)節(jié)燃燒器的高度 使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過(guò) 這樣可以提高分析的靈敏度 2 在石墨爐原子吸收法中 原子化程序要經(jīng)過(guò)干燥 灰化 原子化和除殘四個(gè)階段 低溫干燥去溶劑時(shí) 應(yīng)該防止試樣飛濺 灰化溫度盡可能高些 在保證完全原子化條件下 原子化溫度應(yīng)該盡量低些 原子熒光光譜分析法的主要優(yōu)點(diǎn)是 1 靈敏度較高特別是對(duì)鋅 鎘等元素的檢測(cè)限 分別可達(dá)0 5和0 04ppb 由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源強(qiáng)度成比例關(guān)系 采用高強(qiáng)度新光源 可進(jìn)一步提高原子熒光的靈敏度 目前 已有二十多種元素的檢測(cè)限優(yōu)于原子吸收光譜法 2 譜線較簡(jiǎn)單采用日盲光電倍增管和高增益的檢測(cè)電路 可制作非色散型原子熒光儀 即不需要昂貴精密的分光計(jì) 3 可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定原子熒光是向各個(gè)方向發(fā)射的 便于制作多道儀 第六節(jié)原子熒光光譜法 二 原子熒光光譜分析法的基本原理 一 原子熒光的產(chǎn)生當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長(zhǎng)的共振線光束照射后 此原子的外層電子吸收輻射能 從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài) 大約在10 8秒又躍回基態(tài)或低能態(tài) 同時(shí)發(fā)射出與照射光相同或不同波長(zhǎng)的光 這種現(xiàn)象稱為原子熒光 這是一種光致發(fā)光 或稱二次發(fā)光 當(dāng)照射光停止照射后 熒光也不再發(fā)射 各種元素都有特定的原子熒光光譜 故可用于定性分析 而根據(jù)原子熒光的強(qiáng)度 進(jìn)行定量分析 4 線性范圍寬在低濃度范圍內(nèi) 標(biāo)準(zhǔn)曲線可在三到五個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)呈直線關(guān)系 而原子吸收光譜法僅有二個(gè)數(shù)量級(jí) 0 1 2 A B 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài) 再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā) 然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光 此種原子熒光稱為熱助共振熒光 但目前這種方法主要用于痕量元素的定量分析 二 原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光 非共振熒光與敏化熒光等三種類型 1 共振熒光氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后 再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同的輻射即為共振熒光 圖7 21共振熒光 它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級(jí)相同 其產(chǎn)生過(guò)程如圖A 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài) 再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā) 然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光 此種原子熒光稱為熱助共振熒光 如圖B 2 非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí) 產(chǎn)生非共振熒光 非共振熒光又分為直躍線熒光 階躍線熒光和anti Stokes熒光 1 直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光 由于熒光能級(jí)間隔小于激發(fā)線的能線間隔 所以熒光的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng) 如果熒光線激發(fā)能大于熒光能 即熒光線的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)稱為Stokes熒光 反之 稱為anti Stokes熒光 直躍線熒光為Stokes熒光 A B 0 1 2 3 圖7 22直躍線熒光 2 階躍線熒光階躍線熒光有兩種情況 正常階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子 以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級(jí) 再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光 A 其熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng) B 0 1 2 3 熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子 躍遷至中間能級(jí) 又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí) 然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光 A 圖7 23階躍線熒光 A B 0 1 2 3 anti Stokes熒光 圖7 24anti Stokes熒光 熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子 躍遷至中間能級(jí) 又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí) 然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光 B 3 anti Stokes熒光當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí) 其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給 另一部分是熱能供給 然后返回低能級(jí)所發(fā)射的熒光為anti Stokes熒光 其熒光能大于激發(fā)能 熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線波長(zhǎng) 4 敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí) 把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā) 后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光 例如 用波長(zhǎng)為2536 5的光波激發(fā)汞原子 然后激發(fā)態(tài)汞原子與鉈原子碰撞 產(chǎn)生鉈原子的3775 7和5350 5的敏化熒光 這類熒光要求A原子濃度很高 因此在火焰原子化器中難以實(shí)現(xiàn) 在非火焰原子化器中才可以得到 三 熒光強(qiáng)度共振熒光 熒光強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度Ia If Ia式中 為熒光量子效率 它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比 若激發(fā)光源是穩(wěn)定的 入射光是平行而均勻的光束 自吸可忽略不計(jì) 則基態(tài)原子對(duì)光吸收強(qiáng)度Ia用吸收定律表示Ia AI0 1 e lN 式中I0為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強(qiáng)度 A為受光源照射在檢測(cè)器系統(tǒng)中觀察到的有效面積 l為吸收光程長(zhǎng) 為峰值吸收系數(shù) N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù) 整理可得If AI0 lN 當(dāng)儀器與操作條件一定時(shí) 除N外 其它為常數(shù) N與試樣中被測(cè)元素濃度C成正比If Kc上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ) 四 量子效率與熒光猝滅受光激發(fā)的原子 可能發(fā)射共振熒光 也可能發(fā)射非共振熒光 還可能無(wú)輻射躍遷至低能級(jí) 所以量子效率一般小于1 受激原子和其它粒子碰撞 把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其它形式的能量 因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過(guò)程 這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅 熒光猝滅會(huì)使熒光的量子效率降低 熒光強(qiáng)度減弱 三 儀器原子熒光光度計(jì)分為非色散型和色散型 這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似 只是單色器不同 原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)在很多組件上是相同的 如原子化器 火焰和石墨爐 用切光器及交流放大器來(lái)消除原子化器中直流發(fā)射信號(hào)的干擾 檢測(cè)器為光電倍增管等 下面討論原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)的主要區(qū)別 1 光源在原子熒光光度計(jì)中 需要采用高強(qiáng)度空心陰極燈 無(wú)極放電燈 激光和等離子體等 商品儀器中多采用高強(qiáng)度空心陰極燈 無(wú)極放電燈兩種 1 高強(qiáng)度空心陰極燈高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn)是在普通空極陰極燈中 加上一對(duì)輔助電極 輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電 從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度 對(duì)其它譜線的強(qiáng)度增加不大 2 無(wú)極放電燈無(wú)極放電燈比高強(qiáng)度空心陰極燈的亮度高 自吸小 壽命長(zhǎng) 特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易揮發(fā)元素的測(cè)定 2 原子化器常用的火焰原子化器有預(yù)混合型和紊流型兩種 3 分光系統(tǒng)在原子熒光中 為了檢測(cè)熒光信號(hào) 避免待測(cè)元素本身發(fā)射的譜線 要求光源 原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài) 而原子吸收光度計(jì)中 這三者是處于一條直線上 四 定量分析方法 一 定量分析方法 校準(zhǔn)曲線法根據(jù)熒光強(qiáng)度與待測(cè)元素的含量成正比關(guān)系 可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析 即以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo) 濃度為橫坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖 在測(cè)得試樣中各元素的熒光強(qiáng)度后 就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線中求得其含量 二 干擾及消除 原子熒光的主要干擾是猝滅效應(yīng) 這種干擾可采用減少溶液中其它干擾離子的濃度避免 其它干擾因素如光譜干擾 化學(xué)干擾 物理干擾等與原子吸收光譜法相似 在原子熒光法中由于光源的強(qiáng)度比熒光強(qiáng)度高幾個(gè)數(shù)量級(jí) 因此散射光可產(chǎn)生較大的正干擾 減少散射干擾 主要是減少散射微粒 采用預(yù)混火焰 增高火焰觀測(cè)高度和火焰溫度 或使用高揮發(fā)性的溶劑等 均可以減少散射微粒 也可采用扣除散射光背景的方法消除其干擾 三 氫化法在原子吸收和原子熒光中的應(yīng)用氫化法是原子吸收和原子熒光光度法中的重要分析方法 主要用于易形成氫化物的金屬 如砷 碲 鉍 硒 銻 錫 鍺和鉛等 汞生成汞蒸氣 氫化法是以強(qiáng)還原劑硼氫化鈉在酸性介質(zhì)中與待測(cè)元素反應(yīng) 生成氣態(tài)的氫化物后 在引入原子化器中進(jìn)行分析 由于硼氫化鈉在弱堿性溶液中易于保存 使用方便 反應(yīng)速度快 且很容易地將待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣體 所以在原子吸收和原子熒光光度法中得到廣泛的應(yīng)用 雖然原子熒光法有許多優(yōu)點(diǎn) 但由于熒光猝滅效應(yīng) 以致在測(cè)定復(fù)雜基體的試樣及高含量樣品時(shí) 尚有一定的困難 此外 散射光的干擾也是原子熒光分析中的一個(gè)麻煩問(wèn)題 因此 原子熒光光譜法在應(yīng)用方面不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛 但可作為這兩種方法的補(bǔ)充 表7 2原子熒光光譜法分析實(shí)例 1WDF Y2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下 光柵刻度 20 mm 狹縫寬度 0 05 0 1 0 2 2mm四檔可調(diào)試問(wèn) 此儀器的一級(jí)光譜理論分辨率是多少 欲將K404 4nm和K404 7nm兩線分開(kāi) 所用狹縫寬度應(yīng)是多少 欲將Mn279 48nm和Mn279 84nm雙縫中 前者是最靈敏線 若用0 1mm和0 2mm的狹縫寬度分別測(cè)定Mn279 48nm 所的靈敏度是否相同 為什么 解 I R理 m N 1 1200 50 60000 2 W D S 已知 D 20 mm K兩線的波長(zhǎng)分別為4044 和4047 因此 即分開(kāi)K雙線所需狹縫寬度應(yīng)為0 15mm 3 所的靈敏度不同 因?yàn)?用0 1mm狹縫時(shí) 其通帶W D S 20 0 1 2 用0 2mm狹縫時(shí) 其通帶W D S 20 0 2 4 Mn雙線波長(zhǎng)差為2798 3 2794 8 3 5 若用0 2mm狹縫時(shí) 通常為4 Mn雙線同時(shí)通過(guò)狹縫進(jìn)入檢測(cè)器監(jiān)測(cè) 但因雙線靈敏度不同 所以測(cè)到的是雙線靈敏度的平均值 若用0 1mm狹縫時(shí) 通常為2 此時(shí)可將雙線分開(kāi) 只測(cè)到最靈敏線Mn2794 8 所以其靈敏度高于0 2mm 2 原子吸收光譜分析的光源應(yīng)當(dāng)符合哪些條件 為什么空心陰極燈能發(fā)射半寬度很窄的譜線 譜線寬度 窄 銳性 有利于提高靈敏度和工作曲線的直線性 譜線強(qiáng)度大 背景小 有利于提高信噪比 改善檢出線穩(wěn)定 有利于提高監(jiān)測(cè)精密度 燈的壽命長(zhǎng) 空心陰極燈能發(fā)射半寬度很窄的譜線 這與燈本身構(gòu)造和燈的工作參數(shù)有關(guān)系 從結(jié)構(gòu)上說(shuō) 他是低壓的 故壓力變寬小 從工作條件方面 它的燈電流較低 故陰極強(qiáng)度和原子濺射也低 故熱變寬和自吸變寬較小 正是由于燈的壓力變寬 熱變寬和自吸收變寬較小 致使燈發(fā)射的譜線半寬度很窄 3 簡(jiǎn)述背景吸收的產(chǎn)生及消除背景吸收的方法 答 背景吸收是由分子吸收和光散射引起的 分子吸收指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子 氧化物 氫氧化物和鹽類等分子對(duì)輻射線的吸收 在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有 堿金屬鹵化物在紫外取得強(qiáng)分子吸收 無(wú)幾酸分子吸收 焰火氣體或石墨爐保護(hù)氣體 N2 的分子吸收 分子吸收與共存元素的濃度 火焰溫度和分析線波長(zhǎng) 短波和長(zhǎng)波 有關(guān) 光散射是指在原子化過(guò)程中固體微?；蛞旱螌?duì)空心陰極燈發(fā)出的光起散射作用 是吸收光度增加 消除背景吸收的辦法有 改用火焰 高溫火焰 采用長(zhǎng)波分析線 分離或轉(zhuǎn)化共存物 扣除方法 用測(cè)量背景吸收的非吸收線扣除背景 用其他元素的吸收線扣除背景 用氘燈背景教正法和塞滿效應(yīng)背景教正法 等 4 在原子吸收分析中 為什么火焰法 火焰原子化器 的絕對(duì)靈敏度比火焰法 石墨爐原子化器 低 答 火焰法是采用霧化進(jìn)樣 因此 1 試樣的利用率低 大部分試液流失 只有小部分 越x 噴霧液進(jìn)入火焰參與原子化 2 稀釋倍數(shù)高 進(jìn)入火焰的噴霧液被大量氣體稀釋 降低原子化濃度 3 被測(cè)原子在原子化器中 火焰 停留時(shí)間短 不利于吸收 5 原子吸收光譜中為什么要用銳線光源 試從空心陰極燈的結(jié)構(gòu)及工作