翻譯高級氧化技術降解微囊藻毒素.doc

翻譯原文：Degradation of cyanobacteria toxin by advanced oxidation processes高級氧化技術降解微囊藻毒素Fares Al Momania, Daniel W. Smithb, Mohamed Gamal El-Dinba化學工程系，Mutah大學，約旦b土木與環(huán)境工程系，艾伯塔省埃德蒙頓，阿爾伯塔大學，加拿大系T6G 2M8摘 要：例如O3，H2O2，O3/H2O2，O3/Fe(II)和芬頓方法的高級氧化技術（AOPs）可以用來處理水體中溶解的藍藻毒素。實驗對反應物的濃度、pH、溫度進行了考察，并評估了其中的動力學。研究了單獨使用O3或是與H2O2或Fe(II)聯(lián)合來去除藍藻毒素技術。實驗對芬頓法處理高濃度的藍藻毒素進行了研究，結論是MC-LR和MC-RR的去除只能達到60%。臭氧處理藻毒素可以成功地用二級動力學來描述，符合藻毒素和臭氧濃度一級動力學。在20，MC-LR起始濃度1mg/L，pH為211，二級動力學反應速度維持在6.791043.49103M1 s1。其它的高級氧化技術（O3/H2O2，O3/Fe(II)，和芬頓）的為一級動力學。當其中的物質(zhì)O3，H2O2，O3/Fe(II)濃度增加，或溫度升高時，反應的速度提高。當pH=3，初始的毒素濃度1mg/L，一級反應速度是8.760.7 s1。關鍵詞：藍藻，芬頓，羥自由基（OH），反應速率常數(shù)1：簡介長久以來藻毒素是作為威脅人體健康的物質(zhì)存在的。在處理水體時，或在不同的水管理過程中（例如治療期間），抽取原水和輸水的除藻劑的使用會使細胞中的毒素分泌出來進入到環(huán)境水體中。微囊藻毒素是一種由各種淡水藍藻如微囊藻、魚腥藻、念珠藻和顫物種分泌的單環(huán)七肽肝毒性物質(zhì)。微囊藻毒素的總體結構是個環(huán)-d-Alal-X-d-MeAsp-l-Z-Adda-d-Glu-Mdha-。微囊藻毒素結構是三個D-丙氨酸(Ala)-L-X-D-赤-甲基天冬氨酸(Masp)-L-Y-A-dda-D-異丙氨酸(Glu)-N-甲基脫氫丙氨酸(Mdha)，Adda(3-氨基-9-甲氨基-2,6,8-三甲基-10-苯基癸-4,6-二烯酸)。Adda是一種具有生物毒性的氨基酸。囊藻毒素的名稱主要區(qū)別在兩個氨基酸，X和Z。目前有多達75種的微囊藻毒素，通常由不同的藻分泌。MC-LR是由leucinL和argininR存在的最常見的一種毒素。由于肝毒性事件大量的報導，微囊藻毒素被廣泛關注。藻毒素，尤其是它的肝毒性，一旦在水體中釋放，便具有長久污染性。這種毒性在水體中不易發(fā)現(xiàn)，常發(fā)生急性的致死性，或是長期的毒性，如癌癥。目前研究了水華爆發(fā)后不同的因素下水體中的毒素對所有水體使用者的影響。Harada和Lahti研究發(fā)現(xiàn)藻毒素和附帶物有化學穩(wěn)定性，藍藻爆發(fā)后可以在水體中存在數(shù)天甚至數(shù)個月。Jones和Orr的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過除藻劑的使用，銅綠藻爆發(fā)后其釋放的藻毒素可以在九天之后除去。毒素素的分解是基于不同的因素的，如稀釋、未被污染的基團吸附在微粒材料上、溫度和pH依賴下的分解、光解、和生物降解等。Cousins研究了MC-LR的降解，發(fā)現(xiàn)在水庫水體中經(jīng)過一周后它開始降解。另一方面，毒素在去離子水中可存在27天，在水庫中可存在12天。由于毒性和持久性，藻毒素在用水供應中是必須考慮的。因此它的去除方法及效率需要調(diào)查考證。命名法：H2O2：濃度和時間的關系“t”（mg/L或M）H2O2i：初始雙氧水濃度（mg/L或M）K1：一級反應動力學或是直接氧化（s-1）K1*：動力學或是臭氧氧化速度（M-1s-1）K2：一級動力學或是間接氧化速度（s-1）K2*：間接自由基氧化動力學（M-1s-1）K：總體二級氧化速度（M-1s-1）Ka：表觀速率常數(shù)（s-1）O3：臭氧濃度隨時間變化（mg/L或M）O3f：臭氧最后濃度（mg/L或M）O3i：臭氧初始濃度（mg/L或M） O3：反應中收臭氧的利用濃度（mg/L或M）OH：羥基濃度隨時間變化（mg/L或M）t：反應時間（s）t1/2：濃度減半反應時間（s）toxin：藻毒素隨時間濃度（mg/L或M）toxinf：藻毒素最后濃度（mg/L或M）toxini：藻毒素初始濃度（mg/L或M）T：反應溫度（）Z：摩爾反應要求本研究研究了數(shù)種去除溶解狀態(tài)的藻毒素。Rositano和Nicholson用混凝劑（硫酸鐵，明礬和聚合氯化鋁氯）來除去溶解微囊藻毒素，但不得要領，幾乎沒有清除效果。Craig和Bailey實驗證明活性炭對藻毒素有良好的去除效果。但是短時間的連續(xù)使用，可能會使活性炭性能失效。我們也評估了不同的氧化劑，如氯、臭氧、高錳酸鉀、過氧化氫、臭氧結合過氧化氫破壞毒素的能力，并對這些氧化劑進行了實驗室規(guī)模試驗評估，以確定取對毒素的影響。目前要做的工作是用基于臭氧的高級氧化技術來處理含有或是不含天然有機物（NOM）的純藻毒素（MC-LR和MC-RR）。主要的實驗目標有：1）確定主要的實驗條件使得藻毒素的降解量最大，2）確定不同的溫度、pH條件下反應動力學級數(shù)。2：材料和方法2.1化學試劑所有的化學試劑的級別均是分析純或是高效液相色譜純（HPLC）。去離子水是由Milli-Q（Millicorp公司，美國）系統(tǒng)制得；90%純度的微囊藻毒素-LR（MC-LR）是從Sigma-Aldrich購買的；97%純度的微囊藻毒素-RR（MC-RR）是從Alexis公司（美國）購買的；圖1顯示了MC-LR，MC-RR的主要結構；磷酸鹽磷酸二氫鈉緩沖液（費希爾科學）；鉀磷酸鹽（費舍爾科學）；去離子水（Milli-Q Millipore系統(tǒng)18M_cm1電導率）；氫氧化鈉（費舍爾科學）和磷酸（費舍爾科學）。高效液相色譜試劑：測量溶液10mM時醋酸銨（費舍爾科學），actitonitril高效液相色譜級（費舍爾的科學）和磷酸。2.2樣品的準備MC-RR和MC-LR的準備依如下的步驟：1）用甲醇溶解制取2mg/L的藻毒素溶液（HPLC級別）；2）然后用稀釋與磷酸濃縮原液來達到預期的濃度和pH值（pH值2，4.5，7，9和11）。用1N的氫氧化鈉（NaOH）或1M磷酸來調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值。該磷酸鹽緩沖溶液制備用了磷酸鈉和二氫鉀磷酸鹽和，去離子水。通過48小時的實驗準備和4的保存來完成藻毒素的準備。(2) Jiju fngn de zhnbi gngzuYuXsh y lnsun nngsu yunyHunchng q, y ddo yq de nngd h pH zh (pH zh 2,4.5,7,9 H 11).2.3分析方法藻毒素的測定方法主要有兩種：1）在RS SF反應堆測量吸光度，吸收的波長范圍是180-320nm；2）用HPLC測定。藻毒素的提取的程序如下：每個樣品通過0.45微米的膜過濾器，然后在真空室濾液通過一次性1000mgC18的富集柱（Supelco）。富集柱先由10毫升乙腈淋洗，再由10毫升純水活化作準備。毒素水溶液樣本通過富集柱上的速度約5ml/min；然后用10毫升無毒的水清洗富集柱。最后用5毫升的乙腈洗脫微囊藻毒素。殘流的乙腈物質(zhì)在氮氣下蒸發(fā)至干，隨后在溶解在乙腈1毫升中，用20uL的樣品可以用高效液相色譜鑒別。這樣用用不同的高效液相色譜檢測不同濃度的微囊藻毒素，并制作出一條標準濃度曲線（單系數(shù)測定，R2=0.98），并可以用這條曲線作濃度的測定。為了保持有較好的精確性，每個未知樣品都做三次試驗，最大值最小值的差維持在品均測定的7%之內(nèi)。高效液相色譜分別利用日本島津高效液相色譜儀（島津科學儀器）配備島津泵（型號的LC 10AT）和日本島津紫外可見探測器（模型SPD-10A）。所用的反相柱式一個C18的Bondapak（3.9mm i.d.300 mm, 直徑）。流動相為10mm的醋酸銨和乙腈的混合物（65:35）分別由泵引流，速率為1 mL/分鐘。檢測的波長是238nm。在此條件下，檢測的最小濃度時0.2ug/L。為了保持數(shù)據(jù)可靠性，HPLC和RSSF做了比較，它們之間的最大差距小于5%。SigmaAldrich對純的藻毒素的兩種方法的檢測也做了比較，得出了相同的結論（7時羥基氧化，pH10），表明有過剩的臭氧與之反應。3：臭氧的動力學被認為是有兩個因素的一級反應動力學。當反應物中的臭氧/毒素之比小于10（即臭氧不足量），臭氧的消耗很快，藻毒素的去除率也很低。對于藻毒素的在260nm的吸收用Olis測定，很容易發(fā)現(xiàn)這是一個一級反應動力學。從上面所述的兩個不同藻毒素/臭氧的反應比例來看，我們可以得出，反應機理是一個單因子控制的一級反應動力學。所以當總的臭氧/藻毒素的反應可以得出結論：是一個二級反應動力學。如式8：上式中的n和m分別是臭氧和毒素的濃度指數(shù)，依據(jù)式7和式8，我們可以計算出臭氧的ka是：這個式子在臭氧的量能維持在一定的水平時候是適用的（也就是說臭氧的量是過剩的）。在上述的式樣中，n和m的值都可以看做是1，通過物質(zhì)的吸光度的測定，（我們基本可以確定它們是一級反應動力學），上式9可以改寫成：對于二級動力學反應總體的系數(shù)K的測定是依據(jù)預先假定的一級反應動力學的系數(shù)來確定的：反應的需求量，初始的臭氧的濃度（20-35），依據(jù)式8和式10，求得的反應系數(shù)平均后，確定為這個二級反應的動力學數(shù)據(jù)。其中，平均值和最值之間的差不超過均值的5%。表3和表4確定了不同反應條件下的臭氧氧化MC-RR和MC-LR的動力學系數(shù)。表給出了溫度，臭氧/藻毒素，pH因素對于總的反應系數(shù)K（M-1s-1）的影響。在溫度是20的時候，pH由8升高到11，MC-LR的反應系數(shù)上升了5倍，同樣的MC-RR是3倍。Shawwa和Smith研究了臭氧和MC-LR反應的動力學，得出的結論和上述的研究一致。3.3H2O2，O3/H2O2 and O3/Fe(II)對于藻毒素的降解在以前的研究中（water matrix），可以肯定以下的內(nèi)容：當水體中的臭氧足夠量，就可以完全去除水體中的藻毒素，但是有很多的影響因素，如pH，溫度和臭氧化的水體性質(zhì)。另一種能加速反應的方法是：往水體中加入雙氧水（式1，式2）或是亞鐵離子（式3，式4）。雙氧水在水體中有部分是以HO2-的形式存在的，它能和臭氧反應，發(fā)生式1式2的鏈式反應。另一方面，F(xiàn)e(II)能和臭氧結合，反應生成更多的羥基粒子。這個效應類似于光芬頓法（式3，式4）。圖6顯示了用不同的臭氧和雙氧水對于MC-LR藻毒素（初始濃度是1mg/L）的氧化降解實驗。對于濃度是0.001mg/L的只有雙氧水參與的溶液時，這不能使得藻毒素大量的降解，圖6a顯示的效率是5%一下，但是當其中有臭氧參與的時候，降解率就上升了。當確定雙氧水是0.001mg/L的時候（圖6a），提高初始的臭氧的濃度，則可以提高藻毒素MC-LR的降解率，當濃度提高到0.5mg/L的時候，80s內(nèi)的降解效率達到98%（臭氧的使用量是0.2mg/L）。對于固定的臭氧的濃度0.1mg/L的時候，逐漸提高雙氧水的濃度（圖6b），即從0.001 mg/L提高到0.005mg/L，MC-LR的去除率由65%提高到95%。觀察到的現(xiàn)象可能是由于隨著雙氧水的增加，創(chuàng)造的氧化的環(huán)境更好的原因。對于MC-RR的氧化也觀察到了類似的現(xiàn)象，當臭氧的初始濃度是0.15mg/L，雙氧水的濃度是0.005mg/ L，95%以上的該毒素在80s之內(nèi)被氧化。而且，當臭氧初始濃度提高到0.4mg/L，雙氧水濃度是0.01mg/L時，MC-RR就可以完全氧化了。對于O3/ O3/Fe(II)的毒素氧化也做了研究。在實驗中，不僅僅是臭氧起了氧化作用，其中的二價鐵離子也起了作用：使臭氧產(chǎn)生了更多了羥基自由基。圖7顯示了該方法降解MC-LR的實驗結果，這兩種物質(zhì)的結合能很好的降解藻毒素。在臭氧的初始濃度是0.2mg/L的時候，F(xiàn)e(II)的濃度由0.05-0.25mg/L，對于MC-LR的降解率有很明顯的提升。當/Fe(II)的濃度是0.25mg/L的時候，80s內(nèi)，該藻毒素的降解達到了99%以上。通過比較我們可以看出，O3/Fe(II)和O3單獨氧化的不同時前者產(chǎn)生了更多的羥基自由基。然而，再提高Fe(II)的濃度（0.25mg/L）不能有效地提高降解效率。這可能是由于大量的Fe(II)產(chǎn)生了水合物，如Fe(HO2)2+和Fe(OH)(HO2)2+，與水體中的羥基自由基反應生成Fe(II) HO2+，這不能和有機物反應。對于MC-RR的實驗也能得到這樣的結果，臨界濃度是0.2mg/L的Fe(II)。當臭氧及Fe(II)的初始濃度是0.2mg/L的時候，80s內(nèi)的反應能降解99%的MC-RR。3.4芬頓法降解藻毒素芬頓法是用Fe(II)和雙氧水的混合物產(chǎn)生的羥基自由基（OH）（式5）來降解有機物的一種高級氧化的方法，能去除有機物的COD和TOC值。由于Fe(II)和雙氧水能在水里大量存在，并且無毒，用芬頓法來降解藻毒素是和很有吸引力的。含30%的雙氧水能在水體中作為溶質(zhì)純在，并有環(huán)境友好性。圖表8顯示了不同的雙氧水濃度和Fe(II)濃度對于MC-LR的處理的效果。該方法對于藻毒素的處理效果良好。提高初始的雙氧水的濃度，保持初始的Fe(II)的濃度不變，可以提高對于MC-LR的降解效率。在雙氧水的初始濃度是0.02mg/L，F(xiàn)e(II)初始濃度是0.05mg/L，在80s的時間內(nèi)，MC-LR能100%的被去除（內(nèi)表8）。同樣在對于MC-RR中也觀察的到類似的效果。表8顯示了在固定的雙氧水的濃度（0.005mg/L）下不同的的Fe(II)的濃度對于整個芬頓法處理降解藻毒素的影響。結果顯示，提高Fe(II)的含量可以提升毒素的去除率，在濃度是0.2mg/L的時候，基本上98%以上的藻毒素能被降解。但是，在提高0.2mg/L以上的Fe(II)的濃度并不能明顯的提升降解率（5%）。其中機理首先可以用O3/ Fe(II)的機理解釋，第二由于產(chǎn)生了大量的O2，也抑制了羥基的產(chǎn)生。實驗對于溫度、pH以及藻毒素的初始濃度對于芬頓法降解的影響也做了研究。對于固定的雙氧水濃度0.005mg/L，和固定的Fe(II)的濃度0.05mg/L，80s的反應時間內(nèi)，降低pH值可以提高芬頓法降解藻毒素的效率。此實驗固定藻毒素濃度是1mg/L，pH由7降到3，80s的時間反應，去除效率由75%提高到了85%。這種低的氧化能力（高pH的低降解效率）是由于Fe(II)在高pH的環(huán)境中被破壞或是形成部分沉淀的緣故。隨著反應環(huán)境溫度的提高，去除率也得以提高。對于固定的雙氧水的濃度0.005mg/L，和固定的Fe(II)的濃度0.05mg/L，80s的反應時間內(nèi)，溫度由20oC提高到35oC，藻毒素的去除效率由60%提高到84%。初始的藻毒素的濃度也影響芬頓法的降解效果。對于固定的雙氧水的濃度0.005mg/L，和固定的Fe(II)的濃度0.05mg/L，80s的反應時間內(nèi)，對于1mg/L的藻毒素的降解效率是70%，但是當藻毒素的濃度是0.5mg/L的時候，降解效率提高到97%。結果顯示芬頓法降解毒素是不具有選擇性的。對于MC-RR的實驗也有顯示以上規(guī)律性。對于0.005mg/L的雙氧水，1mg/L的Fe(II)濃度，80s的反應時間內(nèi)，對1mg/LMC-RR的降解效率接近100%。對于與不同的氧化方法對濃度是0.1mg/L的藻毒素的降解（主要是MC-LR）也做了研究比較，結果如圖9顯示。（數(shù)據(jù)是通過五次試驗取平均值得到的。）O3/H2O2，O3/Fe(II)和芬頓法對于藻毒素的降解都很有效率。除了單獨用臭氧，其他的方法對于初始濃度是2mg/L的毒素，在90s的時間內(nèi)，基本能100%去除。它們的濃度是臭氧0.5mg/L和0.001的雙氧水結合或是雙氧水和Fe(II)結合，后者濃度是0.25mg/L，各自的去除效果達到100%和98%。對于雙氧水濃度是0.005mg/L和Fe(II)濃度是0.2mg/L，去除藻毒素的效果更好，反應時間也在50s之內(nèi)。對于MC-RR的實驗也有相同的結論（未在結論中）。3.5H2O2，O3/H2O2，O3/Fe(II)和芬頓法降解藻毒素的動力學實驗采用多波長的吸光度儀器（RS-SF）分析系統(tǒng)（Olis-Model1000）來研究實驗中的動力學原理。由于該系統(tǒng)對于雙氧水和Fe(II)的吸光度的測定很難，實驗只采用過程中毒素的吸光度的變化來研究動力學（MC-LR是238nm，MC-RR是308nm）。所以在該實驗中只有一個反應藻毒素的降解的系數(shù)Ka。所得到的數(shù)據(jù)然后用Oils系統(tǒng)來模擬，然后得出結論。表5顯示了觀察到的藻毒素降解系數(shù)（Ka，s-1）以及對于1mg/LMC-LR和MC-RR的半衰期的時間（t1/2，s）。實驗是在同一條件下進行的，結果如圖9。