一氯甲烷生產(chǎn)工藝設(shè)計.doc

廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院一氯甲烷生產(chǎn)工藝設(shè)計1系部： 石油與化學(xué)工程系專業(yè)： 應(yīng)用化工技術(shù) 班級： 化工1032 學(xué)號： G201040232 姓名： 前言甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，是一類常用的化學(xué)制劑，在化工、建材等多個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。其中一氯甲烷還常常作為中間體或者是反應(yīng)組分應(yīng)用于多個技術(shù)領(lǐng)域，它的重要性和應(yīng)用的廣泛型正在日益的擴(kuò)大。作為合成甲基氯硅烷的基礎(chǔ)原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本的40%，氯甲烷生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)?；恢笔侵萍s我國有機(jī)硅行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性技術(shù)之一，國內(nèi)外的生產(chǎn)現(xiàn)狀表明我們存在的距離。隨著我國加入WTO，國內(nèi)有機(jī)硅的生產(chǎn)與發(fā)展已經(jīng)面臨更加激烈的國際競爭。如何提高氯甲烷的生產(chǎn)技術(shù)水平，尤其是有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)利用有機(jī)硅單體副產(chǎn)鹽酸合成氯甲烷進(jìn)一步提高其工藝技術(shù)及裝備水平的研究，其意義十分重大。一氯甲烷的生產(chǎn)方法主要有兩種：甲醇?xì)渎然ê图淄槁然ā１驹O(shè)計經(jīng)過對比國內(nèi)外各使用的生產(chǎn)方法、經(jīng)濟(jì)技術(shù)上的分析及根據(jù)國內(nèi)綜合情況，最終選擇了甲醇?xì)渎然ǖ纳a(chǎn)方法。目錄第一章 一氯甲烷相關(guān)介紹 第一節(jié) 一氯甲烷的基本性質(zhì)第二節(jié) 一氯甲烷的應(yīng)用 第三節(jié) 國內(nèi)外甲烷氯化物的發(fā)展概況 1.3.1國內(nèi) 1.3. 2國外第二章 生產(chǎn)工藝設(shè)計 第一節(jié) 生產(chǎn)方法的選擇 2.1.1氣液相非催化法 2.1.2 氣液相催化法 2.1.3氣固相催化法第二節(jié) 甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)原理第三節(jié) 物料衡算 第四節(jié) 熱量衡算 2.4.1.進(jìn)料口 2.4.2塔頂2.4.3塔釜 第一章 一氯甲烷相關(guān)介紹第一節(jié) 一氯甲烷的基本性質(zhì)外觀與性狀： 無色氣體，具有醚樣的微甜氣味。 主要用途： 用作致冷劑、甲基化劑，還用于有機(jī)合成。 熔點(diǎn)： -977 3 沸點(diǎn)： -242 相對密度(水=1)： 092 相對密度(空氣=1): 178 密度 0.9159g/cm3 18C時溶解度280ml/水 飽和蒸汽壓(kPa)： 5066222 溶解性： 易溶于水、氯仿、丙酮 , 能溶于乙醇等。 臨界溫度()： 1438 臨界壓力(MPa)： 668 燃燒熱(kj/mol)： 6855 燃燒爆炸危險性 避免接觸的條件： 接觸潮氣可分解。 燃燒性： 易燃 建規(guī)火險分級： 甲 閃點(diǎn)()： -50 自燃溫度()： 632 爆炸下限(V%)： 70 爆炸上限(V%)： 190 危險特性： 與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。腐蝕某些塑料、橡膠和涂料。易燃性(紅色)：4 反應(yīng)活性(黃色)：0 燃燒(分解)產(chǎn)物： 一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。 穩(wěn)定性： 穩(wěn)定 聚合危害： 不能出現(xiàn) 禁忌物： 強(qiáng)氧化劑。 第二節(jié) 一氯甲烷的應(yīng)用甲烷氯化物是一類常用的化學(xué)制劑，在化工、建材等多個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。甲烷氯化物可以生產(chǎn)加工裝飾貼面板，生產(chǎn)防火耐熱的層壓板，色澤美觀、堅固耐用，還可以作為飛機(jī)、船舶以及家具的貼面板材料。 甲烷氯化物還可以用于生產(chǎn)加工涂料，甲烷氯化物可以作為高級熱固性涂料以及固體粉末涂料的膠聯(lián)劑，用于生產(chǎn)金屬涂料以及車輛、電器和家具的用高檔樹脂裝飾漆，具有色澤光亮、硬度好、附著力以及耐老化耐腐蝕的特點(diǎn)。其中，氯甲烷具有很強(qiáng)的溶解性,且具有不燃性，被廣泛的用作溶劑的制備。氯化物一氯甲烷可以用作低溫生產(chǎn)丁基橡膠的溶劑，此外氯甲烷還常常作為中間體或者是反應(yīng)組分應(yīng)用于多個技術(shù)領(lǐng)域，它的重要性和應(yīng)用的廣泛型正在日益的擴(kuò)大。一氯甲烷主要用于制備有機(jī)硅聚合物和進(jìn)一步氯化為其他鹵代烴的原料，也是很好的熔劑和甲基化劑，廣泛用于合成甲基氯硅烷、纖維素酯、季銨化合物、除草劑 ，還可作有機(jī)熔劑、致冷劑、發(fā)泡劑、局部麻醉劑等。第三節(jié) 國內(nèi)外甲烷氯化物的發(fā)展概況1.3.1國內(nèi)我國甲烷氯化物產(chǎn)業(yè)起步于上世紀(jì)50年代，當(dāng)時在四川進(jìn)行以甲烷直接氯化法為主的中試和工業(yè)規(guī)模試驗。1958年四川永川天然氣化工研究所借鑒羅馬尼亞經(jīng)驗，建成了42噸/年天然氣熱氯化法生產(chǎn)二氯甲烷中試，1965年由四川自貢鴻鶴鎮(zhèn)化工廠(當(dāng)時名稱，下同)建成了2200噸/年二氯甲烷工業(yè)規(guī)模試驗裝置；1965年6月，重慶天然氣化工研究所建成了我國天然氣熱氯化法制四氯化碳500噸/年中試裝置，于1979年10月在四川自貢鴻鶴鎮(zhèn)化工廠建成1000噸/年生產(chǎn)裝置，并投入生產(chǎn)。 至20世紀(jì)80年代末期，全國甲烷氯化物生產(chǎn)能力約為8.3萬噸/年，產(chǎn)量約為5.1萬噸/年?；谖覈淄槁然锏南M(fèi)量逐年提高，自19921999年國內(nèi)消費(fèi)年均增長為19.83%，且增長速度不斷加快，上世紀(jì)90年代前期年均增長為15.42%，后期則達(dá)到23.25%，促進(jìn)了我國甲烷氯化物產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，上世紀(jì)90年代國內(nèi)產(chǎn)量年均增長15.77%。 國內(nèi)甲烷氯化物產(chǎn)能1988年為8.3萬噸，到2000年為21萬噸，到2004年又增加到51萬噸，年產(chǎn)量1988年為5.1萬噸，2000年為15萬噸，2004年為45萬噸。 2000年國內(nèi)甲烷氯化物裝置能力、產(chǎn)量產(chǎn)品名稱 裝置能力 (噸/年) 產(chǎn)量 (噸) 產(chǎn)能比 (%) 生產(chǎn)方法 一氯甲烷 49700 40300 81.10 甲醇法、熱氯化法、副產(chǎn)物回收 二氯甲烷 27000 21600 80.00 熱氯化法、甲醇法 三氯甲烷 59700 36900 61.80 熱氯化法、甲醇法、氯油法 四氯化碳 73500 48900 66.50 熱氯化法、甲醇法、氯油法 合計 209900 147700 70.40 1992-2004年國內(nèi)甲烷氯化物消費(fèi)量 單位：噸年份 1992 1995 2000 2001 2002 2003 2004 一氯甲烷 7630 48425 57000 86000 97000 110000 二氯甲烷 15256 30667 106094 111998 114850 163102 190000 三氯甲烷 54556 81787 149172 199458 223362 330576 400000 四氯化碳 32140 36643 73001 57600 69420 53110 46190 合計： 101952 156727 376692 426056 493632 643788 746190 而一氯甲烷主要用于生產(chǎn)有機(jī)硅，約占一氯甲烷消耗量的90%。我國現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)10多家，生產(chǎn)能力約28萬噸，基本上為有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)自備原料，只有少量供應(yīng)市場。素有“工業(yè)味精”之稱的有機(jī)硅，近幾年發(fā)展迅速，從而帶動一氯甲烷的發(fā)展，2003年全國有機(jī)硅產(chǎn)能約為12萬噸，產(chǎn)量約9.7萬噸，2004年產(chǎn)量達(dá)到11萬噸，由于部分企業(yè)采用草甘膦生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品來生產(chǎn)有機(jī)硅單體，所以國產(chǎn)一氯甲烷基本能滿足國內(nèi)有機(jī)硅單體生產(chǎn)之需。1.3. 2國外 1923年西德赫希斯特公司建立了世界第一座甲烷熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物的工業(yè)裝置，1940年美國的第一座甲烷熱氯化工業(yè)裝置建成投產(chǎn)，1945年日本也開始用甲烷生甲烷氯化物。此后，世界上多用甲烷氯化法建立甲烷氯化物生產(chǎn)裝置。到70年代初期，美國以甲烷為原料生產(chǎn)甲烷氯化物30多萬噸。達(dá)到了高峰，此后，由于能源價格上漲。而用甲醇生產(chǎn)甲烷氯化物具有比較明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，使美國甲烷氯化物工業(yè)的原料由甲烷轉(zhuǎn)為甲醇，到1987年美國僅有一家公司仍以甲烷為原料，年生產(chǎn)甲烷氯化物約4萬噸，僅占美國甲烷氯化物總生產(chǎn)能力的3%。目本德山曹達(dá)于1978年開發(fā)了以甲醇為原料的低溫液相催化氯制甲烷氯化物的新工藝，已用該技術(shù)替換了兩套甲烷氯化裝置，據(jù)報導(dǎo)美國也引進(jìn)了該生產(chǎn)技術(shù)。比較甲烷氯化法，甲醇?xì)渎然ㄖ坡燃淄榈纳a(chǎn)技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：既氯化氫氣體利用率高，副產(chǎn)鹽酸少，產(chǎn)品質(zhì)量高原料消耗低，原料易于運(yùn)輸，不受產(chǎn)地限制，裝置選址的靈活大等。因此目前世界甲烷氯化物原料路線的總線趨勢已由甲烷轉(zhuǎn)向甲醇，這個趨勢 與今后世界能源發(fā)展的趨勢是一致的。 1998年世界一氯甲烷總生產(chǎn)能力約為83.2萬噸。其中美國34.7萬噸，西歐41.7萬噸，日本6.8萬噸。1997年世界一氯甲烷總產(chǎn)量約為112萬噸，主要用于有機(jī)硅工業(yè)。消費(fèi)構(gòu)成的變化表現(xiàn)為計19962007年平均增長率為1.5%主要用于有機(jī)硅的生產(chǎn)。第二章 生產(chǎn)工藝設(shè)計第一節(jié) 生產(chǎn)方法的選擇氯甲烷的生產(chǎn)方法主要有兩種：甲醇?xì)渎然ê图淄槁然ā１驹O(shè)計將采用甲醇?xì)渎然ㄗ鳛槁燃淄榈纳a(chǎn)方法，其中甲醇?xì)渎然ò庖合喾谴呋?、氣液相催化法和氣固相催化法?.1.1氣液相非催化法 氣液相非催化法由甲醇和氯化氫在120、0.2MPa條件下在鹽酸相中進(jìn)行反應(yīng)生成氯甲烷。由于甲醇和氯化氫單程反應(yīng)不可能完全，因此反應(yīng)物料需經(jīng)分離后循環(huán)使用。目前只有日本信越化學(xué)采用。反應(yīng)過程中生成多種共沸物，需經(jīng)汽提、蒸餾、吸收過程加以處理。；另外因沒有催化劑，氯化氫和甲醇的反應(yīng)速度低（反應(yīng)的時空產(chǎn)率很低50kg/h.m3 ），為提高轉(zhuǎn)化率，需較大的反應(yīng)時間。DowChemical曾發(fā)表過一種非催化法專利，在一由主反應(yīng)器、汽提塔和回流塔組成的三組合反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。該工藝流程短、氯甲烷選擇性高，但該對設(shè)備材質(zhì)的要求高未見工業(yè)化報道。2.1.2 氣液相催化法 氣液相催化法是甲醇及過量的氯化氫氣相鼓泡通過以znCl2水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%80%）為催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為140180，反應(yīng)壓力0.10.6MPa；為提高生產(chǎn)能力，通常采用幾個反應(yīng)釜并聯(lián)的反應(yīng)釜群。采用此法者以甲烷氯化物最大生產(chǎn)高DowChemical公司為代表，法國ATOCHEM等分司以及國內(nèi)自行開發(fā)的技術(shù)也用此法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單，反應(yīng)溫和，操手穩(wěn)定，工業(yè)上長期而廣泛的使用：但單機(jī)能力低，占地面積大，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物DME比氣液相非催化法高，為回收未反應(yīng)的氯化氫和伴隨水氣化的甲醇，需另外增添額外的設(shè)備。2.1.3氣固相催化法氣固相催化法是60年代初開發(fā)成功的。以rAl2O3為催化劑，氣態(tài)甲醇與稍過量的干氯化氫在固定床中進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250350，壓力0.10.MPa：甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%，氯甲烷選擇性大于99%。由反應(yīng)器流出的產(chǎn)物經(jīng)驟冷后，液相混合物為含少量甲醇及DME的鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%），進(jìn)入回收系統(tǒng)：氣相混合物經(jīng)水洗、堿洗，再經(jīng)濃流酸干燥、壓縮、冷卻后即為成品。 這種方法適合于大規(guī)模生產(chǎn)，甲醇單耗接近理論值，氯甲烷選擇性高：反應(yīng)過程腐蝕性低，反應(yīng)器材質(zhì)易解決。但催化劑必須取代或再生，副產(chǎn)物DME較前2種方法高：整個反應(yīng)操作必須在高于反應(yīng)物料露點(diǎn)的溫度下進(jìn)行；所以對操作要求嚴(yán)格，對原料中水含量的要求高采用該法的典型代表是日本德山公司。 綜合所述，甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)甲烷氯化物在世界已占絕對優(yōu)勢，國外各大公司均擁有具有自己的特點(diǎn)的、成熟的、有競爭力的生產(chǎn)工藝。并且近年來國外各大公司對氯甲烷生產(chǎn)工藝的研究從沒有間斷，仍有許多新專利申報。 目前，國外只有日本信越化學(xué)采用氣相液非催化法，國內(nèi)尚無對此法的研究開發(fā)。而氣液相催化法和氣固相催化法近年來國辦新建、擴(kuò)建甲烷氯化物項目均有采用。于1999年下半年開工建設(shè)的泰安氯堿工程引進(jìn)了法國克菜布斯斯卑西姆公司30k/tCMS（氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳的總稱）生產(chǎn)裝置，采用法國阿托（ATO）公司技術(shù)：其甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)氯甲烷工藝采用法國ATO公司技術(shù)建設(shè)的甲烷氯化手裝置正在實施：國內(nèi)有機(jī)硅單體生產(chǎn)廠家也都以該生產(chǎn)工藝為其配套生產(chǎn)有機(jī)硅單體的主要原料氯甲烷。 已投產(chǎn)的巨化氟化化學(xué)公司的30K/tCMS生產(chǎn)裝置采用日本德山曹達(dá)技術(shù)，其甲醇?xì)渎然に嚥捎脷夤滔啻呋ǎ宦燃淄楹退穆然嫉漠a(chǎn)量分別為16kt/a和14kt/a。正在建設(shè)中的江蘇梅蘭集團(tuán)（泰州）的30kt/aCMS生產(chǎn)裝置為美國斯托福公司技術(shù)，甲醇?xì)渎然に嚥捎迷撋a(chǎn)工藝。第二節(jié) 甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)原理甲醇?xì)渎然杉?xì)分為3種技術(shù)路線：氣液相非催化法：氣液相催化法：氣固相催化法。化學(xué)反應(yīng)方程式為： 主反應(yīng)：CH3+OH+HClCH3Cl+H2O 副反應(yīng)：2CH3OHCH3OCH2+H2O甲醇?xì)渎然萍淄榱鞒倘鐖D所示。第三節(jié) 物料衡算題目：設(shè)計一個5萬噸/年（350天）一氯甲烷的生產(chǎn)工藝液CH3Cl 反應(yīng)釜（HCl CH3OH）5萬噸/年 5萬噸/年98%5萬噸/噸HCl+CH3OH CH3Cl+H2OY= s = 80%98%=0.784CH3OH+ HCl CH3Cl+H2O1 1 1 設(shè)加入的CH3OH量為a1、HCl為bCH3OH的摩爾質(zhì)量為32g/mol、HCl的摩爾質(zhì)量為36.5g/molCH3Cl的摩爾質(zhì)量為50.5g/mol、CH3OH和HCl按1：1.1加入.a= 4909kg/hb=6159kg/h反應(yīng)后得到的CH3Cl：=6074kg/h反應(yīng)后的CH3OH：20%=982kg/h反應(yīng)后的HCl：20%=1232kg/hHCl精餾F,XF=0.35D,XD=0.98W,XW=0.185塔頂XD =0.98、塔釜Xw =0.185 、進(jìn)料Xf =0.35聯(lián)立方程,求出第四節(jié) 熱量衡算2.4.1.進(jìn)料口Cp=a+bt+Ct =28.17+1.81010305+1.54710305 =28.86Cp=a+bt+ct =29.16+14.49103052.02210305 =33.39Q =Q+Q =q Cpt+ q Cpt