金屬腐蝕研究方法縫隙腐蝕的研究.doc

此文檔收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除金屬腐蝕研究方法 院（系）： 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專(zhuān)業(yè)班級(jí)： 金材1101班 學(xué)生姓名： 盧陽(yáng) 學(xué) 號(hào)： 201112030109 完成日期： 2014年11月16日 此文檔僅供學(xué)習(xí)與交流金屬腐蝕研究方法縫隙腐蝕的研究 縫隙腐蝕是在電解質(zhì)溶液(特別是含有鹵族離子的介質(zhì))中，在金屬與金屬或金屬與非金屬表面之間狹窄的縫隙內(nèi)，溶液的移動(dòng)受到阻滯，當(dāng)縫隙內(nèi)溶液中的氧耗竭后，氯離子從縫隙外向縫隙內(nèi)遷移，金屬氯化物的水解酸化過(guò)程發(fā)生，導(dǎo)致鈍化膜的破裂而產(chǎn)生與自催化點(diǎn)腐蝕相類(lèi)似的局部腐蝕。縫隙腐蝕現(xiàn)象非常普遍，對(duì)一些耐蝕金屬材料的危害尤其明顯1。 1、縫隙腐蝕的機(jī)理2 縫隙腐蝕可分為初期階段和后期階段。在初期階段，發(fā)生金屬的溶解和陰極的氧還原為氫氧離子的反應(yīng)： 陽(yáng)極：MM+e 陰極：O2+2H2O+4e4OH- 陽(yáng)極陰極此時(shí)金屬和溶液之間電荷是守恒的，金屬溶解產(chǎn)生的電子立即被氧還原消耗掉。在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，縫內(nèi)的氧消耗完后，氧的還原反應(yīng)不再進(jìn)行。這時(shí)縫內(nèi)缺氧，縫外富氧，形成了氧濃差電池，金屬M(fèi)在縫內(nèi)繼續(xù)溶解，縫內(nèi)溶液中M+過(guò)剩，為了保持電荷平衡，縫隙外部遷移性大的陰離子（如氯離子）遷移到縫內(nèi)，同時(shí)陰極過(guò)程轉(zhuǎn)到縫外。縫內(nèi)已形成金屬的鹽類(lèi)(包括氯化物和硫酸鹽)發(fā)生水解： M+CI+H2OMOH+H+CI- 結(jié)果使縫內(nèi)pH值下降，可達(dá)2至3，這就促使縫內(nèi)金屬溶解速度增加，相應(yīng)縫外鄰近表面的陰極過(guò)程，即氧的還原速度也增加，使外部表面得到陰極保護(hù)，而加速了縫內(nèi)金屬的腐蝕。 而Myer等人認(rèn)為，至少還有氫離子、中性鹽和緩蝕劑的濃差電池存在于縫隙腐蝕過(guò)程中，Brown以水解后局部酸化引起局部腐蝕的依據(jù)，提出了閉塞腐蝕電池（occluded corrosion cell）的概念。另外，F(xiàn)ontana和Rosefeld等人，指出了蝕孔或縫隙閉塞電池的自催化理論。 縫內(nèi)外溶液的對(duì)流和擴(kuò)散受阻，導(dǎo)致閉塞區(qū)貧氧，縫隙外仍然富氧，造成的氧濃差電池使縫隙內(nèi)金屬的電位低于縫隙外金屬的電位，pH值的降低以及H+和Cl-的作用（HCl）使金屬處于活化狀態(tài)，促進(jìn)閉塞區(qū)內(nèi)金屬的溶解，形成二次腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)3在縫口，造成正電荷過(guò)剩，Cl-遷入。而氯化物在水中發(fā)生水解，使縫隙內(nèi)介質(zhì)（H+離濃度增加）酸化，pH值下降，因此，加速了陽(yáng)極的溶解。陽(yáng)極的加速溶解，又引起更多的Cl-離子遷入，氯化物濃度又增加，氯化物的水解又使介質(zhì)進(jìn)一步酸化，如此反復(fù)循環(huán)，形成了一個(gè)閉塞電池內(nèi)的自催化效應(yīng)。2、 縫隙腐蝕試驗(yàn)方法 在相對(duì)閉塞的狹小縫隙中存留的溶液容量甚微，因此必須設(shè)計(jì)一些特殊的研究方法才能有效地研究縫隙腐蝕行為。迄今為止采用的研究方法可歸納為三類(lèi)，真實(shí)縫隙中的測(cè)量、數(shù)學(xué)模擬法、模擬縫隙測(cè)量。真實(shí)縫隙中的測(cè)量又分為原位測(cè)量法和取樣分析法，可是無(wú)論是原位測(cè)量還是取樣分析都會(huì)因縫隙狹小，測(cè)量和取樣困難而影響實(shí)驗(yàn)精度。數(shù)學(xué)模擬法目前模型尚未統(tǒng)一。模擬縫隙測(cè)量的方法采用較多，有的已形成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，主要分為浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)兩大類(lèi)。浸泡試驗(yàn)法中有三氧化鐵試驗(yàn)（GB/T 10127-2002.），多縫隙試樣試驗(yàn)，臨界縫隙腐蝕溫度試驗(yàn)，活性炭加速試驗(yàn)等。電化學(xué)測(cè)試法（GB/T 13671-1992.）中有臨界（再鈍化）電位測(cè)試法，去鈍化pH值比較法，穩(wěn)態(tài)pH值與去鈍化pH值比較法等。3、22Cr雙相不銹鋼縫隙腐蝕3 國(guó)內(nèi)外對(duì)22Cr雙相不銹鋼縫隙腐蝕的研究結(jié)果表明，其縫隙腐蝕性能優(yōu)于18-5Mo型雙相不銹鋼，與316L奧氏體不銹鋼相當(dāng)，但低于25Cr型同樣含鉬量的雙相不銹鋼，在流動(dòng)的海水中有輕微的縫隙腐蝕。3.1試驗(yàn)材料試驗(yàn)所用材料為00Cr22Ni5Mo3N雙相不銹鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表3-1。 表3-1 00Cr22Ni5Mo3N雙相不銹鋼化學(xué)成分 （wt%）成分CMnSiCrNiMoNSP含量0.0211.520.3721.475.553.040.130.0030.00143.2化學(xué)浸泡法三氯化鐵實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)方法 圖3.2 FeCl3溶液縫隙腐蝕試驗(yàn)裝置示意圖 1-聚四氟乙烯圓柱;2-試樣；3-低硫橡膠帶試驗(yàn)依據(jù)GB/T 10127-20024不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗(yàn)方法進(jìn)行。將試樣加工成50 mm 25 mm 3 mm的薄片，試樣的6個(gè)表面依次用180#、240#、400#、600#和800#金相砂紙逐級(jí)打磨，然后測(cè)量尺寸、計(jì)算總表面積、用無(wú)水乙醇洗凈、干燥，稱重(精確到0. 001 g)后置于干燥器中備用。試驗(yàn)溶液是將100 g分析純?nèi)然F( FeCl3 6H2O ) 溶解在用優(yōu)級(jí)純鹽酸和蒸餾水或去離子水配制成的900mL、0. 05mo l/ L的鹽酸水溶液中。試驗(yàn)溫度分別為221、351、501和751。試樣兩側(cè)用2個(gè)聚四氟乙烯圓柱夾緊，并用低硫( S 0. 02% ) 橡膠帶十字形捆好；12. 7 m m 1 2. 7 mm的聚四氟乙烯圓柱頂部加工有寬、深均為1. 6 mm的垂直槽，防止橡膠帶滑動(dòng)，如圖3.2。本試驗(yàn)共4組，每組試驗(yàn)取三片平行試樣，每次試驗(yàn)使用新的試驗(yàn)溶液。在燒瓶中注入配制好的試驗(yàn)溶液300 m L，蓋上玻璃塞后放入恒溫槽裝置中將試驗(yàn)溶液加熱 到規(guī)定溫度，之后，將試樣水平放在溶液中的支架上，連續(xù)進(jìn)行72h的浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程中試驗(yàn)容器要密，以防溶液蒸發(fā)。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣在流水中用尼龍刷清除試樣上的腐蝕產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗凈、干燥并在干燥器中放置數(shù)小時(shí)后稱重3。試驗(yàn)結(jié)果分析圖3.3為平均腐蝕速率與試驗(yàn)溫度的關(guān)系。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，22Cr 雙相不銹鋼的縫隙腐蝕程度越來(lái)越嚴(yán)重，尤其是溫度大于35 時(shí)，其腐蝕速率急劇上升。 圖3.3 平均腐蝕速率與試驗(yàn)溫度關(guān)系3.3電化學(xué)方法試驗(yàn)方法 試驗(yàn)依據(jù)GB/ T 13671-1992不銹鋼縫隙腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)方法進(jìn)行。圖3.4所示為由絕緣樹(shù)脂、塑料管和10mm3 mm雙相不銹鋼片鑲嵌制成的試樣，其中1 cm2 的試驗(yàn)表面裸露。試驗(yàn)時(shí)將試驗(yàn)表面用砂紙逐級(jí)打磨至800 #，然后沖洗， 丙酮除油、干燥。 圖3.5為用規(guī)定的有機(jī)玻璃夾具將1 cm2的試樣表面與尼龍網(wǎng)構(gòu)成人工縫隙的裝配圖。1-有機(jī)玻璃夾；2-玻璃珠；3-聚四氟乙烯墊片；4-鑲嵌的試樣 1-試樣；2-絕緣樹(shù)脂；3-塑料管；4-導(dǎo)線 圖3.4 鑲嵌式樣圖3.5 人工縫隙裝置 電化學(xué)測(cè)試由EG& 公司的M237A恒電位儀和M 5210鎖相放大器完成。電解池采用EG& G公司的1L容積的玻璃電解池，輔助電極采用大面積石墨惰性電極，參比電極采用飽和甘汞電極。掃描速率為1mV / s。試驗(yàn)溶液為3.5% NaCl, 試驗(yàn)溫度分別為 301，401， 601，801。電化學(xué)阻抗測(cè)試的頻率范圍為10 mHz 100 kHz，阻抗測(cè)量信號(hào)采用幅值為5mV的正弦波。試驗(yàn)介質(zhì)為3.5% NaCl 溶液，試驗(yàn)溫度分別為30、40、60和80 。試驗(yàn)結(jié)果分析試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)得22Cr雙相不銹鋼在30、40、60和80 的縫隙腐蝕極化曲線如圖3.6所示。從圖3.6可以觀察到，22Cr雙相不銹鋼的自腐蝕電位隨著溫度的升高向負(fù)方向移動(dòng)，表明自腐蝕傾向增大；并且鈍化區(qū)寬度變窄，塔菲爾斜率減小，表明電極的極化率隨溫度升高而變小，電極反應(yīng)過(guò)程阻力變小，腐蝕速率增大?？p隙腐蝕發(fā)生后，縫隙內(nèi)作為陽(yáng)極區(qū)，陰極反應(yīng)由氧去極化逐漸轉(zhuǎn)化為H+去極化，縫隙內(nèi)pH值降低，縫隙內(nèi)金屬腐蝕陽(yáng)極反應(yīng)加劇，腐蝕電位也逐漸負(fù)移5。電化學(xué)測(cè)量結(jié)果如表3-3。 表3-3 電化學(xué)測(cè)量結(jié)果溫度/自腐蝕電位/mV30-13640-17260-26680-264圖3.6 不同溫度下的極化曲線 試驗(yàn)條件下，22Cr雙相不銹鋼的縫隙腐蝕程度隨介質(zhì)溫度的升高而急劇上升，同時(shí)發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)腐蝕痕跡。同時(shí)，其自腐蝕電位隨溫度的升高向負(fù)方向移動(dòng)，自腐蝕傾向增大。4、Q235鋼的縫隙腐蝕 采用動(dòng)電位掃描法研究了堿性條件下氯離子濃度對(duì)Q235鋼縫隙腐蝕行為的影響。氯離子對(duì)縫隙腐蝕有極強(qiáng)的促進(jìn)作用，氯離子濃度的增加會(huì)導(dǎo)致縫隙腐蝕電位的顯著下降，從而大幅度降低了碳鋼的抗縫6。4.1試驗(yàn)材料 試驗(yàn)材料為Q235鋼，試樣采用截面為1cm2的Q235鋼，焊接銅絲作為導(dǎo)線，用環(huán)氧樹(shù)脂固封焊接處。每次試驗(yàn)前，將試樣用180#到800#的砂紙按順序進(jìn)行打磨，試驗(yàn)面磨光后，用去離子水沖洗，再用無(wú)水乙醇丙酮脫脂，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干。 表4-1 Q235鋼的化學(xué)成分 （wt%）成分CSiMnPS含量0.2140.1950.6440.02640.02364.2試驗(yàn)方法6 試驗(yàn)溶液為堿性條件下的NaNO2+NaCI和Na3PO4低+H3PO4+NaCI溶液體系。在NaNO2+NaCI溶液體系中:通過(guò)改變Cl-濃度，配制了0.1mol/L NaNO2+Xmol/L NaCI的系列溶液，研究Cl-對(duì)碳鋼縫隙腐蝕的影響。溶液用去離子水配制，所用試劑均為分析純。通過(guò)縫隙腐蝕電位來(lái)描述材料的縫隙腐蝕敏感性?？p隙腐蝕電位是指在陽(yáng)極極化過(guò)程中，由于縫隙腐蝕的發(fā)生而使電流密度急劇上升時(shí)對(duì)應(yīng)的電位。采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極采用飽和甘汞電極(CSE)，輔助電極選用鉑電極。為了滿足試驗(yàn)要求，使用如圖4-2所示的縫隙腐蝕夾具?？p隙夾具全部由聚四氟乙烯(PDFE)材料制成。試樣按圖4-2裝好后浸入溶液，采用恒溫水槽控溫。溫度控制在(30l)范圍，自腐蝕電位穩(wěn)定后，以0.8mV/s的速度進(jìn)行動(dòng)電位掃描，從而獲得陽(yáng)極極化曲線?？p隙腐蝕電位可直接在陽(yáng)極極化曲線上讀取。圖4-2 縫隙腐蝕夾具 縫隙的寬度對(duì)縫隙腐蝕有很大影響，所以要盡量保持每次試驗(yàn)中縫隙寬度的一致性。腐蝕試樣被固定在夾具上部的槽中，導(dǎo)線由上部穿出，四個(gè)聚四氟乙烯螺栓對(duì)稱分布于四周，將腐蝕試樣緊固于夾具中央，由此產(chǎn)生縫隙，如圖4-2所示。每次安裝試樣時(shí)，通過(guò)扭矩扳手調(diào)整螺栓以保證每次試驗(yàn)中安裝力矩的一致，從而在腐蝕試樣和聚四氟乙烯底板間就會(huì)產(chǎn)生寬度大致相同的縫隙。4.3試驗(yàn)結(jié)果分析 圖4-3是Q235鋼在不同Cl-濃度的亞硝酸鈉溶液中的極化曲線，表4.3是Q235鋼在不同Cl-濃度的亞硝酸鈉溶液中的自腐蝕電位Ecorr和縫隙腐蝕電位Ecc。綜合圖4-3和表4.3可知，隨著Cl-濃度的增加，溶液的自腐蝕電位呈下降趨勢(shì)，從-348mV下降至-608mv,說(shuō)明Cl-離子對(duì)鈍化膜有較強(qiáng)的侵蝕性，尤其是在Cl-離子濃度大于0.02mol/L后，自腐蝕電位下降至-591mV，表明此時(shí)Q235鋼很難形成自鈍化。而且可以看出隨著Cl-濃度的增加，縫隙腐蝕電位顯著下降，從364mV下降至75mV，這可能是由于Cl-不僅對(duì)鈍化膜有破壞作用而且可以形成縫隙內(nèi)腐蝕自催化過(guò)程，使縫隙腐蝕隨時(shí)間而加速和強(qiáng)化6。 表4.3 Q235鋼在0.1mol/L NaNO2+Xmol/L NaCI溶 液中的Ecorr和EccCl-濃度，mol/LEcorr,mV(SCE)Ecc,mV(SCE)001-5343110.02-5912450.03-5922080.1-60875圖4-3 Q235鋼在0.1mol/L NaNO2+Xmol/L NaCI溶液中的極化曲線 將表4.3中Ecc對(duì)Cl-濃度的對(duì)數(shù)作圖，得到圖4-4。從圖4-4中看出，Ecc與Cl-濃度的對(duì)數(shù)有較好的線性關(guān)系。線性擬合如下: Ecc=-139.7-223.1logCCl- R=0.997 隨著Cl-濃度的對(duì)數(shù)的增加，Ecc線性下降，碳圖4-4 Ecc與Cl-濃度之間的關(guān)系鋼的抗縫隙腐蝕能力也線性下降7。參考文獻(xiàn)1楊武.金屬的局部腐蝕M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1995:811.2楊佳星，趙平，孫成，許進(jìn).埋地管線鋼縫隙腐蝕的機(jī)理與防護(hù)研究進(jìn)展J.全面腐蝕控制.2009,4(24).3熊惠，相建民，林冠發(fā)，魏斌.22Cr雙相不銹鋼縫隙腐蝕的研究J.石油礦場(chǎng)機(jī)械.2007