分子模擬實驗實驗報告化學(xué)反應(yīng)模擬.doc

分子模擬實驗作業(yè)一、實驗部分10.1熱力學(xué)參數(shù)的計算10-1-1 計算甲基自由基（CH3）的生成焓（實驗值35kcal/mol）和生成自由能的計算（采用B3LYP/6-31G(d)理論方法）優(yōu)化. CH3結(jié)構(gòu)，得到總能量：- GAMESS Interface -Model: Untitled-1GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) B3LYP/6-31G(d)Finish energy = -24977.625963 Kcal/MolE（CH3.）=-24977.6kcal/mol計算振動頻率（run frequency），在輸出文件中找到： 零點能： ZPE=18.6 kcal/mol焓： H=21.2 kcal/mol 對焓進行零點能的修正： H298K-H0K= (21.2-18.6)kcal/mol=2.6 kcal/mol從輸入文件中找到熵的數(shù)據(jù)：熵 S= 50.4 cal/(mol.K) 用同樣的理論方法計算C原子和H原子的能量：E（C）= -23734.5 kcal/molE（H）= -311.8 kcal/mol根據(jù)熱力學(xué)公式，計算絕對零度（0K）下CH3的生成焓： 298K時的生成焓，根據(jù)以下公式計算：根據(jù)下列公式計算298K下時的自由能： 生成焓的計算結(jié)果35.1kcal/mol與實驗值35kcal/mol相比符合較好。10.2優(yōu)化搜索過渡態(tài)1、CH3CF3HF+CH2CF2過渡態(tài)的猜測和優(yōu)化過渡態(tài)的確認1A 1A 2A 2A 3A 3A 4A 5A-1868.3 273.4 369.8 424.2 490.8 495.0 640.7 789.2只有一個虛頻反應(yīng)能量途徑Mopac/PM3計算的CH3CF3 HF+CH2CF2反應(yīng)的能量途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對于反應(yīng)物的能量（單位：kcal/mol）2、氫抽提反應(yīng)CH4+.OH .CH3+H2O過渡態(tài)猜測和優(yōu)化過渡態(tài)確認1 2 3 4 5 FREQUENCY: 3181.41 I 94.82 29.45 21.44 12.06 只有一個虛頻反應(yīng)能量途徑Mopac/PM3計算的 CH4+.OH .CH3+H2O反應(yīng)的能量途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對于反應(yīng)物的能量（單位：kcal/mol）3、乙醇脫水反應(yīng) CH3CH2OH H2O+CH2CH2過渡態(tài)猜測和優(yōu)化過渡態(tài)確認1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A-1359.5 272.1 525.2 685.0 739.3 837.7 871.6 964.4只有一個虛頻反應(yīng)能量途徑Mopac/PM3計算的 CH3CH2OH H2O+CH2CH2反應(yīng)的能量途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對于反應(yīng)物的能量（單位：kcal/mol）10.3 溶劑化效應(yīng)10-3-1 計算下面典型SN2反應(yīng)的機理和反應(yīng)能量F-+CH3Cl FCH3+Cl-氣相中的反應(yīng)途徑圖 Mopac/PM3計算的 F-+CH3Cl FCH3+Cl-反應(yīng)的能量途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對于反應(yīng)物的能量（單位：kcal/mol）液相中的反應(yīng)途徑圖 Mopac/PM3計算的 F-+CH3Cl FCH3+Cl-反應(yīng)的能量途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對于反應(yīng)物的能量（單位：kcal/mol）二、實驗心得與體會本章實驗主要是對化學(xué)反應(yīng)的模擬過程?；瘜W(xué)反應(yīng)是化學(xué)研究的核心，也是理論與計算化學(xué)的重點和難點。本章實驗要求我們掌握分子熱力學(xué)參數(shù)的計算方法、化學(xué)反應(yīng)途徑（微觀機理）的計算方法以及了解化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的計算方法。主要進行的實驗內(nèi)容有不同溫度下熱力學(xué)量焓、熵、自由能的計算、反映過渡態(tài)的優(yōu)化計算和溶劑對化學(xué)反應(yīng)的影響。下面分別對三個實驗內(nèi)容進行分析：熱力學(xué)參數(shù)的計算l 首先要對分子進行構(gòu)型的優(yōu)化，然后在計算分子的振動頻率，優(yōu)化分子和分析頻率時必須采用同一理論水平，否則計算結(jié)果沒有物理意義。l 本實驗只考慮振動頻率，因為采用了“剛性轉(zhuǎn)子近似”，即分子的轉(zhuǎn)動只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，不考慮振動和轉(zhuǎn)動的耦合。l 有單電子的一般用開殼層進行優(yōu)化，比較容易收斂，如甲級自由基。l 理論頻率計算的結(jié)果比實驗值偏高，須乘以標度因子（scaling factor）。l 振動自由度：(對于有n個原子的分子) 線性分子： 3n-5 非線性分子：3n-6 在輸出文件(output file)中，平動、轉(zhuǎn)動、振動數(shù)據(jù)都會給出，注意從中識別出振動頻率。 優(yōu)化搜索過渡態(tài)l 對于過渡態(tài)的猜測和優(yōu)化，調(diào)整好“主角”與“配角”，即斷裂的鍵長要拉長20%-40%，生成新鍵的兩個原子要相互靠近?？梢砸陨晌锏逆I角鍵長為方向，來猜測過渡態(tài)的構(gòu)型，這需要一定的化學(xué)知識基礎(chǔ)。l 過渡態(tài)的確認，首先，用眼用心去看，看關(guān)鍵鍵參數(shù)是否有相應(yīng)改變，是否符合化學(xué)常識；然后通過計算頻率，看是否有且只有一個虛頻。l 化學(xué)反應(yīng)的類型：分子解離反應(yīng)、雙（多）分子反應(yīng)、抽提反應(yīng)。l 常見的過渡態(tài)類型：單斷鍵的過渡態(tài)、環(huán)狀過渡態(tài)、線性抽提過渡態(tài)。 溶劑化效應(yīng)l 溶劑化模型分為兩種：顯式溶劑化模型、隱式溶劑化模型和顯/隱式溶劑化模型。本次課程不接觸顯/隱式溶劑化模型。l 顯式溶劑化模型要在建模時就將溶劑分子加上，但包含的溶劑化分子有限，計算較慢，等待時間長，配制要求較高。l 隱式溶劑化模型在建模時只有目標分子，將溶劑的影響考慮進哈密頓算符中，不同的溶劑有不同的隱式模型。l 本實驗采用隱式溶劑化模型，它要求溶劑化分子對目標分子的構(gòu)型