腐蝕與防護(hù)-7.ppt

腐蝕與防護(hù) 楊兵 第七章常見(jiàn)的局部腐蝕 全面腐蝕 腐蝕在整個(gè)金屬表面上進(jìn)行 局部腐蝕 腐蝕集中在金屬表面局部 大部分幾乎不發(fā)生腐蝕 全面腐蝕的陰陽(yáng)極尺寸微小且緊密靠攏 動(dòng)態(tài)變化不定 在微觀(guān)上難以分辨 在宏觀(guān)上更不能區(qū)別 局部腐蝕的陰陽(yáng)極區(qū)獨(dú)立存在 至少在微觀(guān)上可以分開(kāi) 陽(yáng)極區(qū)面積小 陰極區(qū)面積大 有人把全面腐蝕歸為化學(xué)腐蝕 把局部腐蝕歸為電化學(xué)腐蝕 很明顯 全面腐蝕可以預(yù)測(cè) 易于觀(guān)察變化 容易預(yù)防和發(fā)現(xiàn) 危害較小 對(duì)于局部腐蝕 由于發(fā)生在局部 甚至發(fā)生在金屬的內(nèi)部 極具隱蔽性 不易觀(guān)察和發(fā)現(xiàn) 往往預(yù)測(cè)不到而毫無(wú)預(yù)兆突然發(fā)生 危害性較大 目前 由于局部腐蝕的預(yù)測(cè)和防止還存在困難 故局部腐蝕引發(fā)的突然災(zāi)難事故 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于全面腐蝕帶來(lái)的事故 因此 局部腐蝕的腐蝕特點(diǎn)與規(guī)律就成為人們研究的重點(diǎn) 本章重點(diǎn)介紹常見(jiàn)的幾種局部腐蝕 局部腐蝕分類(lèi) 電偶腐蝕 異金屬接觸腐蝕 小孔腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕應(yīng)力腐蝕疲勞腐蝕磨損腐蝕細(xì)菌腐蝕 一 電偶腐蝕 電偶腐蝕的概念電偶腐蝕的傾向影響電偶腐蝕的因素電偶腐蝕的控制 1 電偶腐蝕的概念 異金屬在同一介質(zhì)中接觸 由于腐蝕電位不相等有電偶電流通過(guò) 使電位較低的金屬加速溶解 造成接觸處的局部腐蝕 而電位較高的金屬 溶解速度反而減少 上述的本質(zhì)是兩種不同的金屬電極構(gòu)成宏觀(guān)原電池腐蝕 稱(chēng)為電偶腐蝕 亦稱(chēng)接觸腐蝕或雙金屬腐蝕 例一 沿海一硫酸廠(chǎng) SO2冷凝器采用內(nèi)管石墨 走SO2 外管為碳鋼 走冷凝 海水 石墨與碳鋼在套接上有局部連接 使用半年后 局部腐蝕穿孔 例二 各種金屬管道中的連接處 轉(zhuǎn)彎處沉積的異金屬離子 都會(huì)構(gòu)成電偶腐蝕 例三 金屬連接的螺絲 鉚釘 焊接材料等等 2 在海水中電偶腐蝕傾向 電偶腐蝕的推動(dòng)力在前面腐蝕電化學(xué)中已提及過(guò)電動(dòng)序的概念 電動(dòng)序即標(biāo)準(zhǔn)電位序是由熱力學(xué)公式計(jì)算得出 它是按金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低排列成的次序表 此電位是指金屬在活度為1的該金屬鹽的溶液中的平衡電位 該電位與實(shí)際金屬或合金在介質(zhì)中的電位可能相差甚遠(yuǎn) 電偶腐蝕與相互接觸的金屬在溶液中的實(shí)際電位有關(guān) 由它構(gòu)成了宏觀(guān)腐蝕電他 產(chǎn)生電偶腐蝕的動(dòng)力來(lái)自?xún)煞N不同金屬接觸的實(shí)際電位差 一般說(shuō)來(lái) 兩種金屬的電極電位差愈大 電偶腐蝕愈嚴(yán)重 實(shí)際電位是指腐蝕電位序 電偶序 中的電位 電偶序是根據(jù)金屬或合金在一定條件下測(cè)得的穩(wěn)定電位 非平衡電位 的相對(duì)大小排列的次序表 電偶序 鎂 鎂合金 鋅 鋁 鎘 杜拉鋁 硬鋁 鋁合金 鑄鐵 軟鋼 鐵鉻合金 活化態(tài) 高鎳鑄鐵 18 8型不銹鋼 活化態(tài) 鉛 錫 鉻鎳鐵合金 活化態(tài) 鎳 活化態(tài) 銅鎳合金 青銅 銅 黃銅 鉻鎳鐵合金 鎳 鈍化態(tài) 1Cr13不銹鋼 鈍化態(tài) 18 8型不銹鋼 鈍態(tài) Ag Ti C Au Pt等 電偶序可以說(shuō)明以下幾個(gè)問(wèn)題 在海水中 位于上方的金屬與位于下方的金屬組成電偶對(duì)時(shí) 位于上方的是陽(yáng)極 位于下方的是陰極 在電偶序相對(duì)較遠(yuǎn)的兩種金屬組成電偶對(duì)時(shí) 陽(yáng)極受腐蝕較重 在電偶序相對(duì)較近的兩種金屬組成電偶對(duì)時(shí) 陽(yáng)極受腐蝕較輕 同級(jí)偶序的金屬組成電偶對(duì)時(shí) 腐蝕小到可以忽略 例鑄鐵與軟鋼 黃銅與青銅 電偶序只能說(shuō)明腐蝕的初始動(dòng)力 但很多金屬由于極化作用而使腐蝕速度減緩 甚至發(fā)生極性倒轉(zhuǎn) 3 影響電偶腐蝕的因素 1 兩種金屬的電偶序位置 2 兩種金屬的面積比 陽(yáng)極的腐蝕速度 與陰極的面積大小有關(guān) 陰極的面積越大 腐蝕速度越快 陰極面積Sc 陽(yáng)極面積Sa 二者之比為 Sc Sa 陽(yáng)極的腐蝕速度有 kSc Sa 在氫去極化腐蝕時(shí) 陰極面積相對(duì)較大時(shí) 陰極電流密度相對(duì)較小 使陰極上的氫過(guò)電位變小 氫去極化的能力就越大 使陽(yáng)極的腐蝕速度增加 在氧去極化腐蝕時(shí) 陰極面積相對(duì)較大時(shí) 對(duì)陽(yáng)極腐蝕速度影響相對(duì)于氫去極化腐蝕較小 但還是會(huì)加劇陽(yáng)極腐蝕 3 環(huán)境因素 對(duì)電偶腐蝕來(lái)說(shuō) 環(huán)境因素影響也很大 不同的環(huán)境有著不同的腐蝕性 對(duì)雙金屬的腐蝕程度影響也各不相同 通常 在一定的環(huán)境中耐蝕性較低的金屬是電偶的陽(yáng)極 有時(shí)在不同的環(huán)境中同一電偶的電位會(huì)出現(xiàn)逆轉(zhuǎn) 從而改變材料的極性 例如 鋼和鋅偶合后在一些水溶液中鋅被腐蝕 鋼得到了保護(hù) 若水溫較高 80度以上 時(shí) 電偶的極性就會(huì)逆轉(zhuǎn) 鋼成為陽(yáng)極而被腐蝕 又如鎂和鋁偶合后在中性或微酸性氯化鈉溶液中 鎂呈陽(yáng)極性 可是隨著鎂的不斷溶解 溶液變堿性使鋁反而成為陽(yáng)極性了 4 溶液電阻的影響 在雙金屬腐蝕的實(shí)例中很易從連接處附近的局部侵蝕來(lái)識(shí)別電偶腐蝕效應(yīng) 這是因?yàn)樵陔娕几g中陽(yáng)極金屬的腐蝕電流分布是不均勻的 在連接處由電偶效應(yīng)所引起的加速腐蝕最大 距離接合部位越遠(yuǎn) 腐蝕也越小 此外 介質(zhì)的電導(dǎo)率也會(huì)影響電偶腐蝕率 如電導(dǎo)性較高的海水 強(qiáng)電解質(zhì)溶液 使活潑金屬的受侵面擴(kuò)大 擴(kuò)展到離接觸點(diǎn)較遠(yuǎn)處 因而降低侵蝕的嚴(yán)重性 容易觀(guān)察到表面的腐蝕痕跡 容易預(yù)防 但在軟水式大氣中 弱電解質(zhì)溶液 侵蝕集中在接觸點(diǎn)附近 侵蝕嚴(yán)重 危險(xiǎn)性大 結(jié)果相當(dāng)于縮小了陽(yáng)極面積 加大了接觸點(diǎn)的腐蝕速度 且腐蝕點(diǎn)隱藏在不易觀(guān)察的接觸面上 不以預(yù)防 危害較大 4 電偶腐蝕的控制 在設(shè)計(jì)設(shè)備與部件時(shí) 避免異金屬腐蝕必需異金屬接觸時(shí) 選用電偶序相近的異金屬必需異金屬接觸時(shí) 采用大陽(yáng)極小陰極的結(jié)構(gòu)必需異金屬接觸時(shí) 采用非金屬絕緣必需異金屬接觸時(shí) 要進(jìn)行較好的表面處理 總結(jié) 電偶腐蝕的條件是異金屬接觸 在適宜的介質(zhì)中 腐蝕就會(huì)發(fā)生 腐蝕速度與陰陽(yáng)極面積有關(guān) 與介質(zhì)的電導(dǎo)率有關(guān) 當(dāng)介質(zhì)的導(dǎo)電率較小時(shí) 更易發(fā)生局部腐蝕 因此不可忽視環(huán)境條件較好的情況 如 處于大氣中的飛行器 必須避免異金屬接觸 才能減少飛行事故 二 小孔腐蝕 小孔腐蝕的概念 在金屬的局部地區(qū) 出現(xiàn)向深部發(fā)展的腐蝕小孔 其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微 這種腐蝕形態(tài)稱(chēng)為小孔腐蝕 簡(jiǎn)稱(chēng)孔蝕或稱(chēng)點(diǎn)蝕 具有自鈍化的金屬 含合金 如不銹鋼 鋁 鋁合金 鈦或鈦合金等 碳鋼在氧化皮或銹層有孔隙的情況下 在含有氯離子的介質(zhì)中 經(jīng)常發(fā)生小孔腐蝕 小孔腐蝕的形貌 金屬小孔腐蝕的特征 蝕孔小 直徑約為數(shù)10微米 蝕孔深 深度一般大于孔徑 疏密不等 多少不一 空口多數(shù)有腐蝕產(chǎn)物覆蓋 腐蝕開(kāi)始到暴露 肉眼可見(jiàn) 一般要經(jīng)歷200天以上 誘導(dǎo)期較長(zhǎng) 孔蝕沿重力方向發(fā)展 一旦形成蝕孔 具有 向下深挖 的動(dòng)力 一些蝕孔在外界影響下 可能停止發(fā)展 留下一些蝕坑 少數(shù)蝕孔繼續(xù)發(fā)展 甚至穿透金屬 小孔腐蝕的機(jī)理 孔蝕的誘導(dǎo)期 易鈍化的金屬鈍化 形成氧化膜 后 大多數(shù)金屬表面得到保護(hù) 但總有個(gè)別局部仍然處于較活躍狀態(tài) 當(dāng)溶液中存在活性陰離子 例Cl離子 時(shí) 溶解 修復(fù)平衡受到破壞 溶解占有了優(yōu)勢(shì) 為什么 由于氯離子在金屬表面上與氧原子競(jìng)爭(zhēng)中優(yōu)先吸附而形成可溶性的化合物 氯化物 如此該點(diǎn)金屬氧化膜區(qū) 氯化物進(jìn)一步生成 溶解 直至形成20微米 30微米的孔蝕核 孔蝕的活化中心形成 蝕核形成后 仍有再鈍化的能力 理論上講 蝕核可以在鈍化金屬表面上任何地點(diǎn)形成 隨機(jī)分布 但當(dāng)鈍化膜局部有缺陷 內(nèi)部有硫化物雜質(zhì) 晶界上有碳化物沉積時(shí) 蝕核將在這些特定地點(diǎn)優(yōu)先生成 孔蝕的長(zhǎng)大 在大多數(shù)情況下 外界條件不改變 蝕核將繼續(xù)長(zhǎng)大 直到金屬表面出現(xiàn)宏觀(guān)可見(jiàn)的蝕孔 在外加陽(yáng)極極化的情況下 介質(zhì)中只要含有一定量的氯離子 便可將蝕核發(fā)展成蝕孔 在自然腐蝕的環(huán)境下 含氯離子的介質(zhì)中有溶解氧或陽(yáng)離子氧化劑時(shí) 如FeCl3 也可促使蝕核變成蝕孔 孔蝕的機(jī)理 蝕孔一旦形成 就具有 深挖 的能力 為什么 過(guò)程 以18 8不銹鋼 Cr18Ni12Mo2Ti不銹鋼 為例說(shuō)明 蝕孔形成后 蝕孔處的金屬處于活躍狀態(tài) 電位較負(fù) 蝕孔外的金屬處于鈍化狀態(tài) 電位校正 構(gòu)成電偶腐蝕特征 蝕孔內(nèi)面積與蝕孔外的面積之比很小 形成電偶腐蝕的小陽(yáng)極大陰極的有利于腐蝕的面積結(jié)構(gòu)條件 結(jié)果 陽(yáng)極電流密度很大 蝕孔加深腐蝕很快 孔外金屬表面受到陰極保護(hù) 繼續(xù)維持鈍態(tài) 陽(yáng)極反應(yīng) MMn ne陰極反應(yīng) 1 2O2 H2O 2e2OH 副反應(yīng) 孔內(nèi) Mn H2O孔間 孔外Cl 遷入孔內(nèi)維持電中性 O2 O2 O2 O2 e e Cl H Cl Cl Cl Fe2 FeCl2 陽(yáng)極 陰極 OH OH Fe OH 2 Cr3 M OH n H 由于重力的作用 孔內(nèi)底部的活躍程度加強(qiáng) 使陰極和陽(yáng)極分開(kāi)較大 孔內(nèi)腐蝕的產(chǎn)物 金屬離子 將于孔口的陰極產(chǎn)物 氫氧根 相遇而形成二次腐蝕產(chǎn)物 氫氧化物 這些固體物質(zhì)附著在孔口 結(jié)果是 孔內(nèi)的介質(zhì)處于滯留狀態(tài) 近于封閉的環(huán)境產(chǎn)生了如下現(xiàn)象 孔內(nèi)金屬離子濃度不斷增加 不能與外界的負(fù)離子形成穩(wěn)定的鹽 則產(chǎn)生兩個(gè)后果 外界氯離子被迫遷入孔內(nèi)維持電中性 金屬離子水解形成氫氧化物而釋放出氫離子 隨著時(shí)間的推移 孔內(nèi)的酸度越來(lái)越高 可達(dá)6 12mol L 腐蝕的能力越來(lái)越強(qiáng) 深挖 的能力越來(lái)越強(qiáng) 這種作用也稱(chēng)為 自催化作用 對(duì)于含有硫的碳鋼 蝕孔在半封閉時(shí) 就已產(chǎn)生大量的硫化氫 MS H2O M OH 2 H2S 孔內(nèi)大量的氯離子 硫化氫離子等強(qiáng)腐蝕性的介質(zhì)不僅有 深挖 的能力 還具有 側(cè)挖 的能力 使這種金屬的蝕坑直徑較大 小孔腐蝕的結(jié)果 材料腐蝕穿孔 造成重大事故 易燃易爆有毒氣體 液體泄漏 經(jīng)濟(jì)損失 海洋中的設(shè)備 化工中的設(shè)備常有這種腐蝕發(fā)生 影響小孔腐蝕的因素 金屬性質(zhì)的因素 自鈍化金屬敏感介質(zhì)中離子的影響 尤利格等人確定氯離子濃度與電位的關(guān)系 18 8不銹鋼Eb 0 088 Cl 0 108鋁Eb 0 124 Cl 0 0504人們稱(chēng)Cl是小孔腐蝕的 激發(fā)劑 但介質(zhì)中有FeCl3 CuCl2 HgCl2時(shí) 不僅具備了氯離子條件 還具備了氧化劑條件 即使在缺氧條件下也會(huì)發(fā)生小孔腐蝕 為什么 溫度和酸度 影響不明顯 條件環(huán)境是使金屬鈍化 非鈍化環(huán)境條件不是這里討論的問(wèn)題 介質(zhì)流速影響介質(zhì)的流速對(duì)對(duì)小孔腐蝕有雙重作用 流速增加 加大溶解氧向金屬表面?zhèn)魉?使鈍化膜易形成 流動(dòng)的介質(zhì)帶走了金屬表面的沉積物 除去了小孔腐蝕的封閉環(huán)境 減少了小孔腐蝕的機(jī)會(huì) 實(shí)驗(yàn) 將1Cr13不銹鋼片置于50 流速0 13m s的海水中 1個(gè)月后發(fā)生小孔腐蝕并穿孔 當(dāng)海水流速增加到2 5m s時(shí) 13個(gè)月后無(wú)小孔腐蝕 當(dāng)流速到形成湍流 鈍化膜經(jīng)不起沖刷而破壞 產(chǎn)生另一類(lèi)腐蝕 磨損腐蝕 經(jīng)驗(yàn)使我們會(huì)看到 不銹鋼設(shè)備經(jīng)常運(yùn)轉(zhuǎn) 小孔腐蝕較輕 長(zhǎng)期不使用易發(fā)生小孔腐蝕 金屬的表面狀態(tài) 平整程度 清潔程度 焊渣 傷痕等 小孔腐蝕的控制 選用耐小孔腐蝕的材料 降低介質(zhì)中氯離子濃度加入緩蝕劑預(yù)鈍化外加陰極電流保護(hù) 三 縫隙腐蝕 縫隙腐蝕的概念 金屬在腐蝕介質(zhì)中 由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙 使縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯留狀態(tài) 引起縫隙內(nèi)金屬加劇腐蝕 典型例子 法蘭連接面 螺母壓緊面 焊縫氣孔或虛焊面 銹層 長(zhǎng)期密不透風(fēng)的覆蓋物下面等 縫隙腐蝕的特點(diǎn) 縫隙大小約在0 025 0 1mm之間 肉眼不易分辨 當(dāng)縫隙寬度大于0 1mm后 縫隙內(nèi)的介質(zhì)不易滯留 不易發(fā)生縫隙腐蝕 縫隙腐蝕的金屬比小孔腐蝕更為普遍 除易鈍化金屬易發(fā)生外 其他金屬也發(fā)生縫隙腐蝕 縫隙腐蝕的介質(zhì)比小孔腐蝕更為普遍 幾乎所有的介質(zhì)環(huán)境下都可發(fā)生縫隙腐蝕 而在活潑性陰離子的中性介質(zhì)中最易發(fā)生 縫隙腐蝕的機(jī)理 人們一般以半閉塞電池來(lái)闡述縫隙腐蝕原理右圖是碳鋼在海水中發(fā)生的腐蝕過(guò)程 腐蝕過(guò)程描述如下 腐蝕剛開(kāi)始 氧去極化 1 2O2 H2O 2e 2OH 腐蝕在縫隙內(nèi)外均勻進(jìn)行 因縫隙內(nèi)的滯留關(guān)系 氧只能以擴(kuò)散方式進(jìn)入縫隙 當(dāng)縫隙內(nèi)的氧消耗后難以補(bǔ)充 氧的還原反應(yīng)很快終止 結(jié)果是 縫隙外金屬氧去極化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 縫隙內(nèi)金屬只能給出電子 溶出金屬離子 以補(bǔ)充縫隙外金屬表面氧去極化對(duì)電子的急需 構(gòu)成氧濃差電池 即縫內(nèi)為陽(yáng)極 縫外為陰極 縫內(nèi)面積小 縫外面積大 又構(gòu)成有利腐蝕的面積比 半閉塞電池的形成 氧濃差電池的形成 縫隙內(nèi)的溶出金屬離子與縫口的氫氧根離子相遇形成氫氧化物沉積 隨著反應(yīng)的繼續(xù) 二次反應(yīng)產(chǎn)物將使縫口處于封閉 半封閉的狀態(tài) 形成閉塞電池 腐蝕的發(fā)展階段 閉塞電池的形成 縫內(nèi)的金屬離子很難遷出縫外 過(guò)度積累的陽(yáng)離子使縫外的氯離子被迫遷入縫內(nèi) 縫內(nèi)的陽(yáng)離子水解又產(chǎn)生氫離子 雷同小孔腐蝕 縫內(nèi)的酸度急劇增高 腐蝕急劇進(jìn)行 結(jié)論 氧濃差效應(yīng) 誘導(dǎo)縫隙腐蝕發(fā)生封閉電池效應(yīng) 加劇腐蝕進(jìn)行 酸化自催化 很明顯 縫隙腐蝕與小孔腐蝕有類(lèi)似的機(jī)理 但又有很多不同 下面比較兩種腐蝕的異同點(diǎn) 縫隙腐蝕與小孔腐蝕的異同點(diǎn) 起源不同 小孔腐蝕起源于金屬表面的孔蝕核 縫隙腐蝕起源于金屬表面的特小縫隙 材料 介質(zhì)條件不同 小孔腐蝕 易鈍化金屬 只在含有Cl離子的介質(zhì)中發(fā)生 縫隙腐蝕可在任何金屬 介質(zhì)中發(fā)生 腐蝕過(guò)程不同 小孔腐蝕是慢慢形成閉塞電池 縫隙腐蝕由于先有縫隙的存在而使閉塞電池形成較快 小孔腐蝕往往沿重力方向發(fā)展 孔直徑小而形成全封閉的閉塞電池 而縫隙腐蝕各種方向都有發(fā)展 縫隙相對(duì)于小孔較寬 形成的閉塞電池的程度較小孔要小 半閉塞電池 腐蝕的形態(tài)不同 小孔腐蝕的孔窄而深 縫隙腐蝕的蝕坑是廣而淺 小孔腐蝕一旦形成 新的蝕孔不再發(fā)生 縫隙腐蝕將不斷發(fā)生新的腐蝕點(diǎn) 影響縫隙腐蝕的因素 活性離子的濃度 氯離子的濃度大于0 1 溶解氧的濃度大于0 5 10 6時(shí) 縫隙腐蝕發(fā)生 溫度 與溫度成正比 介質(zhì)的流速 同小孔腐蝕 材料的本質(zhì)與狀態(tài) 同小孔腐蝕 縫隙腐蝕的控制 選材上采用耐蝕合金 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上防止形成縫隙 腐蝕程度 金屬之間鏍桿 栓 連接 疊 加 焊 接 對(duì) 齊 焊 接 對(duì)縫隙用固體填實(shí) 采用電化學(xué)保護(hù)金屬表面的狀態(tài) 光潔度 整潔度 四 晶間腐蝕 晶間腐蝕的概念 腐蝕沿著金屬或合金的晶粒 體 邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)展 晶粒本身腐蝕很輕微 晶間腐蝕的特點(diǎn)與危害 腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱 直至使金屬的機(jī)械強(qiáng)度完全喪失 遭受腐蝕的不銹鋼 表面看來(lái)還很光亮 但輕輕敲打 就會(huì)碎成細(xì)粒 并可見(jiàn)細(xì)粒表面發(fā)生顏色改變 銹跡斑斑 此種腐蝕隱蔽性很強(qiáng) 易造成設(shè)備的突然破壞 危害性極大 晶間腐蝕敏感性高的材料 不銹鋼鎳基合金鋁合金鎂合金等 晶間腐蝕機(jī)理之 貧化理論 貧化理論與對(duì)象 不銹鋼 鉬鉻鎳合金 鋁銅合金以?shī)W氏體不銹鋼由于焊接形成晶間腐蝕為例 正常溫度下 材料是各種成分均勻分布的固溶體 表現(xiàn)出合金的特色 但在焊接時(shí) 電弧的高溫破壞了固溶體中成分的均勻性 電弧溫度 1300 以上 溫度隨離焊縫的距離而逐漸下降 在450 850 區(qū)域 不銹鋼中的碳形成 FeCr 23C6從均相固溶體中析出而分布在晶界上 其它元素按照相似相溶的規(guī)則向晶界擴(kuò)散 但Cr擴(kuò)散較慢 晶界Cr低于鈍化限量 12 形成貧鉻區(qū) 相對(duì)Fe過(guò)量 這樣在晶粒與界面之間形成了異金屬接觸腐蝕的條件 晶界為陽(yáng)極 Fe2 析出 晶粒中的氧 氫充當(dāng)去極化劑 晶界逐步形成Fe OH 2等次生產(chǎn)物 450 850 為不銹鋼敏化溫度 這個(gè)時(shí)間越長(zhǎng) 不銹鋼敏化越嚴(yán)重 當(dāng)這種敏化后的材料處于海水 弱氧化性介質(zhì)中時(shí) 就會(huì)發(fā)生晶間腐蝕 晶粒 晶粒 晶粒 貧鉻區(qū) 晶間腐蝕機(jī)理之 選擇性溶解理論 選擇性溶解是指一種多元合金中較活潑組分的優(yōu)先溶解 這個(gè)過(guò)程屬于化學(xué)成分的差異而引起的 在二元或二元以上合金中 較貴金屬為陰極 較賤金屬為陽(yáng)極 構(gòu)成腐蝕原電池 較貴金屬保持穩(wěn)定或至新沉淀 而較賤金屬發(fā)生了溶解 黃銅的脫鋅就是這類(lèi)腐蝕經(jīng)典的例子 黃銅脫鋅黃銅脫鋅即黃銅 銅 鋅合金 中鋅被選擇性溶解 留下多孔的富銅區(qū) 從而導(dǎo)致合金性能惡化的現(xiàn)象 黃銅的脫鋅傾向與成分密切相關(guān) 含鋅低于15 的銅鋅合金呈紅色 稱(chēng)為紅黃銅 對(duì)脫鋅不敏感 隨著含鋅量提高 黃銅的脫鋅敏感性增大 同時(shí)耐沖蝕性提高 應(yīng)力腐蝕斷裂 SCC 傾向增大 黃銅脫鋅也與組織有關(guān) 含鋅量大于35 的 雙相黃銅 富鋅相首先脫鋅 然后蔓延到富銅相 黃銅脫鋅還與介質(zhì)有關(guān) 一般含鋅高的黃銅在酸性介質(zhì)中 易產(chǎn)生均勻?qū)訝蠲撲\ 而含鋅較低的黃銅在中性 堿性或弱酸性介質(zhì)中 易產(chǎn)生不均勻的帶狀或栓狀脫鋅 同時(shí) 溫度升高會(huì)導(dǎo)致脫鋅速度 黃銅脫鋅機(jī)理關(guān)于黃銅脫鋅 目前流行兩種理論 一種認(rèn)為合金表層中的鋅作為腐蝕電池的陽(yáng)極發(fā)生選擇性溶解 而合金內(nèi)部的鋅通過(guò)雙空位迅速擴(kuò)散并繼續(xù)溶解 結(jié)果銅被殘留下來(lái) 成為疏松狀態(tài)的銅殘?jiān)?但有人認(rèn)為這種理論尚不充分 因?yàn)槿芤夯螂x子要通過(guò)復(fù)雜曲折的微小空位是相當(dāng)困難的 不易使脫鋅達(dá)到相當(dāng)深度 或者會(huì)使脫鋅變得極為緩慢 所以多數(shù)學(xué)者認(rèn)為是表層合金的鋅和銅一起溶解 鋅離子留在溶液中 而電位較正的銅離子 在靠近溶解點(diǎn)的表面上迅速析出 也就是說(shuō) 銅離子重新鍍回到原來(lái)基體上 防止脫鋅的方法根據(jù)對(duì)于脫鋅現(xiàn)象的影響因素 可以采取以下措施以防止脫鋅 1 采用對(duì)脫鋅不敏感的合金比如選用含鋅量低于15 的紅黃銅 或在容易發(fā)生脫鋅腐蝕的介質(zhì)中采用銅鎳合金 含Cu70 90 Ni30 10 2 合金中加入抑制脫鋅的元素在黃銅中加入砷 銻 錫 磷等元素 它們?nèi)芙獾礁g介質(zhì)中之后 會(huì)重新沉積到合金表面 形成保護(hù)膜 抑制脫鋅過(guò)程 減緩脫鋅腐蝕的危害 晶間腐蝕的控制降低含碳量鋼中加入足夠量的鈦和鈮適當(dāng)熱處理采用適當(dāng)?shù)睦浼庸ふ{(diào)整鋼的成分 五 應(yīng)力腐蝕破裂 概念 是指金屬材料在固定應(yīng)拉力和特定介質(zhì)的共同作用下引起的破裂 SCC 特征 工程上常用的材料 如不銹鋼 銅合金 碳鋼 高強(qiáng)度鋼等 在特定介質(zhì)中都可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂 在腐蝕的過(guò)程中材料先出現(xiàn)微觀(guān)腐蝕裂紋 然后再擴(kuò)展為宏觀(guān)裂紋 微觀(guān)紋一旦生成 其發(fā)展速度比其他類(lèi)型局部腐蝕快得多 例 碳鋼在海水中的應(yīng)力腐蝕速度是小孔腐蝕的106 而且材料在破裂前沒(méi)有明顯的預(yù)兆 顯然 應(yīng)力腐蝕破裂是局部腐蝕最具危險(xiǎn)的腐蝕 應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力 是指作用于材料上的固定拉伸力 張應(yīng)力 這種應(yīng)力的來(lái)源 冶煉 制造 裝配過(guò)程中的殘余應(yīng)力 使用過(guò)程中所承受的各種應(yīng)力 不包括壓應(yīng)力 指軋制 噴 敲等工藝時(shí)金屬表面層所施加的力 應(yīng)力腐蝕的特定介質(zhì) 每種材料都有其特定應(yīng)力腐蝕介質(zhì) 外加應(yīng)力和特定介質(zhì)的共同作用不是加合關(guān)系 而是協(xié)同關(guān)系 即缺少一方 應(yīng)力腐蝕都不會(huì)發(fā)生 下面給出一些常見(jiàn)材料與介質(zhì) 發(fā)生應(yīng)力腐蝕的 的組合 金屬或合金腐蝕介質(zhì)軟鋼氫氧化鈉硝酸鈉硝酸鈣溶液碳鋼和低合金鋼42 氯化鎂氫氰酸溶液高鉻鋼次氯酸鈉海水硫化氫溶液奧氏體不銹鋼氯化鈉溶液高溫高壓蒸餾水銅和銅合金氨蒸汽汞鹽溶液含二氧化硫氣體鎳和鎳合金氫氧化鈉水溶液鋁合金熔融氯化鈉氯化鈉水溶液鉛醋酸鉛溶液鎂海洋大氣蒸餾水氯化鉀 鉻酸鉀溶液 應(yīng)力腐蝕破裂的機(jī)理 人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 當(dāng)向腐蝕體系施加陽(yáng)極電流時(shí) 裂紋加速擴(kuò)展 施加陰極電流時(shí) 裂紋受到抑制或停止擴(kuò)展 因此可以把應(yīng)力腐蝕破裂看成是電化學(xué)腐蝕和應(yīng)力機(jī)械破壞互相促進(jìn)的結(jié)果 金屬表面的活化點(diǎn)是應(yīng)力腐蝕的裂紋源應(yīng)力腐蝕破裂機(jī)理的描述 材料在特定介質(zhì)中和拉應(yīng)力的共同作用下 使裂紋源產(chǎn)生塑性變形而出現(xiàn)滑移階梯 若滑移階梯足夠大會(huì)把金屬表面氧化膜拉破 新露出的金屬部分變成 小 陽(yáng)極 余部分為 大 陰極 以極大的腐蝕電流密度腐蝕該點(diǎn)而迅速形成蝕坑 從裂紋源到蝕坑需要一段時(shí)間 微觀(guān)裂紋形成后 在應(yīng)力作用下 裂紋尖端起著 升高器 的作用 使應(yīng)力高度集中 不斷的產(chǎn)生塑變形成滑移階梯 滑移階梯將一次次的拉破尖端的氧化膜 尖端就一次次的不斷地溶解 直至金屬材料的完全斷裂 尖端的微區(qū)具有 動(dòng)力陽(yáng)極 的作用 實(shí)驗(yàn)表明 尖端的溶解速度是兩側(cè)的溶解速度的104倍 P P P P P P 應(yīng)力腐蝕的控制 選用耐蝕的材料 海水中 鹽水中碳鋼好雙相鋼應(yīng)力腐蝕能力強(qiáng) 例1Cr10Ni10雙相鋼42 MgCl2沸騰介質(zhì)中 2000小時(shí)無(wú)應(yīng)力腐蝕破裂 而奧氏體不銹鋼1小時(shí)內(nèi)材料破裂 控制應(yīng)力 在制備和裝配構(gòu)件時(shí) 應(yīng)使構(gòu)件具有最小的殘余應(yīng)力 正確進(jìn)行熱處理 消除構(gòu)件的內(nèi)應(yīng)力 控制介質(zhì)采用電化學(xué)保護(hù)加入緩釋劑 或保護(hù)涂層 P 六 腐蝕疲勞 概念 金屬材料在循環(huán)應(yīng)力或脈動(dòng)應(yīng)力和介質(zhì)的聯(lián)合作用下 引起的斷裂腐蝕形態(tài) 循環(huán)應(yīng)力 卷?yè)P(yáng)機(jī)牽引鋼索 本身受到拉 壓力的交變作用 鉆探機(jī)械中的鉆桿和鉆軸同樣受到交變應(yīng)力的不斷作用 脈動(dòng)應(yīng)力 礦山鑿巖機(jī) 電錘 搗碎機(jī)等 疲勞腐蝕與機(jī)械疲勞的區(qū)別 機(jī)械疲勞 在臨界循環(huán)應(yīng)力之一上產(chǎn)生疲勞破裂 此臨界值稱(chēng)為疲勞極限 疲勞腐蝕 可以在很低的循環(huán)應(yīng)力下也可產(chǎn)生疲勞破裂 腐蝕疲勞形成條件 絕大多數(shù)金屬或合金在交變應(yīng)力下都可發(fā)生 而且不要求特定介質(zhì) 應(yīng)力腐蝕是固定方向上的拉應(yīng)力和特定介質(zhì) 腐蝕疲勞的特點(diǎn) 金屬材料遭受疲勞腐蝕后 表面上容易觀(guān)察到短而粗的裂紋群 裂紋容易在原有的蝕坑或蝕孔的底部開(kāi)始 也可從金屬的表面的缺陷部位開(kāi)始 裂紋多半穿越晶粒發(fā)展 只有主干 沒(méi)有分支 裂紋的前緣較 鈍 所受應(yīng)力不象應(yīng)力腐蝕那樣高度集中 裂紋擴(kuò)展速度相對(duì)緩慢 斷口大部有腐蝕物覆蓋 小部分?jǐn)嗫谙鄬?duì)光滑 呈脆性斷裂 機(jī)理 疲勞腐蝕機(jī)理 一種機(jī)理是滑移帶優(yōu)先溶解理論 認(rèn)為在交變應(yīng)力作用下 改變了結(jié)構(gòu)的均勻性 破壞了原有晶體結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生了電化學(xué)不均勻性 由于交變應(yīng)力的作用使在晶內(nèi)產(chǎn)生駐留滑移帶 在晶界擠出 擠入處由于位錯(cuò)密度高或雜質(zhì)在滑移帶沉積等原因 使原子具有較高的活性 促使優(yōu)先腐蝕 形成腐蝕疲勞裂紋源 應(yīng)變部分的金屬為陽(yáng)極 未產(chǎn)生應(yīng)變的金屬為陰極 在交變應(yīng)力作用下 促進(jìn)裂紋擴(kuò)展 腐蝕疲勞的控制 選材 表面處理 陽(yáng)極保護(hù)等等 七 磨損腐蝕 概念 由于腐蝕性流體和金屬表面間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)而引起金屬的加速破壞 稱(chēng)為磨損腐蝕 磨損腐