2-用于橡膠輪胎工業(yè)的樹脂產品.ppt

ResinArticlesinRubber TireIndustry用于橡膠 輪胎工業(yè)的樹脂產品 Dr LotharSteger 范汝良RheinChemieRheinauGmbH萊茵化學 青島 有限公司 RC Q17 18 5 2005 Folie 2 Productgroups樹脂產品分類 Coumarone indeneresins古馬隆 茚樹脂RhenosinC萊茵新C系列Aromatic hydrocarbonresins芳烴碳氫樹脂RhenosinT萊茵新T系列Phenolicresins酚醛樹脂RhenosinP萊茵新P系列Schenectady美國十拿樹脂Specialresins特殊樹脂Rhenosin260 RhenosinTP100 RC Q17 18 5 2005 Folie 3 古馬隆 茚樹脂基礎知識 古馬隆 茚樹脂的基本原料是精煉的煤焦油精煉的煤焦油主要組成是芳烴系C9碳氫化合物C9碳氫化合物聚合形成短鏈古馬隆 茚樹脂可降低混煉膠門尼粘度古馬隆 茚樹脂會加速炭黑的混煉和分散古馬隆 茚樹脂是液體芳烴油的替代品 茚 甲基茚 古馬隆 聚合反應 古馬隆 茚樹脂 RC Q17 18 5 2005 Folie 4 芳烴碳氫樹脂基礎知識 芳烴碳氫樹脂的原料是石油裂解過程的C8 C9碳氫化合物C8 C9碳氫化合物聚合反應形成短鏈化合物芳烴碳氫樹脂對混煉膠門尼粘度和炭黑分散的影響類似古馬隆 茚樹脂芳烴碳氫樹脂有黑色芳烴碳氫樹脂有淺色到黑色芳烴碳氫樹脂也有淺色且顏色穩(wěn)定 苯乙烯 甲基苯乙烯 乙烯基甲苯 聚合反應 芳烴碳氫樹脂 RC Q17 18 5 2005 Folie 5 Compatibilityoftheresins樹脂的相容性 Rubbers橡膠 RhenosinC古馬隆 茚樹脂 CarbonBlack炭黑 RC Q17 18 5 2005 Folie 6 DispersingeffectofRhenosinC T古馬隆 茚樹脂 芳烴碳氫樹脂的分散作用 RC Q17 18 5 2005 Folie 7 Vulcanizationpattern硫化特性 150 C RC Q17 18 5 2005 Folie 8 Temperaturedependenceoftand動態(tài)損耗指數的溫度依賴性 RC Q17 18 5 2005 Folie 9 AromaticOilSubstitution芳烴油替代品 芳烴油中含有PCAs致癌性和毒性物質標注上T 骷髏 和R45ShallbebannedasofJan 2006inEU在歐洲 2006年01月將被禁止Substitution 替代品TDAE MES NaphthenicoilAromaticityofthisoilsislower此類油中的芳烴含量低為保證硫化膠性能 必須加入古馬隆 茚樹脂或芳烴碳氫樹脂 Aromatics PCA ssubstitutedbyRhenosinC RC Q17 18 5 2005 Folie 10 RhenosinC T古馬隆 茚樹脂 芳烴碳氫樹脂 Nomenclaturexample 標簽舉例RhenosinTD100Rhenosin RCresinT petroleumbasedD withoutcolourspecification100 softeningrangeof100 5 CSofteningrangeshouldbeexceededduringthemixingcycle混煉溫度應超過樹脂軟化溫度 DifferencesbetweenRhenosinC T古馬隆 茚 芳烴碳氫樹脂RhenosinCchainismorerigid古馬隆 茚樹脂是剛性的Highersofteningrangewithcomparablemolecularmassaverage軟化點較高相容性較好RhenosinCdensityisslightlyhigher 1 08 1 15g cm comparedto1 06 1 11g cm 古馬隆 茚樹脂密度較高IodinenumberofRhenosinCishigher古馬隆 茚樹脂碘值較高Solubilityinrubbersisslightlydifferent在橡膠中的溶解度相當 RC Q17 18 5 2005 Folie 11 SolubilityofRhenosinC TinRubbers古馬隆 茚樹脂 芳烴碳氫樹脂在橡膠中的溶解度 RC Q17 18 5 2005 Folie 12 ApplicationofRhenosinC T古馬隆 茚樹脂 芳烴碳氫樹脂在橡膠中的應用 Toimprovemixingandstockhomogenity改善混煉和混煉膠均一性Mooneyviscosityislowered門尼粘度降低Dispersionandtackeffects改善分散和粘性EffectsofRhenosinC Ttypesonapassengercartreadcompound 古馬隆 茚樹脂 芳烴碳氫樹脂在承用輪胎胎面中的應用RhenosinC30 RhenosinTT10especiallysuitedto低熔點古馬隆 茚樹脂 芳烴碳氫樹脂主要適合于improvetack改善粘性alsomixtureswithhighermeltingRhenosinC Ttypespossible也可以與高熔點共混使用possiblesubstituteforaromaticoilincompounds替代芳烴油 RC Q17 18 5 2005 Folie 13 Specialresins特殊樹脂 Homogenizingresins均勻樹脂 Rhenosin260Petroleumbased specialstreamaromaticC9resin石油基C9芳烴樹脂RhenosinTP100C5 aliphaticmodified petroleumbasedaromaticC9resinC5脂肪改性的石油基C9芳烴樹脂Improvesphasemorphologyincompoundswithdifferentrubbers改善不同橡膠共混相形態(tài)均勻性homogenousphasemorphologyleadstoimprovedphysicals均勻相態(tài)結構有利于改善物性CBdispersionandprocessabilityareimprovedaswell炭黑分散和加工性能也有所改善 Structureexample RC Q17 18 5 2005 Folie 14 RhenosinTP100均勻樹脂在胎側中的均勻作用Homogenizingeffectinatiresidewallcompound RC Q17 18 5 2005 Folie 15 RhenosinPR增強增硬樹脂Basics基礎知識 RhenosinPR PhenolicReinforcing酚醛增強Lowmolecularweightresin Novolak duringcompounding混煉期間作為低分子量樹脂AffordshardeningagentlikeHEXAtobuiltupa3D network i e RhenogranHEXA 80 加入增硬劑HEXA 80形成三維網狀結構Hardening crosslinking duringvulcanization硫化期間交聯(lián)硬化Noreactionwiththerubber不與橡膠反應Build upofaninterpenetratingnetwork形成互穿網絡結構 RC Q17 18 5 2005 Folie 16 RhenosinPR增強增硬樹脂Application應用 Typicalproblemsinhardcompounds 硬質橡膠普遍存在的問題Higherfillerloadingleadstoproblemsinprocessing高填料用量難以加工Increaseinvulcanizationsystem sulfur leadstobrittlenessofthevulcanizate提高硫化體系 如硫黃 用量導致硫化膠發(fā)脆Solution 解決方案RhenosinPR95or105 RhenosinRB RhenosinA 用增強樹脂Actasprocessingpromotersduringcompoundingandprocessing混煉加工期間降低門尼粘度作為加工助劑Increasehardnessinvulcanizatewithouttendencytobrittleness增加硫化膠硬度而不發(fā)脆Basiccompoundingrule 配方設計原理Hardener RhenogranHEXA 80 activatessulfurvulcanzationShouldbeincorporatedinthelastmixingsteptogetherwiththevulcanizationsystem硬化劑HEXA 80應與硫化體系一起在終煉時加入 RC Q17 18 5 2005 Folie 17 Testcompoundforapplicationofreinforcingresin增硬樹脂應用舉例 Goalistoincreasestiffnessatsmalldeformations withoutusingadditionalamountsoffiller 目標是不用填料而應用增硬樹脂提高低形變下的剛性Processabilityshouldbeimprovedoratleastnotgetworse 加工性能得以改善或至少不會使加工性能變差 RC Q17 18 5 2005 Folie 18 Vulcanizationpattern硫化特性 150 C Compound Compound PR95 Compound HEXA Compound HEXA PR95 RC Q17 18 5 2005 Folie 19 HardnessincreasebytheuseofRhenosinPR95增硬樹脂的增硬效果 RC Q17 18 5 2005 Folie 20 CompressionSet24h 70 C壓縮永久變形 RC Q17 18 5 2005 Folie 21 InfluenceofRhenosinPR95onProcessing shearrate ofcompounds混煉膠的剪切模量 RC Q17 18 5 2005 Folie 22 IncreaseofmodulusatsmalldeformationsbyusageofRhenosinPR95invulcanizates硫化膠模量 RC Q17 18 5 2005 Folie 23 Conclusion小結 UsageofRhenosinC T 加入古馬隆 茚 芳烴碳氫樹脂可以ImprovesCBincorporationanddispersion改善炭黑混煉和分散Especiallygradeswithlowsofteningpointstoimproveshorttermtack加入低熔點古馬隆 茚 芳烴碳氫樹脂可以改善加工粘性 如輪胎成型 Toincreasearomaticityinnonaromaticoils不用芳烴油但可增加芳烴量Toshifttandmaximumtohighertemperatures使tand最大值偏移較高溫度UsageofRhenosinTP Rhenosin260 加入特殊均勻樹脂可以Asacompatibilizerbetweenrubbersofdifferentpolarity作為不同極性橡膠的相容劑UsageofRhenosinPR 加入增硬增強樹脂可以Toincreasestiffnessatsmalldeformationswithoutinfluencingprocessability提高低應變下的剛性而不傷害加工性能 RC Q17 18 5 2005 Folie 24 用于橡膠配方的酚醛樹脂 增粘樹脂補強樹脂硫化樹脂 用于橡膠配方的酚醛樹脂 RC Q17 18 5 2005 Folie 25 酚醛樹脂產業(yè)價值鏈 原油 苯 苯酚 酚醛樹脂 甲醛 RC Q17 18 5 2005 Folie 26 酚醛樹脂 苯酚單體 甲醛 酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂 由過量的單體與甲醛在酸性條件下反應生成可溶酚醛樹脂 由過量甲醛與單體在堿性條件下反應生成 常用單體 苯酚 對特叔丁基苯酚 對特叔辛基苯酚 RC Q17 18 5 2005 Folie 27 增粘樹脂 熱塑性酚醛樹脂線形結構熱塑性常用單體是對 叔辛基苯酚 什么是粘性 粘性或者自粘性通常被定義為剝離兩片經短暫壓合的橡膠試片所需要的力 因為外界條件的多變 粘性的測量很困難 工業(yè)上 粘性的測量一般采用主觀評價體系 RC Q17 18 5 2005 Folie 28 熱塑性酚醛樹脂 RC Q17 18 5 2005 Folie 29 增粘樹脂的應用及特點 增粘樹脂是一種加工助劑 用于硫化前橡膠組分的粘合 特別適用于合成橡膠配方 因為合成橡膠的自粘合性不強 增粘樹脂的特點 廣為市場接納 所有主要輪胎企業(yè)都已采用使用增粘樹脂的配方具有良好的粘性持久性有各種不同熔點的增粘樹脂可供選擇在成品輪胎中穩(wěn)定不影響硫化 增粘樹脂的應用 RC Q17 18 5 2005 Folie 30 增粘樹脂品種 RC Q17 18 5 2005 Folie 31 增粘樹脂的應用 增粘樹脂 SP 1068 HRJ 10420 R7510P 輪胎的氣密層 緩沖層 胎側等部位 RC Q17 18 5 2005 Folie 32 酚醛補強樹脂 具有熱塑性比增粘樹脂具有較多的支鏈 可形成三維網狀結構在與亞甲基給予體如六亞甲基四胺HEXA 80交聯(lián)前具有熱塑性 交聯(lián)后為熱固性單體是酚類但通常用妥爾油或者腰果油改性來改善溶解性 熱塑性酚醛補強樹脂 六亞甲基四胺 酚醛補強樹脂的作用 可增強硬度 韌性 挺性 耐磨性和抗撕裂性 并同時改善加工性能在硫化時 他們需要亞甲基供體 如HEXA或HMMM來形成熱固性的三維網狀結構 RC Q17 18 5 2005 Folie 33 酚醛補強樹脂與六亞甲基四胺形成交聯(lián)的三維網狀結構 RC Q17 18 5 2005 Folie 34 酚醛補強樹脂的特性 對大多數橡膠硫化體系無不良作用 但會延緩過氧化物硫化過程 易于共混 在硫化前可起增塑劑的作用可通過改性達到理想的溶解性 如妥爾油或腰果油改性 成品可為粉狀 與亞甲基供體研磨 天然改性產物腰果油 CNSL 天然改性產物妥爾油及脂肪酸 RC Q17 18 5 2005 Folie 35 酚醛補強樹脂 RC Q17 18 5 2005 Folie 36 酚醛補強樹脂在子午線輪胎中的應用 對改善胎側和胎側相關部位性能起主要作用在提高配方加工性能的同時提高硬度 補強樹脂的共混 因為其在120 時硫化迅速 所以在使用SP6700或SP6701時 必須小心不要超過120 當需要更高的混煉溫度時 建議先加入SP6700或SP6701 然后在溫度稍低時加入硬化劑HEXA 80 在加工溫度下 樹脂會軟化膠料 但在室溫下 可使膠料變硬當使用這些樹脂防止膠料變硬時 冷料不能夠被迅速地加入開煉機中 RC Q17 18 5 2005 Folie 37 酚醛補強樹脂對邵氏硬度的增值作用 SP 6700 phr 0102030腰果油改性SBR60748186SP 6701 phr 0102030妥爾油改性SBR60687176 比較妥兒油改性的補強樹脂而言 腰果油改性補強樹脂可提供更高的硬度 因為腰果油具有更高的反應性 一般加入6 5 8 0 的亞甲基供體 加入更多的亞甲基供體能增加硬度 但是 收效并不明顯 RC Q17 18 5 2005 Folie 38 酚醛補強樹脂與橡膠的相容性 EPDMNitrileSBRCR腰果油改性差好一般一般妥爾油改性好一般好好 RC Q17 18 5 2005 Folie 39 酚醛補強樹脂的應用 補強樹脂 SP 6700 6701 HRJ 11995 SMD 3644 R7557P 輪胎的胎圈填充膠 RC Q17 18 5 2005 Folie 40 酚醛硫化樹脂簡述 可溶酚醛樹脂 熱反應性 存在可供反應的甲氧基團需要鹵化物供體活化 如二氯化錫 鹵代彈性體或者溴代硫化樹脂 酚醛硫化樹脂特性 因為可生成穩(wěn)定的C C共價鍵 因此硫化樹脂適合于多次熱處理過程 被廣泛的使用于丁基硫化膠囊 達到硫化溫度前 可起到增塑劑的作用 其溴化改性物適用于快速硫化 不需要另外加入鹵素供體 RC Q17 18 5 2005 Folie 41 酚醛硫化樹脂的功能基團 RC Q17 18 5 2005 Folie 42 溴化酚醛硫化樹脂的功能基團 RC Q17 18 5 2005 Folie 43 酚醛硫化樹脂 RC Q17 18 5 2005 Folie 44 酚醛硫化樹脂的優(yōu)點與功能 形成不容易斷裂的共價鍵 使其更適用重復熱循環(huán) 達到硫化溫度時可作為增塑劑 易于混合 對于溴化型樹脂可以快速硫化 不再需要鹵素給予體 酚醛硫化樹脂的功能 酚醛硫化樹脂能用于彈性體的硫化過程 樹脂的甲氧基團和橡膠的不飽和鍵反應 生成交聯(lián)的網狀結構 硫化橡膠的熱塑性會降低 改善耐磨性 提高定伸應力 酚醛硫化樹脂的優(yōu)點 RC Q17 18 5 2005 Folie 45 酚醛硫化樹脂對橡膠硫化機理 苯并二氫吡喃環(huán)狀結構 RC Q17 18 5 2005 Folie 46 酚醛硫化樹脂的應用 1 硫化樹脂 SP 1045 醫(yī)用瓶塞 RC Q17 18 5 2005 Folie 47 硫化樹脂 SP 1056 用于橡膠型壓敏膠 酚醛硫化樹脂的應用 2 RC Q17 18 5 2005 Folie 48 酚醛硫化樹脂的應用 3 硫化樹脂 SP 1045 1055 用于硫化膠囊 RC Q17 18 5 2005 Folie 49 Introduction介紹 Commerciallyavailablecuringresins市面上的硫化樹脂 RC Q17 18 5 2005 Folie 50 Introduction介紹 CommerciallyavailableDispersionofcuringresins硫化樹脂 Dispersionsofotherresinswithvariousresin to Zincoxideratiosareavailable 也有其它樹脂 氧化鋅含量的樹脂 RC Q17 18 5 2005 Folie 51 Introduction介紹 Butylrubbertirecuringbladder丁基膠硫化膠囊Commonlyresin cured一般用樹脂硫化Usedfor300 800curingcyclesatsteamtemperatureof170 Corhigherforcuringtimeupto20minforpassengercartire 對于乘用車輪胎 蒸汽溫度170或更高 硫化20分鐘 可以使用300 800個周期LongercuringtimeatlowertemperatureforTruck Bustires對于卡車 客車輪胎 低溫下可硫化更長時間 RC Q17 18 5 2005 Folie 52 Introduction介紹 Mixing混煉Coldbutylrubberisparticularlyhardanddifficulttomix 冷的丁基膠很硬而且難分散ButylrubberdoesnotdecreaseMVduringmixingincompound丁基膠在混煉過程中不會降低膠料的門尼粘度Hotmixingtechnologypromotepigment polymerinteractions bymixinginBanburyforabout5min at150 170 C通過在150 170 C溫度下混煉5分鐘可以促進橡膠與填料之間的相互作用 Twostepmixing heattreat and Cooldispersion 兩步混煉 熱處理和冷分散 RC Q17 18 5 2005 Folie 53 Introduction介紹 TypicalformulationforButylrubbertire curingBladder典型的丁基膠硫化膠囊配方 RC Q17 18 5 2005 Folie 54 ProblemsAssociatedwithResinCures樹脂硫化過程中存在的問題 ImprovedBatch to batchConsistency改善批次之間的一致性Resindiffersdispersionbymolecularweightdistribution 分子量分布不同的樹脂分散性不同Widelydifferingmolecularweightdistributionwithhighmolecularweightresultspoordispersion 分子量高但分子量分布寬的樹脂分散性差 RC Q17 18 5 2005 Folie 55 ProblemsAssociatedwithResinCures樹脂硫化過程中存在的問題 Limitedshelf life especiallyBrominatedresins存放時間短 特別是溴化樹脂Curingresinsarenotstable butchangeincompositionwithtimeandtemperature 硫化樹脂不穩(wěn)定 隨著時間和溫度的變化結構改變Widelydifferingmolecularweightdistributionwithhighmolecularweightresultspoordispersion 分子量高但分子量分布寬的樹脂分散性差Agedresinsinfluencesoncuredproperties sorequiringdeliverytimenolongerthan30daysaftermanufactureoftheresin老化的樹脂會影響到硫化性能 所以要求在生產樹脂后的發(fā)貨期不能多于30天 RC Q17 18 5 2005 Folie 56 ProblemsAssociatedwithResinCures樹脂硫化過程中所存在的問題 Stickingonmetalsurfaces粘在金屬表面Resinstickingtotherotors incompletedischargeofbatchandtheresultingcuredpiecesinthebatcharecommonlyseen So twostepmixing alongrunofmasterbatchmixandtenrunsofaddingcurativesfollowedbyaclean outbatch 樹脂粘輥 排料不完全以及所造成的熟料是大家有目共睹的 所以兩步混煉 長時間母煉以及分步添加小料可以達到比較理想的效果 RC Q17 18 5 2005 Folie 57 ProblemsAssociatedwithResinCures樹脂硫化過程中所存在的問題 Comparisonofstickingproblem Brominatedresin 粘連問題的比較 溴化樹脂 RC Q17 18 5 2005 Folie 58 ProblemsAssociatedwithResinCures樹脂硫化過程中所存在的問題 ImprovedefficiencywithPredispersedresins用預分散樹脂提高效率 RC Q17 18 5 2005 Folie 59 ProblemsAssociatedwithResinCures樹脂硫化過程中所存在的問題 ImprovedefficiencywithPredispersedresins通過預分散樹脂提高效率BatchBgiveshighercrosslinkingdensitythanstraightresinB批次比純樹脂的交聯(lián)密度高Efficiencyisincreasedb