已閱讀5頁(yè),還剩20頁(yè)未讀, 繼續(xù)免費(fèi)閱讀
版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
有機(jī)硅行業(yè)部分產(chǎn)品市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告 一、概述 1 (一)有機(jī)硅產(chǎn)品概況 1 (二)有機(jī)硅產(chǎn)品的用途 1 1. 硅烷偶聯(lián)劑 2 2. 硅油 2 3. 硅橡膠 2 4. 硅樹(shù)脂 3 (三)有機(jī)硅產(chǎn)品分類 3 1. 高溫硫化硅橡膠 3 2. 室溫硫化硅橡膠 3 3. 硅油 4 4. 硅樹(shù)脂 4 5. 硅烷偶聯(lián)劑 4 (四)中國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)品市場(chǎng)情況 4 1有機(jī)硅產(chǎn)品產(chǎn)量情況 表1-1 近5年來(lái)中國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)品產(chǎn)量情況 4 2近年來(lái)有機(jī)硅產(chǎn)品銷售收入 5 表1-2 近5年有機(jī)硅產(chǎn)品的銷售收入情況 5 3近5年有機(jī)硅產(chǎn)品的毛利率情況 5 表1-3 近5年有機(jī)硅產(chǎn)品的毛利率情況 5 4有機(jī)硅產(chǎn)品消費(fèi)構(gòu)成 5 圖1-1 近年來(lái)中國(guó)有機(jī)硅消費(fèi)構(gòu)成比例示意圖 6 (五)有機(jī)硅的發(fā)展歷程 6 1. 世界有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展歷程 6 2. 中國(guó)的有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展歷程 7 (五)有機(jī)硅產(chǎn)品在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用和地位 8 1. 農(nóng)業(yè)部門(mén) 8 2. 電子/電器行業(yè) 9 3. 紡織工業(yè) 9 4. 生物醫(yī)學(xué) 9 5. 汽車(chē)工業(yè) 9 6. 航空航天工業(yè) 9 (六)國(guó)外幾大有機(jī)硅公司近幾年的發(fā)展動(dòng)向及這些公司對(duì)中國(guó)市場(chǎng)策略 10 1. 發(fā)展動(dòng)向 10 2. 外國(guó)有機(jī)硅大公司的策略 11 (七)有機(jī)硅反傾銷事件后國(guó)外幾大有機(jī)硅公司對(duì)華經(jīng)營(yíng)戰(zhàn)略的調(diào)整,以及對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)的影響 11 (八)國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈完整度現(xiàn)狀的對(duì)比及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì) 11 1. 產(chǎn)業(yè)鏈 11 2. 未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì) 12 二、有機(jī)硅單體 13 (一)概述 13 1. 有機(jī)氯硅烷單體 13 2. 有機(jī)氯硅烷單體的物化性質(zhì) 14 表2-1 甲基氯硅烷的性能 14 表2-2 有機(jī)氯硅烷單體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 15 (二)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況 15 1. 產(chǎn)能和產(chǎn)量 15 2. 生產(chǎn)廠家 16 表2-3 2006年世界主要有機(jī)硅單體生產(chǎn)商及能力 16 圖2-1 2006年世界主要有機(jī)硅單體生產(chǎn)商市場(chǎng)分額 17 3.技術(shù)水平 17 (三)生產(chǎn)現(xiàn)狀情況 17 1. 生產(chǎn)廠家 18 表2-4 中國(guó)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)廠家聯(lián)系方式 18 2. 生產(chǎn)情況 18 表2-5 2006年中國(guó)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)情況 18 表2-6 近年來(lái)中國(guó)甲基氯硅烷單體產(chǎn)量 19 (四)新建擬建項(xiàng)目 19 1. 新建擬建項(xiàng)目情況 19 表2-7 中國(guó)擬建甲基氯硅烷單體項(xiàng)目 20 2. 甲基氯硅烷單體未來(lái)市場(chǎng)預(yù)測(cè) 21 圖2-2 近年來(lái)中國(guó)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)及其預(yù)測(cè) 22 (五)消費(fèi)現(xiàn)狀、消費(fèi)構(gòu)成及預(yù)測(cè) 22 1. 近年來(lái)甲基氯硅烷單體消費(fèi)量及分析 22 表2-8 20012005年中國(guó)甲基氯硅烷單體表觀消費(fèi)量情況 22 圖2-3 近年來(lái)中國(guó)甲基氯硅烷單體消費(fèi)量走勢(shì) 23 2. 近年來(lái)甲基氯硅烷單體在有機(jī)硅產(chǎn)品中的消費(fèi)情況 23 表2-9 甲基氯硅烷單體在有機(jī)硅產(chǎn)品中的消費(fèi)情況 23 3甲基氯硅烷單體消費(fèi)預(yù)測(cè) 23 表2-10 未來(lái)5年中國(guó)甲基氯硅烷單體需求情況 24 (六)進(jìn)出口情況分析 24 1. 進(jìn)出口數(shù)據(jù) 24 表2-11 20022006年中國(guó)初級(jí)形態(tài)聚硅氧烷進(jìn)出口情況 24 圖2-4 近5年國(guó)內(nèi)聚硅氧烷凈進(jìn)口量和年增長(zhǎng)情況 25 2. 進(jìn)出口分析與預(yù)測(cè) 25 表2-12 2008年和2010年中國(guó)聚硅氧烷凈進(jìn)口預(yù)測(cè) 25 (七)價(jià)格 26 圖2-5 近年來(lái)中國(guó)D4價(jià)格變化情況示意圖 26 (八)供求平衡分析與預(yù)測(cè) 27 1. 供求平衡分析 27 表2-13 2002-2006年中國(guó)甲基氯硅烷單體供求情況分析 27 2. 供求平衡預(yù)測(cè) 28 (九)結(jié)論與建議 28 三、硅橡膠 29 (一)硅橡膠概述 29 1硅橡膠產(chǎn)品分類 29 表3-1 硅橡膠種類 29 2. 國(guó)外硅橡膠市場(chǎng)情況 32 表3-2 美國(guó)各類硅橡膠年消費(fèi)量 33 表3-3 2005年美國(guó)主要領(lǐng)域消費(fèi)各類硅橡膠百分率 33 表3-4 部分年份美國(guó)硅橡膠的價(jià)格 34 表3-5 2005年西歐各類硅橡膠消費(fèi)量 35 表3-6 西歐消費(fèi)硅橡膠的主要產(chǎn)品情況 35 表3-7 西歐歷年來(lái)通用級(jí)硅橡膠a的價(jià)格 36 表3-8 西歐市場(chǎng)各類硅橡膠平均價(jià)格 36 表3-9 日本歷年硅橡膠成品總產(chǎn)量和總消費(fèi)量 37 表3-10 日本硅橡膠主要用途 37 表3-11 日本硅橡膠價(jià)格 37 3.中國(guó)硅橡膠消費(fèi)總量 38 4. 中國(guó)各種硅橡膠市場(chǎng)份額 38 表3-12 2006年中國(guó)硅橡膠市場(chǎng)份額 38 圖3-1 2006年中國(guó)硅橡膠市場(chǎng)份額 39 (二)高溫硫化硅橡膠 39 1國(guó)內(nèi)產(chǎn)品供需概述 39 表3-13 近年來(lái)HTV增長(zhǎng)情況 39 表3-14 近年來(lái)RTV增長(zhǎng)情況 40 表3-15 近年來(lái)硅油增長(zhǎng)情況 40 表3-16 近年來(lái)硅樹(shù)脂增長(zhǎng)情況 41 表3-17 近年來(lái)硅烷偶聯(lián)劑增長(zhǎng)情況 41 2. 主要HTV生產(chǎn)企業(yè)情況 42 表3-18 中國(guó)主要HTV生產(chǎn)企業(yè) 42 圖3-2 近年來(lái)中國(guó)HTV產(chǎn)能和產(chǎn)量變化情況 43 表3-19 2006年中國(guó)主要HTV生產(chǎn)廠家生產(chǎn)情況 43 表3-20 東爵精細(xì)化工(南京)有限公司狀況 44 表3-21 江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司狀況 45 表3-22 浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司狀況 45 表3-23 深圳天玉高分子材料有限公司狀況 45 表3-24 深圳通用精細(xì)有機(jī)硅有限公司狀況 46 表3-25 中國(guó)HTV廠家區(qū)域分布 46 3新建擬建項(xiàng)目 47 表3-26 近年來(lái)HTV新建、擬建項(xiàng)目 47 4HTV消費(fèi)現(xiàn)狀、消費(fèi)構(gòu)成及市場(chǎng)預(yù)測(cè) 47 表3-27 近年來(lái)中國(guó)HTV消費(fèi)構(gòu)成 48 表3-28 2006年HTV下游產(chǎn)業(yè)價(jià)值情況 49 圖3-3 2006年中國(guó)HTV下游產(chǎn)值構(gòu)成 49 圖3-4 未來(lái)中國(guó)HTV需求預(yù)測(cè) 50 表3-29 20072011年年均消費(fèi)增長(zhǎng)速度 50 5按區(qū)域分消費(fèi)量 50 表3-30 中國(guó)主要HTV生產(chǎn)企業(yè)在主要銷售地區(qū)市場(chǎng)占有率 51 表3-31 近年來(lái)中國(guó)主要HTV生產(chǎn)廠家產(chǎn)能和產(chǎn)量變化情況 51 表3-32 近年來(lái)中國(guó)主要HTV生產(chǎn)廠家銷量和銷售收入變化情況 52 6進(jìn)出口情況 52 表3-33 近5年來(lái)中國(guó)HTV進(jìn)出口情況 52 表3-34 東爵精細(xì)化工(南京)有限公司 53 表3-35 江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司 53 圖3-5 近年來(lái)中國(guó)HTV出口價(jià)格示意圖 54 7供求平衡 54 表3-36 近年來(lái)中國(guó)HTV供需平衡情況 54 表3-37 中國(guó)HTV供需平衡預(yù)測(cè) 55 8價(jià)格情況分析 55 圖3-6 近年來(lái)中國(guó)HTV生膠價(jià)格 56 表3-38 中國(guó)主要HTV廠家HTV報(bào)價(jià) 56 9市場(chǎng)前景分析 57 表3-39 2007-2011年HTV每年需求情況 57 有機(jī)硅行業(yè)部分產(chǎn)品市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告 一、概述(一)有機(jī)硅產(chǎn)品概況當(dāng)前“有機(jī)硅”在中國(guó)十分走紅,有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展也極為迅速。有機(jī)硅油、硅橡膠、硅樹(shù)脂及硅烷偶聯(lián)劑等有機(jī)硅產(chǎn)品的性能十分優(yōu)異、功能非常獨(dú)特、用途極為廣泛,是高新技術(shù)、國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民生活和軍工生產(chǎn)所不可缺少的重要材料,在中國(guó)的需求十分旺盛。它在國(guó)內(nèi)外都受到政府、企業(yè)、科技界和人們的高度重視。有機(jī)硅也稱硅酮(silicone),是一類分子鏈以硅原子與氧原子相結(jié)合的鍵能很高、不易斷裂的聚硅氧烷(polysiloxane)。聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)可以是甲基,也可以是其他烷基、芳基、鹵代烴或不飽和基等,故有機(jī)硅產(chǎn)品品種繁多,跨國(guó)公司都號(hào)稱有數(shù)千個(gè)品種(規(guī)格)。我國(guó)沒(méi)有確切的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。有機(jī)硅產(chǎn)品可以是各種分子量不高、能流動(dòng)的液態(tài)物(單體、油、乳劑);或是各種高分子量的彈性體(膠);也可是支化結(jié)構(gòu)的各種樹(shù)脂,以及油、膠、樹(shù)脂的二次制品或改性物,因此有機(jī)硅產(chǎn)品是大量的、包含有各種各樣基團(tuán)的硅油、硅橡膠、硅樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑等。有機(jī)硅產(chǎn)品中產(chǎn)量最大的是室溫硫化硅橡膠(RTV)和高溫硫化硅橡膠(HTV)。用途廣泛的硅橡膠是從甲基氯硅烷出發(fā)制取的。甲基氯硅烷是以硅粉為原料,于少量銅催化劑存在下,在流化床中與氯甲烷反應(yīng)生成的。甲基氯硅烷中的主餾分二甲基二氯硅烷經(jīng)過(guò)精餾、水解、縮聚生成的中間體“初級(jí)形式環(huán)硅氧烷”是有機(jī)硅材料最基礎(chǔ)的原料。所以規(guī)模化生產(chǎn)的甲基氯硅烷是有機(jī)硅工業(yè)的基礎(chǔ)。 (二)有機(jī)硅產(chǎn)品的用途有機(jī)硅產(chǎn)品都有很好的耐高、低溫性能,一般都能在180高溫下長(zhǎng)期工作。硅橡膠在250下還可較長(zhǎng)時(shí)間工作,瞬時(shí)能耐1000多攝氏度高溫。有機(jī)硅材料耐低溫性能良好,一般在-55下仍能工作。有的硅橡膠在-110下仍有彈性。有機(jī)硅材料有很好的電絕緣性能,介電性不隨溫度變化而劇烈變化;介電常數(shù)不隨頻率升高而增加數(shù)值;并且耐電弧、耐電暈、耐漏電;耐臭氧、耐輻射、耐候、難燃,故用途極為廣泛。以下按有機(jī)硅產(chǎn)品的幾個(gè)大類,分別簡(jiǎn)要介紹其一部分主要的用途: 1. 硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑是一類低分子化合物,與硅原子一端相連的是能水解的氯或各種烷氧基,水解后能與無(wú)機(jī)物相連;另一端有各種能與有機(jī)物相作用的官能團(tuán),如氨基、乙烯基、巰基等,故硅烷偶聯(lián)劑能將有機(jī)物和無(wú)機(jī)物橋聯(lián)起來(lái)。常用的硅烷偶聯(lián)劑有近百種。如玻璃鋼用的玻璃纖維要就要用含乙烯基的偶聯(lián)劑處理以提高濕強(qiáng)度。當(dāng)前風(fēng)行的“綠色” 輪胎就大量使用含巰基的硅烷偶聯(lián)劑;用乙烯基三烷氧基硅烷交聯(lián)的聚乙烯,其工作溫度能比普通聚乙烯和聚氯乙烯高,適宜制熱水管、電纜護(hù)套等。 2. 硅油硅油是含有單一或不同有機(jī)基團(tuán)的低分子聚硅氧烷,可以制成各種不同的粘度。硅油的表面張力低,與水的接觸角大,是優(yōu)質(zhì)斥水材料。硅油的粘溫系數(shù)變化小,低溫下不會(huì)凝固,是既耐高溫又耐低溫的航空航天器的陀螺儀油、防凍和耐熱潤(rùn)滑油、液壓油、儀表油等的基油,還有蒸氣壓極低的高真空擴(kuò)散泵油等。有機(jī)硅油或其改性制劑在化妝品中的應(yīng)用近年來(lái)增長(zhǎng)很快。硅油搽在皮膚上不油不膩,感覺(jué)滑爽、舒適,可制成各種護(hù)膚霜等。 3. 硅橡膠 根據(jù)硫化機(jī)理,硅橡膠可分成高溫硫化硅橡膠(HTV);室溫硫化硅橡膠(RTV)和加成型液體硅橡膠(LSR),具有耐熱、耐寒、耐臭氧、耐紫外線、耐原子氧、耐宇宙射線的特性及防水、防震等綜合性能。LSR液體硅橡膠(也稱硅凝膠)是半導(dǎo)體芯片和電子器件優(yōu)良的灌封和保護(hù)材料;透光率高達(dá)91% 的有機(jī)硅凝膠是要求耐高溫、耐潮濕、不發(fā)黃的飛機(jī)三合風(fēng)檔玻璃的中間粘合層。LSR硅橡膠模具膠用于發(fā)動(dòng)機(jī)部件的精密鑄造。 HTV和RTV的產(chǎn)量在有機(jī)硅產(chǎn)品中占很大的份額(一般占40%50%),HTV的用途比RTV廣。(1)RTV室溫熟化硅橡膠 RTV一般是用羥基封端的低分子聚硅氧烷(107膠)、配以催化劑、填料等制成雙組分或單組分,使用方便且能在室溫下固化的硅橡膠,對(duì)玻璃、陶瓷、金屬、混凝土等各種材料粘結(jié)性良好,被大量應(yīng)用于全視野玻璃幕墻、鋁合金門(mén)窗等結(jié)構(gòu)部位的粘結(jié)密封,以及家庭的浴室、洗手間等堵漏和嵌縫。 RTV硅橡膠為基礎(chǔ)的耐燒蝕隔熱涂層的熱導(dǎo)率小、施工方便,用于火箭的尾噴管及返回式航天運(yùn)載器免受燒蝕的絕熱材料,也是制作宇宙飛行器部件的重要材料。 RTV硅橡膠還是各種藝術(shù)性的雕花裝飾建材的柔性模具。 (2)HTV高溫硫化硅橡膠 HTV是高分子量(40萬(wàn)80萬(wàn))的聚有機(jī)硅氧烷,加入補(bǔ)強(qiáng)填料和其它各種添加劑,硫化,成型交聯(lián)成橡皮。 HTV硅橡膠制的高壓輸變電用復(fù)合絕緣子,不僅重量只有瓷質(zhì)絕緣子的1/5 1/10,方便使用,而且耐污閃性能好,能安全運(yùn)行于高壓輸變電電網(wǎng)中。以炭黑等作導(dǎo)電介質(zhì)的HTV硅橡膠用作按鍵墊片,大量用于手機(jī)和計(jì)算機(jī)等的鍵盤(pán)上;硅橡膠大量用以制作軸封、墊圈、油封、工業(yè)膠輥、減震橡膠、絕緣制品、醫(yī)用制品等。硅橡膠絕緣的難燃電線、電纜用于軍艦、飛機(jī)等要求高可靠的場(chǎng)合。硅橡膠具有生理惰性、不凝血、消毒簡(jiǎn)便等特性,可制作能植入人體的硅橡膠制件和各種能長(zhǎng)時(shí)間使用的硅橡膠導(dǎo)管、插管,腦積水引流管,腹膜透析管,以及人工心肺機(jī)輸血泵管等。此外硅橡膠有透氣性,對(duì)不同氣體的透過(guò)性不同。氧氣透過(guò)率在合成聚合物中是最高的,可做富氧膜、氣體分離膜。 4. 硅樹(shù)脂硅樹(shù)脂制成的絕緣材料因耐熱性和絕緣性能好而屬于H級(jí),用它制作的電動(dòng)機(jī)體積小、重量輕、可靠性高,在短時(shí)過(guò)熱、過(guò)負(fù)荷情況下不會(huì)燒壞。硅樹(shù)脂能配制耐500高溫涂料;有機(jī)硅改性的丙烯酸樹(shù)脂涂料耐侯性好,且憎水、抗污,是高級(jí)外墻涂料。硅樹(shù)脂制的硅塑料可作飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)用的耐高電壓、強(qiáng)電流、耐電弧的微動(dòng)開(kāi)關(guān)??傊袡C(jī)硅材料的用途十分廣泛,效果十分顯著。 (三)有機(jī)硅產(chǎn)品分類有機(jī)硅產(chǎn)品的類別很多,大致可以分成五大類,即: 1. 高溫硫化硅橡膠最常用的有甲基乙烯基硅橡膠,耐寒的苯基硅橡膠,耐油、耐溶劑的氟硅橡膠和腈硅橡膠,耐輻照的苯撐硅橡膠等。為方便使用常配制成混煉膠提供給用戶。 2. 室溫硫化硅橡膠按包裝形式有雙組分和單組分之分。雙組分分為甲基、苯基、腈硅、氟硅、苯撐之分;單組分中分為脫酸型、脫醇型,脫肟型,脫胺型,脫酰胺型,脫酮型等。 3. 硅油硅油可分為甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、氨基硅油、甲基含氫硅油、氯代苯基硅油、氟硅油、腈硅油、長(zhǎng)鏈烷烴硅油、擴(kuò)散泵油和改性硅油等。有一類用量很大的屬于硅油的加工制品,即硅油乳劑,如織物處理劑即為一例。 4. 硅樹(shù)脂硅樹(shù)脂按組成分可分為甲基硅樹(shù)脂、甲基苯基硅樹(shù)脂等;按形態(tài)分有溶劑型的、無(wú)溶劑的。硅樹(shù)脂也有做成涂料、模塑粉和改性的。 5. 硅烷偶聯(lián)劑按官能團(tuán)分類,硅烷偶聯(lián)劑主要有乙烯基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等。 (四)中國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)品市場(chǎng)情況 1有機(jī)硅產(chǎn)品產(chǎn)量情況中國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)品中,硅橡膠產(chǎn)量最大,2006年硅橡膠產(chǎn)量約32萬(wàn)噸,占全部有機(jī)硅深加工產(chǎn)品的84.2%;其次是硅油,其產(chǎn)量為2.5萬(wàn)噸,占7.8%;硅樹(shù)脂,產(chǎn)量0.9萬(wàn)噸,占2.4%;硅烷偶聯(lián)劑,產(chǎn)量2.6萬(wàn)噸,約7.6%。近5年有機(jī)硅產(chǎn)品(硅橡膠、硅油、硅樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑)的產(chǎn)量情況表1-1, 表1-1 近5年來(lái)中國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)品產(chǎn)量情況單位:萬(wàn)t 產(chǎn)品類別 2002 2003 2004 2005 2006 硅橡膠 16 21 24 26 32 硅油(折純) 1.6 1.85 2 2 2.5 硅樹(shù)脂 0.5 0.55 0.6 0.7 0.9 硅烷偶聯(lián)劑 1.3 1.6 1.8 2.2 2.6 合計(jì) 19.4 25 28.4 30.9 38 注:1.數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)化工信息中心; 2.表中數(shù)據(jù)為有機(jī)硅單體下游產(chǎn)品的產(chǎn)量。 2近年來(lái)有機(jī)硅產(chǎn)品銷售收入 2006年中國(guó)有機(jī)硅市場(chǎng)總產(chǎn)值達(dá)到了110億元,硅橡膠是有機(jī)硅行業(yè)中產(chǎn)值最大的領(lǐng)域,占總產(chǎn)值的63.6%,具體情況見(jiàn)表1-2。 表1-2 近5年有機(jī)硅產(chǎn)品的銷售收入情況單位:億元產(chǎn)品類別 2002 2003 2004 2005 2006 高溫硫化硅橡膠 15 20 25 30 35 室溫硫化硅橡膠 20 27 30 32 35 硅油 15 17 18 21 25 硅樹(shù)脂 2.6 2.8 3 4 5 硅烷偶聯(lián)劑 3 5 6 8 10 合計(jì) 55.6 71.8 82 95 110 注:數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)。 3近5年有機(jī)硅產(chǎn)品的毛利率情況有機(jī)硅產(chǎn)品的毛利率近年來(lái)都逐步下降,見(jiàn)表1-3。 表1-3 近5年有機(jī)硅產(chǎn)品的毛利率情況單位:% 產(chǎn)品類別 2002 2003 2004 2005 2006 硅橡膠 25 23 20 15 10 硅油 25 23 20 18 13 硅樹(shù)脂 40 38 35 25 20 硅烷偶聯(lián)劑 30 26 22 18 15 注:數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)。 4有機(jī)硅產(chǎn)品消費(fèi)構(gòu)成硅橡膠是中國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)品中最大的消費(fèi)產(chǎn)品,2002年硅橡膠占全部有機(jī)硅產(chǎn)品的68%,此后逐年上升,到2006年達(dá)到了75%;而硅油雖然逐年比例在下降,但考慮到逐年中國(guó)有機(jī)硅消費(fèi)量在增加的情況,硅油的消費(fèi)量每年仍在增長(zhǎng),只是在增長(zhǎng)速度上要少于其他產(chǎn)品。消費(fèi)構(gòu)成示意圖見(jiàn)圖1-1。 圖1-1 近年來(lái)中國(guó)有機(jī)硅消費(fèi)構(gòu)成比例示意圖 (五)有機(jī)硅的發(fā)展歷程 1. 世界有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展歷程(1)初創(chuàng)階段有機(jī)硅化合物早在1863年就出現(xiàn)了。19世紀(jì)中葉曾有英國(guó)化學(xué)家Kipping做過(guò)不少研究工作。到20世紀(jì)30年代,美國(guó)、前蘇聯(lián)、德國(guó)的化學(xué)家相繼研發(fā)有機(jī)硅化合物。美國(guó)康寧(Corning)玻璃公司的Hyde在1937年用格氏法合成出有實(shí)用價(jià)值的有機(jī)硅樹(shù)脂,為有機(jī)硅化合物的開(kāi)發(fā)揭開(kāi)了新的一頁(yè)。 (2)工業(yè)性生產(chǎn)階段 1941年美國(guó)通用電氣(GE)公司的Rochow開(kāi)創(chuàng)性地發(fā)明了用硅與鹵烴在銅的催化下直接合成有機(jī)鹵硅烷的方法;德國(guó)Mller也同時(shí)研究此直接合成反應(yīng)。此直接法可大量生產(chǎn)用途最廣的甲基氯硅烷,為提供二甲基二氯硅烷創(chuàng)造了極好的條件,為有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 (3)道康寧公司開(kāi)發(fā)出有實(shí)用價(jià)值的有機(jī)硅樹(shù)脂的康寧玻璃公司于1943年與道化學(xué)公司合資成立道康寧公司(Dow Corning Corp)。該公司先用格氏法合成有機(jī)硅單體,生產(chǎn)甲基氯硅烷、苯基氯硅烷和硅樹(shù)脂、硅油等產(chǎn)品。后來(lái)該公司也用通用電氣公司開(kāi)發(fā)的流化床工藝生產(chǎn)甲基氯硅烷。此后該公司一路領(lǐng)先,成為全球最大的專業(yè)有機(jī)硅生產(chǎn)公司。有機(jī)硅材料從上世紀(jì)40年代初在美國(guó)和前蘇聯(lián)問(wèn)世以來(lái),經(jīng)過(guò)60多年的研究開(kāi)發(fā),國(guó)外有年產(chǎn)數(shù)十萬(wàn)噸單體的大公司5家,有機(jī)硅已發(fā)展成為一大門(mén)類工業(yè)性產(chǎn)品。 2. 中國(guó)的有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展歷程(1)初創(chuàng)階段 1951年中國(guó)的北京化學(xué)工業(yè)試驗(yàn)所開(kāi)始研究有機(jī)硅。但甲基氯硅烷的開(kāi)發(fā)是在該所搬遷到沈陽(yáng)化工研究院后開(kāi)始的。經(jīng)過(guò)自主開(kāi)發(fā),1957年沈陽(yáng)化工研究院建成了甲基氯硅烷中試裝置,用攪拌床以氯甲烷、硅粉為原料,氯化亞銅為催化劑合成甲基氯硅烷,可一次獲得數(shù)十千克的甲基氯硅烷單體。該院用此單體和其他中間體探索合成出多種有機(jī)硅材料。 (2)工業(yè)性生產(chǎn)階段沈陽(yáng)化工研究院有機(jī)硅專題搬遷到北京化工研究院后,與上海樹(shù)脂廠在1971年合作開(kāi)發(fā)成功中國(guó)第一臺(tái)合成甲基氯硅烷的直徑為400mm的流化床,為中國(guó)有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展打下基礎(chǔ)。之后,國(guó)內(nèi)有多臺(tái)規(guī)模更大的流化床投入生產(chǎn),使全國(guó)甲基氯硅烷的產(chǎn)能從數(shù)百噸級(jí)擴(kuò)到數(shù)千噸級(jí)。 “七五”期間,國(guó)家投資在江西星火化工廠動(dòng)工興建1套萬(wàn)噸級(jí)有機(jī)硅工業(yè)性試驗(yàn)裝置。到1994年打通了工藝流程,1998年單體產(chǎn)量達(dá)到設(shè)計(jì)能力。以后星火廠不斷擴(kuò)大規(guī)模:2萬(wàn)噸、5萬(wàn)噸,“七改十”后達(dá)到10萬(wàn)噸規(guī)模。吉化公司電石廠在1985年建成投產(chǎn)的甲基氯硅烷流化床基礎(chǔ)上,不斷改造、更新,生產(chǎn)能力達(dá)到5萬(wàn)噸。新安化工集團(tuán)公司是在1984年引進(jìn)技術(shù),利用農(nóng)藥副產(chǎn)氯甲烷作原料生產(chǎn)甲基氯硅烷。后與中藍(lán)晨光化工研究院等單位合作,陸續(xù)增建流化床,規(guī)模不斷擴(kuò)大,產(chǎn)能近10萬(wàn)噸。 (3)甲基氯硅烷的產(chǎn)量和工藝水平大大提高 1997年由于星火化工廠、吉化公司電石廠、新安化工集團(tuán)和北京化工二廠(因搬遷于2004年停產(chǎn))共同努力,全國(guó)甲基氯硅烷總產(chǎn)量突破了萬(wàn)噸大關(guān)。 進(jìn)入新世紀(jì)后,各廠不斷地完善工藝、擴(kuò)建和增建裝置,總產(chǎn)量于2003年突破了10萬(wàn)噸;2006年實(shí)際產(chǎn)量超過(guò)20萬(wàn)噸。與此同時(shí),衡量甲基氯硅烷生產(chǎn)水平的二甲基二氯硅烷的選擇性都在85%左右。說(shuō)明中國(guó)人開(kāi)始掌握了合成反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律,具備自我增加單體產(chǎn)量的能力。 (4)遭遇傾銷進(jìn)入新世紀(jì),正當(dāng)中國(guó)的有機(jī)硅工業(yè)蒸蒸日上、欣欣向榮的時(shí)刻,幾大有機(jī)硅跨國(guó)公司不愿意看到中國(guó)有機(jī)硅工業(yè)的成長(zhǎng)和發(fā)展,于是他們聯(lián)手合作,運(yùn)用走私和低價(jià)傾銷等手段與中國(guó)企業(yè)展開(kāi)不正當(dāng)?shù)摹案?jìng)爭(zhēng)”。2002年和2003年使正常發(fā)展中的中國(guó)有機(jī)硅工業(yè)陷入了困境。 (5)反傾銷使中國(guó)有機(jī)硅工業(yè)轉(zhuǎn)危為安在中國(guó)星火化工廠等三家受害企業(yè)的申訴下,國(guó)家商務(wù)部于2004年開(kāi)始了反傾銷申訴的立案調(diào)查,于2005年完成了終裁,并公告從2006年1月16日起對(duì)原產(chǎn)于日本、美國(guó)、英國(guó)和德國(guó)進(jìn)口的“初級(jí)形態(tài)二甲基環(huán)體硅氧烷”征收13%22%不等的反傾銷稅。這一有力的反傾銷措施不僅使中國(guó)幾乎瀕臨破產(chǎn)的有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)起死回生,而且還促進(jìn)了一些擱置的擴(kuò)建、新建項(xiàng)目的上馬。 (6)到“十一五”期末的產(chǎn)能 “十一五”末的產(chǎn)能,比較落實(shí)的有:星火化工廠總產(chǎn)能20萬(wàn)噸;新安江20萬(wàn)噸(含新安與邁圖的裝置);吉化未有擴(kuò)產(chǎn)的報(bào)道。民營(yíng)企業(yè)江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司和江蘇梅蘭集團(tuán)都稱有俄羅斯技術(shù)的3萬(wàn)噸/年的項(xiàng)目;浙江合盛6萬(wàn)噸。此外,山東、天津、浙江、河北、重慶、四川、山西等地都有建廠的信息。還有,藍(lán)星收購(gòu)羅地亞有機(jī)硅業(yè)務(wù)后將在天津建廠,屆時(shí),全國(guó)甲基氯硅烷的產(chǎn)能不少于60萬(wàn)噸。 (7)隱憂國(guó)家發(fā)改委2006年3月批準(zhǔn)的外商獨(dú)資、40萬(wàn)噸單體規(guī)模、全能性的張家港基地的建設(shè),無(wú)疑會(huì)對(duì)我國(guó)有機(jī)硅工業(yè)產(chǎn)生影響。 (五)有機(jī)硅產(chǎn)品在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用和地位有機(jī)硅因其有獨(dú)特的性能而廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)所有的領(lǐng)域。現(xiàn)僅舉在以下一些領(lǐng)域的部分應(yīng)用,足以看出其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用和地位。 1. 農(nóng)業(yè)部門(mén)具有生物活性的某些“西拉川”是許多種農(nóng)作物的高效生長(zhǎng)促進(jìn)劑,能促進(jìn)棉花、蔬菜、玉米、小麥等農(nóng)作物發(fā)芽和增產(chǎn);有機(jī)硅農(nóng)藥助劑的濕潤(rùn)劑用量少,但可使養(yǎng)分或農(nóng)藥與葉面的接觸比常規(guī)表面活性劑增加25倍;它還能使內(nèi)吸性制劑很快進(jìn)入葉面的氣孔,如對(duì)甜菜的試研中,可使進(jìn)入葉面的微量營(yíng)養(yǎng)素增加43 %。 2. 電子/電器行業(yè)有機(jī)硅凝膠是電子工業(yè)用太陽(yáng)能電池和電路板高可靠的封裝材料。有機(jī)硅絕緣的電機(jī)能耐瞬時(shí)高溫和過(guò)荷,適用于牽引、窯爐前和潛艇中使用。硅橡膠絕緣電纜、電線長(zhǎng)期承受150200高溫。當(dāng)硅橡膠絕緣體在燃燒分解時(shí)可生成的二氧化硅,仍起絕緣作用,保持工作能力。目前用硅橡膠絕緣的電力電纜、船舶電纜、加熱電纜、點(diǎn)火電纜以及原子能裝置用電纜可明顯增加電力配置設(shè)備的負(fù)載,不僅功率提高,最主要的是可靠性大大提高。 3. 紡織工業(yè)有機(jī)硅有優(yōu)異的疏水性、不粘性而大量用作高檔織物處理劑,可提高各類纖維和織物的柔軟性、防水性、彈性、耐折皺、抗靜電和挺括、滑爽性,是提高織物檔次的不可缺少的材料。 4. 生物醫(yī)學(xué)硅橡膠有生理惰性,不致癌、不致突變、不致畸,可作植入人體的心臟瓣膜。硅橡膠插管可避免因經(jīng)常更換而引起病人痛苦,對(duì)支撐病人的生命有很大作用。此外,心臟起搏器包封料、治青光眼用的硅管、治視網(wǎng)膜脫落置換用的硅油、折疊式人工晶狀體等對(duì)恢復(fù)人體正常功能都有重大作用。 5. 汽車(chē)工業(yè)大量用于汽車(chē)汽缸的就地密封硅油在四輪驅(qū)動(dòng)(4 D)的轎車(chē)中作為液力偶合裝置中的粘性流體。 RTV單組分硅橡膠能制作就地成型汽缸墊,不僅可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石棉或紫銅片,還可降低密封面的加工光潔度,節(jié)省汽缸加工費(fèi)用。 6. 航空航天工業(yè)硅橡膠已大量用作飛機(jī)和宇宙飛船內(nèi)的各種膠管、密封墊圈和墊片、緩沖防震層、熱空氣導(dǎo)管、開(kāi)關(guān)護(hù)套、氧氣面罩、起動(dòng)噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)用的軟管、散熱片的減震、副翼機(jī)械傳動(dòng)裝置的方向接頭防護(hù)套、制動(dòng)裝置的皮碗、各種管箍的墊片、防火隔板、儀器儀表的軟管和緩沖墊等?,F(xiàn)代高速飛行器的大部分外露系統(tǒng),如座艙、炸彈艙、起落架艙和航空攝影艙的艙孔密封件都是用硅橡膠制作的。據(jù)報(bào)道,一架波音707客機(jī)需要使用500千克硅橡膠,一架XB-70用的硅橡膠還要多。供宇航員呼吸用的高壓氧氣設(shè)備中的密封件、活門(mén)、膠管等均大量采用耐氧化的硅橡膠。軍艦、飛機(jī)等要求高可靠的場(chǎng)合都使用難燃的、硅橡膠絕緣的電線、電纜。硅橡膠是返回式運(yùn)載器不可缺少的耐燒蝕涂層。在-110下仍有彈性的耐寒硅橡膠是制作登月靴的材料。 此外,有自愈合、自修補(bǔ)能力的有機(jī)硅為基礎(chǔ)的復(fù)合材料能耐受空間環(huán)境中的原子氧,能大大延長(zhǎng)衛(wèi)星的生命周期。在石油、冶金、機(jī)械、皮革、建筑、紙張、塑料、食品以及文物保護(hù)等部門(mén),有機(jī)硅材料也起著其他合成材料起不到的重要作用。 (六)國(guó)外幾大有機(jī)硅公司近幾年的發(fā)展動(dòng)向及這些公司對(duì)中國(guó)市場(chǎng)策略 1. 發(fā)展動(dòng)向今將幾大外國(guó)公司近幾年的發(fā)展動(dòng)向分述如下:(1)法國(guó)羅地亞(Rhodia)位居世界第五的羅地亞,近年來(lái)發(fā)展動(dòng)靜不大。該公司早就有將有機(jī)硅業(yè)務(wù)剝離的想法。于2006年10月為中國(guó)藍(lán)星所收購(gòu)。 (2)日本信越(Shin-Etsu)該公司早已不發(fā)展單體甲基氯硅烷的生產(chǎn),明確轉(zhuǎn)向附加值高的精細(xì)化產(chǎn)品和特種產(chǎn)品等下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。 (3)德國(guó)瓦克(Wacker)該公司雄心勃勃,世紀(jì)之初在歐洲銀行和德國(guó)政府支持下,其Nnchritz工廠擴(kuò)建工程于2006年四季度完成,增加了硅氧烷的產(chǎn)能。該公司除了與道康寧合作在中國(guó)張家港新建大規(guī)模的上下游產(chǎn)品和白炭黑工廠外,最近又在東歐地區(qū)建設(shè)工廠。 (4)美國(guó)GE有機(jī)硅該公司于2004年在得克薩斯擴(kuò)大烷偶聯(lián)劑NXT的產(chǎn)量,不久又收購(gòu)了奧斯佳。但沒(méi)過(guò)多久,于2006年9月將其整個(gè)有機(jī)硅業(yè)務(wù)出售給阿波羅公司,后者又交給邁圖繼續(xù)經(jīng)營(yíng)所有原來(lái)的業(yè)務(wù)。前不久,邁圖與新安集團(tuán)簽約合資,建設(shè)甲基氯硅烷生產(chǎn)裝置。(5)美國(guó)道康寧道康寧一直想保持其世界有機(jī)硅霸主地位,前不久收購(gòu)了日本的尤尼卡,填補(bǔ)了其產(chǎn)品系列的缺項(xiàng)。2005年1月宣布與瓦克合資在中國(guó)張家港建第三個(gè)世界級(jí)有機(jī)硅基地,在中國(guó)打造完整的硅產(chǎn)業(yè)鏈。同年4月宣布與大金合作,開(kāi)發(fā)、銷售氟硅橡膠。 2. 外國(guó)有機(jī)硅大公司的策略他們共同策略是瞄準(zhǔn)中國(guó)市場(chǎng)、實(shí)現(xiàn)原料化學(xué)級(jí)硅在中國(guó)生產(chǎn)“本土化”,打造完整的硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈、全盤(pán)控制中國(guó)市場(chǎng)。前幾年這些公司早已陸續(xù)在中國(guó)布下很多生產(chǎn)硅橡膠、密封膠、氨基硅油、硅油乳劑、樹(shù)脂、特種材料、個(gè)人護(hù)理品、模具膠等等的生產(chǎn)工廠;和以建筑、紡織、紙張加工、油氣、個(gè)人護(hù)理、汽車(chē)維護(hù)、發(fā)電和電子領(lǐng)域?yàn)閷?duì)象的技術(shù)應(yīng)用中心,實(shí)現(xiàn)原料硅和硅產(chǎn)品的生產(chǎn)、銷售、服務(wù)“本土化” ,而且規(guī)模都不小,如GE有機(jī)硅在剝離前就要在南通建一個(gè)產(chǎn)量達(dá)2萬(wàn)噸的工廠。目前,外商在我國(guó)生產(chǎn)高耗能的化學(xué)級(jí)硅,再生產(chǎn)甲基氯硅烷的策略已基本完成,接著他們?cè)儆孟鄬?duì)先進(jìn)的單體和下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)和優(yōu)惠的稅收等與國(guó)內(nèi)企業(yè)進(jìn)行“正當(dāng)”的“競(jìng)爭(zhēng)” ,達(dá)到他們主導(dǎo)中國(guó)市場(chǎng)的最終目標(biāo)。 (七)有機(jī)硅反傾銷事件后國(guó)外幾大有機(jī)硅公司對(duì)華經(jīng)營(yíng)戰(zhàn)略的調(diào)整,以及對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)的影響在2004年國(guó)家商務(wù)部受理申訴,開(kāi)始立案、調(diào)查、初裁和終裁過(guò)程的同時(shí),跨國(guó)公司的經(jīng)營(yíng)戰(zhàn)略也隨即有所轉(zhuǎn)變:一是規(guī)避反傾銷;二是加速實(shí)現(xiàn)“本土化”。規(guī)避反傾銷的具體表現(xiàn)是他們用走私產(chǎn)品和“副牌”、“過(guò)期貨”、“等外品”(off-spec.)等名義,低價(jià)銷售其產(chǎn)品和利用我國(guó)稅則號(hào)區(qū)分不夠細(xì)致的漏洞規(guī)避反傾銷。反傾銷促進(jìn)了他們“本土化”的步伐。2005年初道康寧宣布與瓦克合資在張家港建基地就是他們的實(shí)際行動(dòng);接著,邁圖于2007年與中國(guó)新安集團(tuán)合資建設(shè)10萬(wàn)噸級(jí)甲基氯硅烷裝置也是具體表現(xiàn)。他們大力發(fā)展從硅開(kāi)始的上下游配套的產(chǎn)業(yè)鏈,顯然具有成本優(yōu)勢(shì)。再加上他們?cè)谏a(chǎn)技術(shù)上的相對(duì)優(yōu)勢(shì),勢(shì)必會(huì)對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)構(gòu)成威脅。 (八)國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈完整度現(xiàn)狀的對(duì)比及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì) 1. 產(chǎn)業(yè)鏈綜觀世界有機(jī)硅跨國(guó)公司的產(chǎn)業(yè)鏈大致有如下幾種:(1)產(chǎn)業(yè)鏈之一:一般工藝化學(xué)級(jí)硅與氯甲烷在流化床中反應(yīng)生成甲基氯硅烷(混合物),然后進(jìn)行精餾,將二甲基二氯硅烷水解得到水解物DMC和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)等。將D4或DMC生產(chǎn)硅橡膠或硅油等產(chǎn)品?;厥账鈺r(shí)放出的氯化氫與甲醇反應(yīng)合成氯甲烷用于合成甲基氯硅烷。 (2)產(chǎn)業(yè)鏈之二:聯(lián)產(chǎn)氣相白炭黑上述甲基氯硅烷(混合物)中除了主餾分二甲基二氯硅烷外,還有三官能度的一甲基三氯硅烷等,由于其用途不如二甲基二氯硅烷大,因此將多余的一甲基三氯硅烷燒成氣相白炭黑,并回收副產(chǎn)的氯化氫用于氯甲烷生產(chǎn)。 (3)產(chǎn)業(yè)鏈之三:聯(lián)產(chǎn)多晶硅、單晶硅與氣相白炭黑即用流化床專門(mén)生產(chǎn)甲基氯硅烷的同時(shí),另有流化床生產(chǎn)三氯氫硅,將三氯氫硅提純還原制多晶硅、單晶硅。副產(chǎn)的氯化氫與二甲基二氯硅烷水解時(shí)生成的氯化氫一起用于生產(chǎn)氯甲烷。美國(guó)道康寧、德國(guó)瓦克和日本信越公司除生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品外都有多晶硅和單晶硅產(chǎn)品。美國(guó)GE有機(jī)硅和法國(guó)羅地亞兩家沒(méi)有聽(tīng)說(shuō)與多晶硅聯(lián)產(chǎn)。中國(guó)的星火化工廠與美國(guó)卡博特合資聯(lián)產(chǎn)氣相白炭黑;新安和吉化與廣州吉必時(shí)合作聯(lián)產(chǎn)氣相白炭黑,新建的廠還沒(méi)有聽(tīng)說(shuō)有聯(lián)產(chǎn)白炭黑的。今后有相當(dāng)規(guī)模的中國(guó)有機(jī)硅廠如果對(duì)一甲基三氯硅烷不能找到好用途時(shí),應(yīng)該考慮聯(lián)產(chǎn)氣相白炭黑,以降低成本。此外,跨國(guó)有機(jī)硅公司除了有完整的生產(chǎn)鏈外,還有健全的銷售機(jī)構(gòu)和售后技術(shù)服務(wù)機(jī)構(gòu)。值得效仿。另外,中國(guó)的有機(jī)硅工廠在下游產(chǎn)品的研發(fā)方面投入相對(duì)較少,所以品種也相對(duì)較少、特別是有獨(dú)創(chuàng)性的高附加值的產(chǎn)品更少。應(yīng)該將研發(fā)創(chuàng)新加到產(chǎn)業(yè)鏈中。 2. 未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)跨國(guó)公司共同的發(fā)展趨勢(shì)是向附加值高的精細(xì)化產(chǎn)品和特種產(chǎn)品等下游產(chǎn)品進(jìn)軍,如電子工業(yè)用的有機(jī)硅材料等。 二、有機(jī)硅單體(一)概述已知的有機(jī)硅單體有數(shù)千種。用于生產(chǎn)各種硅橡膠、硅油、硅樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑等有機(jī)硅產(chǎn)品的單體各不相同,如生產(chǎn)各種硅烷偶聯(lián)劑需要以三烷氧基硅烷(或三氯氫硅)為基本原料;生產(chǎn)硅樹(shù)脂要有一甲基三氯硅烷、一苯基三氯硅烷等;生產(chǎn)硅油、硅橡膠時(shí)則由于它們都是線形直鏈高分子,所以要使用二甲基二氯硅烷為原料。由于有機(jī)硅產(chǎn)品有各種形態(tài),如液態(tài)、彈性體和固態(tài)的;這些有機(jī)硅產(chǎn)品還帶有各種特定的有機(jī)官能團(tuán),所以生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品時(shí)涉及到的有機(jī)硅單體的種類很多,如含乙烯基、-三氟丙基以及氨基、甲基丙酰氧基等。有機(jī)硅單體已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的有硅烷偶聯(lián)劑的基礎(chǔ)原料三烷氧基硅烷(或三氯氫硅);若干常用的硅烷偶聯(lián)劑如-氨丙基三烷氧基硅烷等;生產(chǎn)硅樹(shù)脂的苯基氯硅烷,以及氯苯基甲基二氯硅烷及甲基苯基二氯硅烷等。但最大規(guī)模生產(chǎn)的是甲基氯硅烷,這是因?yàn)閲?guó)內(nèi)外有機(jī)硅產(chǎn)品中需求量最大的是硅橡膠,所以對(duì)二甲基二氯硅烷的需求量特別大,也就是對(duì)甲基氯硅烷的需求量特別大,現(xiàn)在全世界甲基氯硅烷的總產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)200萬(wàn)噸。 1. 有機(jī)氯硅烷單體本文中所稱的有機(jī)氯硅烷單體是指甲基氯硅烷。甲基氯硅烷的通式是(CH3)nSiCl(4-n),是以化學(xué)級(jí)硅粉為原料,在銅催化劑存在下,于流化床內(nèi)與氯甲烷反應(yīng)生成的一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氫二氯硅烷等同系物及少量其他化合物。一甲基三氯硅烷是三官能單體,可以作為合成硅樹(shù)脂的原料之一,但需求量有限,一般將多余的燒制成氣相白炭黑;三甲基氯硅烷是單官能單體,是硅油等的封端基,在醫(yī)藥工業(yè)合成反應(yīng)中作基團(tuán)保護(hù)用;甲基氫二氯硅烷可利用其硅上的氫合成含其他基團(tuán)的有機(jī)硅單體,如含乙烯基、-三氟丙基的氯硅烷等,用處很大;二甲基二氯硅烷是制造硅油、硅橡膠的原料,在直接法流化床合成的甲基氯硅烷中含量達(dá)85%。將經(jīng)過(guò)高效精密精餾得到的二甲基二氯硅烷純品與水反應(yīng)得水解物(DMC),水解物中有線形和環(huán)狀的低分子聚硅氧烷,將水解物進(jìn)一步精餾得到各種環(huán)體,環(huán)體中主要是八甲基環(huán)四硅氧烷(D4),還有部分六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)等。一般生產(chǎn)硅油和室溫硫化硅橡膠可以直接用DMC作原料,生產(chǎn)高溫硫化硅橡膠則要用純凈的D4為原料。市場(chǎng)上出售的商品有DMC和D4,中國(guó)海關(guān)將上述的DMC和D4等統(tǒng)稱為:“初級(jí)形式聚硅氧烷”。稅則號(hào)有:29310000;38249090和39100000。 2. 有機(jī)氯硅烷單體的物化性質(zhì)有機(jī)氯硅烷單體沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),只有企業(yè)用于控制產(chǎn)品質(zhì)量的內(nèi)部控制技術(shù)指標(biāo)。甲基氯硅烷中主要餾分(甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷)的性質(zhì)見(jiàn)表2-1。藍(lán)星化工新材料股份有限公司甲基氯硅烷質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2-2。 表2-1 甲基氯硅烷的性能指標(biāo) 內(nèi)容中文名稱 甲基三氯硅烷 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷 英文名稱 Methyltrichlorosilane Dimethyldichlorosilane Trimethylchlorosilane 分子式 CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 (CH3)3SiCl 沸點(diǎn), 66.5 70.5 57.6 熔點(diǎn), -90 -86 -40 相對(duì)密度 1.28 1.07 0.85 CAS 75-79-6 75-78-5 75-77-4 物化性能 無(wú)色液體,具有刺鼻惡臭,易潮解。溶于苯、醚。熔點(diǎn)-90,相對(duì)密度1.28,閃點(diǎn)-9 產(chǎn)品為無(wú)色液體,在潮濕空氣中發(fā)煙。溶于苯、乙醚。熔點(diǎn)-86,相對(duì)密度1.07,閃點(diǎn)-16 產(chǎn)品為無(wú)色至淡黃色透明液體,溶于苯、甲醇。熔點(diǎn)-40,相對(duì)密度0.85,閃點(diǎn)-28 安全數(shù)據(jù) LC50:2740mg/m3,4小時(shí)(大鼠吸入) 爆炸上限%(V/V):20.0 爆炸下限%(V/V):7.6 危險(xiǎn)貨物編號(hào)32186 爆炸上限%(V/V):9.5 爆炸下限%(V/V):3.4 危險(xiǎn)貨物編號(hào)32186 危險(xiǎn)貨物編號(hào)32186 用途 用于制備硅樹(shù)脂等 用于制硅油、硅橡膠及織物整理劑 用作硅油的封頭劑等安全描述 該品有毒,對(duì)皮膚和眼睛有刺激性。當(dāng)遇水后發(fā)生激烈的水解反應(yīng),放出氯化氫,對(duì)人體有害。該品易燃,具腐蝕性、強(qiáng)刺激性,可致人體灼傷。用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類及標(biāo)志 (GB 13690-92)將該物質(zhì)劃為第3.2 類中閃點(diǎn)易燃液體。儲(chǔ)存 儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)30。包裝要求密封,不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿類、醇類等分開(kāi)存放,切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料運(yùn)輸 鐵路運(yùn)輸時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照鐵道部危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸規(guī)則中的危險(xiǎn)貨物配裝表進(jìn)行配裝。運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車(chē)輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。夏季最好早晚運(yùn)輸。運(yùn)輸時(shí)所用的槽(罐)車(chē)應(yīng)有接地鏈,槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、堿類、醇類、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋,防高溫。中途停留時(shí)應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運(yùn)該物品的車(chē)輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具裝卸。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛,勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運(yùn)輸時(shí)要禁止溜放。嚴(yán)禁用木船、水泥船散裝運(yùn)輸 表2-2 有機(jī)氯硅烷單體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目 產(chǎn)品名稱 一甲基三氯硅烷 M1 二甲基二氯硅烷 M2 三甲基一氯硅烷 M3 技術(shù)指標(biāo) 一甲含量: 99% 二甲含量: 0.5% 二甲含量: 99.9% 三甲含量: 98% 性能用途 極易水解并放出氯化氫氣體,有強(qiáng)腐蝕性。用于合成有機(jī)硅中間體和聚合物,表面處理劑等 極易水解并放出氯化氫氣體,有腐蝕性。用于合成有機(jī)硅中間體和聚合物 用于合成有機(jī)硅中間體和聚合物,是重要的甲硅烷基化劑,在醫(yī)藥等有機(jī)合成中保護(hù)活性基團(tuán)包裝儲(chǔ)運(yùn) 53 加侖鐵桶包裝。注意防雨淋和日光爆曬,貯于通風(fēng)干燥處。按危險(xiǎn)品貯運(yùn)。注:此表為藍(lán)星化工新材料股份有限公司的標(biāo)準(zhǔn)。 (二)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況有機(jī)硅是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的產(chǎn)品,是化工生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和有機(jī)硅產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大,2006年世界有機(jī)硅單體消費(fèi)量超過(guò)200萬(wàn)噸。 1. 產(chǎn)能和產(chǎn)量 2004年世界聚硅氧烷產(chǎn)能約為113萬(wàn)噸/年,有機(jī)硅單體產(chǎn)量約203萬(wàn)噸,2005年聚硅氧烷產(chǎn)能超過(guò)130萬(wàn)噸/年,單體產(chǎn)量達(dá)到225萬(wàn)噸;到2006年世界有機(jī)硅單體總產(chǎn)能約270萬(wàn)噸/年,總產(chǎn)量240萬(wàn)噸,而消費(fèi)量和產(chǎn)量基本持平。 2. 生產(chǎn)廠家世界有機(jī)硅單體的生產(chǎn)主要集中在北美、西歐和日本,道康寧、邁圖(原GE有機(jī)硅)、瓦克、信越、羅地亞(已出售給藍(lán)星)等五大有機(jī)硅生產(chǎn)商占據(jù)世界聚硅氧烷總產(chǎn)量的80%以上。道康寧公司是世界上最大的有機(jī)硅單體生產(chǎn)商,擁有70萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力。在藍(lán)星集團(tuán)并購(gòu)羅地亞有機(jī)硅業(yè)務(wù)后,藍(lán)星集團(tuán)整體擁有32萬(wàn)噸/年的產(chǎn)能,成為世界第三大有機(jī)硅單體生產(chǎn)商。世界有機(jī)硅單體主要生產(chǎn)廠家見(jiàn)表2-3。 表2-3 2006年世界主要有機(jī)硅單體生產(chǎn)商及能力單位:萬(wàn)t/a 生產(chǎn)商 產(chǎn)能 新增產(chǎn)能 備注道康寧 70 邁圖 43 2006年9月GE宣布出售包括有機(jī)硅和石英業(yè)務(wù)的GE高新材料集團(tuán)給阿波羅投資公司信越,日本 25 明確不再發(fā)展硅氧烷單體的生產(chǎn),并將主要精力轉(zhuǎn)向有機(jī)硅下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)瓦克,德國(guó) 24 羅地亞,法國(guó) 22 2006年10月中國(guó)藍(lán)星集團(tuán)收購(gòu)羅地亞有機(jī)硅公司星新材料,中國(guó) 10 10 2007年末投產(chǎn)新安股份,中國(guó) 10 10 2007年末投產(chǎn)道康寧和瓦克 20(張家港一期) 2010年投產(chǎn) 合計(jì) 204 40 注:1.星新材料屬于中國(guó)藍(lán)星集團(tuán)的江西星火材料有限公司; 2.表中數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)化工信息中心。 圖2-1列出了2006年世界主要有機(jī)硅單體生產(chǎn)商市場(chǎng)分額(按產(chǎn)能計(jì))。 圖2-1 2006年世界主要有機(jī)硅單體生產(chǎn)商市場(chǎng)分額 3.技術(shù)水平從全球看,道康寧、邁圖公司和瓦克是有機(jī)硅行業(yè)的第一梯隊(duì),無(wú)論生產(chǎn)技術(shù)還是規(guī)模和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)都處于世界最前沿;日本信越和羅地亞是有機(jī)硅行業(yè)的第二梯隊(duì),在技術(shù)和產(chǎn)品品種上不如第一梯隊(duì);而中國(guó)有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)與他們相比還有相當(dāng)差距。中國(guó)有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)目前有:星新材料、新安股份、吉林化工和新進(jìn)入此行業(yè)的江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司、梅蘭集團(tuán)和浙江合盛化工有限公司。中國(guó)甲基氯硅烷單體合成技術(shù)與國(guó)外的差距主要表現(xiàn)在:粗硅烷中二甲基二氯硅烷含量偏低,國(guó)外二甲選擇性在90%以上,國(guó)內(nèi)新安股份和星新材料約為85%;流化床連續(xù)運(yùn)行時(shí)間短,國(guó)外約45天,國(guó)內(nèi)平均約30天;能耗、物耗偏高;粗硅烷生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物利用率偏低。 (三)生產(chǎn)現(xiàn)狀情況中國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)品的研制起始于上世紀(jì)50年代中期,是發(fā)展最早的化工新材料品種之一。60年代有機(jī)硅產(chǎn)品開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn),當(dāng)時(shí)主要應(yīng)用范圍僅局限于為軍工配套。自20世紀(jì)90年代以來(lái),隨著科技的進(jìn)步,其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展,如今已被廣泛應(yīng)用到電子電氣、紡織、汽車(chē)、機(jī)械、皮革造紙、化工輕工和醫(yī)藥醫(yī)療等國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)領(lǐng)域。1997年中國(guó)有機(jī)硅單體甲基氯硅烷產(chǎn)量歷史性地超過(guò)1萬(wàn)噸;2000年超過(guò)10萬(wàn)噸;2006年24萬(wàn)噸。單體工藝技術(shù)、生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量方面都有明顯的進(jìn)步。 1. 生產(chǎn)廠家截止到2007年6月底,中國(guó)共有6家甲基氯硅烷單體生產(chǎn)企業(yè),見(jiàn)表2-4。藍(lán)星化工新材料股份有限公司和浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司是中國(guó)有機(jī)硅單體最大生產(chǎn)商,均擁有10萬(wàn)噸/年的單體生產(chǎn)線,目前兩家公司都在建設(shè)新的10萬(wàn)噸/年單體裝置;江蘇梅蘭公司采用俄羅斯技術(shù)在2006年建成2.5萬(wàn)噸/年有機(jī)硅單體項(xiàng)目;浙江合盛化工有限公司在2007年3月份建成一期6萬(wàn)噸/年單體裝置;正處于試車(chē)階段的江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司為新進(jìn)入有機(jī)硅單體行業(yè)的企業(yè),該公司是中國(guó)最大的高溫硅橡膠生產(chǎn)企業(yè),在2006年為配合自己的硅橡膠產(chǎn)品而建成了3萬(wàn)噸/年的有機(jī)硅材料裝置,該裝置的投產(chǎn)把公司有機(jī)硅的下游和上游結(jié)合起來(lái),大大提升了公司的競(jìng)爭(zhēng)力。 表2-4 中國(guó)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)廠家聯(lián)系方式公司名稱 地址 聯(lián)系電話浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司 浙江建德市新安江鎮(zhèn)3116000571-64715109 藍(lán)星化工新材料股份有限公司 江西省永修縣星火工業(yè)園3303192686 梅蘭集團(tuán) 江蘇省泰州市江洲南路2號(hào)225300 0523- 6552276 吉化公司 吉林省吉林市龍?zhí)秴^(qū)鄭州路11號(hào)132021江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司 江蘇鎮(zhèn)江揚(yáng)中市明珠廣場(chǎng)212200浙江合盛化工有限公司 浙江嘉興乍浦工業(yè)區(qū)2. 生產(chǎn)情況近年來(lái)由于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)有機(jī)硅產(chǎn)品需求十分旺盛,甲基氯硅烷產(chǎn)量增加很快,從2000年的4.6萬(wàn)噸增到2006年的24萬(wàn)噸,20002006年均增長(zhǎng)31.7%。2006年中國(guó)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)情況見(jiàn)表2-5,近年來(lái)生產(chǎn)情況見(jiàn)表2-6。 表2-5 2006年中國(guó)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)情況單位:t/a,t 公司名稱 產(chǎn)能 產(chǎn)量 備注浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司 10 9 正在再建10萬(wàn)t/a裝置藍(lán)星化工新材料股份有限公司 10 10 正在再建10萬(wàn)t/a裝置吉化公司 6.8 5 江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司 3 - 2006年建成梅蘭集團(tuán) 2.5 - 2006年建成浙江合盛化工有限公司 6 - 2007年3月建成合計(jì) 38.3 24 注:數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)化工信息中心。 表2-6 近年來(lái)中國(guó)甲基氯硅烷單體產(chǎn)量單位:t/a,t 年份 產(chǎn)能 產(chǎn)量 2000 7 4.6 2001 10.5 5.6 2002 13 9 2003 13 11.5 2004 18 15 2005 21 19 2006 32.3 24 注:1.北京化工二廠因要遷出北京,2004年停止有機(jī)硅單體的生產(chǎn),本表沒(méi)有統(tǒng)計(jì); 2.數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)化工信息中心。 浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司和藍(lán)星化工新材料股份有限公司的甲基氯硅烷單體裝置運(yùn)行正常,滿負(fù)荷運(yùn)行,但新上裝置如梅蘭集團(tuán)和浙江合盛化工有限公司處于磨合期,未正常生產(chǎn)。當(dāng)前國(guó)內(nèi)甲基氯硅烷單體產(chǎn)量只能滿足消費(fèi)量的46%左右,每年仍需要大量進(jìn)口,江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司為該公司高溫硅橡膠企業(yè)配套上的3萬(wàn)噸/年有機(jī)硅材料裝置,將大大減少進(jìn)口硅氧烷對(duì)公司運(yùn)營(yíng)的影響,提升公司的盈利能力。到2008年中國(guó)甲基氯硅烷單體總裝置能力可達(dá)到81.3萬(wàn)噸/年,未來(lái)5年中國(guó)內(nèi)甲基氯硅烷單體產(chǎn)量將保持快速增長(zhǎng)。 (四)新建擬建項(xiàng)目 1. 新建擬建項(xiàng)目情況 中國(guó)有機(jī)硅市場(chǎng)的快速成長(zhǎng)吸引產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移,過(guò)去幾年的中國(guó)有機(jī)硅需求增長(zhǎng)達(dá)到25%,有機(jī)硅材料具有對(duì)人體無(wú)毒害同時(shí)耐腐蝕、耐老化等優(yōu)異性能,除了主要的電子產(chǎn)品和建筑等領(lǐng)域,目前在健康衛(wèi)生和家庭用品等領(lǐng)域的應(yīng)用仍在不斷拓寬,預(yù)計(jì)未來(lái)幾年的需求仍將以20%的速度增長(zhǎng)。由于中國(guó)擁有巨大的市場(chǎng)潛力,同時(shí)擁有廉價(jià)的金屬硅資源。國(guó)際有機(jī)硅巨頭紛紛瞄準(zhǔn)中國(guó)市場(chǎng)。道康寧和瓦克在張家港合資的40萬(wàn)噸有機(jī)硅項(xiàng)目;藍(lán)星集團(tuán)也收購(gòu)了法國(guó)羅地亞的有機(jī)硅事業(yè)部,在天津建設(shè)20萬(wàn)噸有機(jī)硅單體項(xiàng)目;邁圖公司已經(jīng)和浙江新安合作。 2006年及2007年中國(guó)新增了多套甲基氯硅烷單體生產(chǎn)裝置,如浙江嘉興乍浦工業(yè)區(qū)的浙江合盛化工有機(jī)硅項(xiàng)目一期6萬(wàn)噸/年于2007年3月份建成投產(chǎn);衢州氟硅工業(yè)園區(qū)的浙江集美項(xiàng)目一期也是6萬(wàn)噸/年,2007年有望投產(chǎn);紹興袍江工業(yè)區(qū)的中成有機(jī)硅項(xiàng)目一期2萬(wàn)噸/年,計(jì)劃2007年投產(chǎn);還有新安化工和邁圖合資的10萬(wàn)噸/年有機(jī)硅項(xiàng)目,也已開(kāi)工建設(shè),計(jì)劃2008年投產(chǎn)。此外,還有江蘇的梅蘭、江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司項(xiàng)目,山東的金嶺、東岳項(xiàng)目,山西的三佳項(xiàng)目,藍(lán)星天津項(xiàng)目以及北方公司的瀘州項(xiàng)目等。國(guó)外有機(jī)硅巨頭對(duì)中國(guó)市場(chǎng)同樣看好,道康寧和瓦克在張家港投建40萬(wàn)噸/年甲基氯硅烷項(xiàng)目已經(jīng)啟動(dòng)。見(jiàn)表2-7。 表2-7 中國(guó)擬建甲基氯硅烷單體項(xiàng)目公司名稱 地址 擬建裝置能力,t/a 擬采用的工藝 項(xiàng)目進(jìn)度 預(yù)計(jì)動(dòng)工和投產(chǎn)時(shí)間浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司 浙江省建德市 10萬(wàn) 引進(jìn)邁圖集團(tuán)*有機(jī)硅生產(chǎn)技術(shù) 正在建設(shè) 2008年中期投產(chǎn)藍(lán)星(天津)化工有限公司 天津市大港區(qū) 20萬(wàn) 自己技術(shù) 處于計(jì)劃階段 預(yù)計(jì)2010年投產(chǎn)藍(lán)星化工新材料股份有限公司 江西省永修縣星火工業(yè)園330319 10 自主研發(fā) 設(shè)備調(diào)適階段 預(yù)計(jì)2007年下半年投產(chǎn)平頂山煤業(yè)集團(tuán)開(kāi)封東大化工有限公司 河南省開(kāi)封市 6萬(wàn) 國(guó)內(nèi)技術(shù) 處于工程設(shè)計(jì)階段 建設(shè)周期2007年到2008年 紹興中成有機(jī)硅材料有限公司 浙江紹興袍江工業(yè)區(qū)啟圣路 2萬(wàn) 聯(lián)合浙江大學(xué)自主研發(fā) 施工階段, 預(yù)計(jì)2007年底投產(chǎn)浙江集美化工有限公司 浙江衢州市 6萬(wàn) - 施工階段, 預(yù)計(jì)2007年投產(chǎn)山東東岳化工 山東省淄博市桓臺(tái)縣 6萬(wàn) 采用中藍(lán)晨光化工研究院和西安華陸工程總公司技術(shù) 開(kāi)工建設(shè) 預(yù)計(jì)2007年1
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2025年智慧城市規(guī)劃設(shè)計(jì)與應(yīng)用技術(shù)服務(wù)合同3篇
- 2025年度人工智能教育機(jī)構(gòu)勞動(dòng)合同協(xié)議書(shū)范本3篇
- 2025年70米煙囪拆除工程施工用電安全管理與監(jiān)督合同3篇
- 2025年美甲美睫店兼職美甲師合作協(xié)議
- 2025年度體育賽事活動(dòng)場(chǎng)地租用及保障服務(wù)協(xié)議3篇
- 二零二五年度廠房租賃安全生產(chǎn)責(zé)任書(shū)3篇
- 2025年度智能建筑項(xiàng)目分包勞務(wù)協(xié)議補(bǔ)充合同
- 2025年建筑工程施工合同模板:綠色建筑性能檢測(cè)與認(rèn)證3篇
- 二零二五年度汽車(chē)維修配件供應(yīng)鏈合同樣本3篇
- 2025年度幕墻工程綠色施工與節(jié)能減排合同4篇
- 服務(wù)器報(bào)價(jià)表
- 2025年高考化學(xué)試題分析及復(fù)習(xí)策略講座
- 世界近代史-對(duì)接選擇性必修 課件-高考統(tǒng)編版歷史一輪復(fù)習(xí)
- 2024-2029年中國(guó)制漿系統(tǒng)行業(yè)市場(chǎng)現(xiàn)狀分析及競(jìng)爭(zhēng)格局與投資發(fā)展研究報(bào)告
- 大門(mén)封條模板
- 【“凡爾賽”網(wǎng)絡(luò)流行語(yǔ)的形成及傳播研究11000字(論文)】
- ppr管件注塑工藝
- 液化氣站其他危險(xiǎn)和有害因素辨識(shí)及分析
- 高中語(yǔ)文教學(xué)課例《勸學(xué)》課程思政核心素養(yǎng)教學(xué)設(shè)計(jì)及總結(jié)反思
- 中國(guó)農(nóng)業(yè)銀行小微企業(yè)信貸業(yè)務(wù)貸后管理辦法規(guī)定
- 市政道路建設(shè)工程竣工驗(yàn)收質(zhì)量自評(píng)報(bào)告
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論