《電化學(xué)分析導(dǎo)論》PPT課件.ppt

第8章電化學(xué)分析基礎(chǔ) 8 1 電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法 1 電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù) 依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué) 2 電化學(xué)分析法的重要特征 1 直接通過(guò)測(cè)定電流 電位 電導(dǎo) 電量等物理量 在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下 來(lái)研究 確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量 2 依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法 如電位 電導(dǎo)分析法 3 依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為 直接法和間接法 3 電化學(xué)分析法的特點(diǎn) 1 靈敏度 準(zhǔn)確度高 選擇性好被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10 12mol L數(shù)量級(jí) 2 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單 操作方便直接得到電信號(hào) 易傳遞 尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析 3 應(yīng)用廣泛傳統(tǒng)電化學(xué)分析 無(wú)機(jī)離子的分析 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛 有機(jī)電化學(xué)分析 藥物分析 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用 活體分析 元素形態(tài)分析 可得到許多有用的信息 4 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法 電化學(xué)分析方法繁多 應(yīng)注意歸納總結(jié) 共性問(wèn)題 溶液的電化學(xué)性質(zhì) 電極性質(zhì) 基本原理 一般來(lái)說(shuō) 溶液產(chǎn)生的電信號(hào)與檢測(cè)對(duì)象的活度有關(guān) 應(yīng)用均可分為直接法和滴定 電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝置 個(gè)性問(wèn)題 1 電位分析 離子選擇電極與膜電位 2 電流滴定 電解產(chǎn)生滴定劑 3 極譜分析 濃差極化重點(diǎn)掌握 原理 特點(diǎn)與應(yīng)用 5 電化學(xué)分析法的類(lèi)別 電化學(xué)分析的分類(lèi)方法按IUPAC的推薦 可分為三類(lèi) 1 不涉及雙電層 也不涉及電極反應(yīng) 電導(dǎo)分析 2 涉及雙電層 但不涉及電極反應(yīng) 3 涉及電極反應(yīng) 電解 庫(kù)侖 極譜 伏安分析等 習(xí)慣分類(lèi)方法 按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類(lèi) 1 電導(dǎo)分析法 測(cè)量電導(dǎo)值 2 電位分析法 測(cè)量電動(dòng)勢(shì) 3 電解 電重量 分析法 測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量 4 庫(kù)侖分析法 測(cè)量電解過(guò)程中的電量 5 伏安分析 測(cè)量電流與電位變化曲線 6 極譜分析 使用滴汞電極時(shí)的伏安分析 1 電位分析法 電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類(lèi) 直接電位法 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān) 通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì) 根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量 電位滴定 分析法用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化 通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法 研制各種高靈敏度 高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一 2 電解與庫(kù)侖分析法 電解分析 在恒電流或控制電位條件下 使被測(cè)物質(zhì)在電極上析出 實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法 電重量分析法 電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱重的方法來(lái)確定 庫(kù)侖分析法 依據(jù)法拉第電解定律 由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫(kù)侖滴定 恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用 3 極譜法與伏安分析 伏安分析 通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流 電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法的總稱 極譜分析 使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法 交流示波滴定裝置 6 電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域 1 化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定2 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3 化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4 環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5 生物 藥物分析6 活體分析和監(jiān)測(cè) 超微電極直接刺入生物體內(nèi) 8 2化學(xué)電池 Chemicalcell 一 基本概念1 電極 將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng) 2 化學(xué)電池 化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置 3 組成化學(xué)電池的條件 1 電極之間以導(dǎo)線相聯(lián) 2 電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方 3 發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移 4 電池分類(lèi) 根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同 可分為無(wú)液接電池和含液接電池 無(wú)液接電池 兩電極共同一種溶液 含液接電池 兩電極分別與不同溶液接觸 原電池 Galvanicorvoltaiccell 化學(xué)能 電能 陽(yáng)極 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 負(fù)極 陰極 發(fā)生還原反應(yīng)的電極 正極 陽(yáng)極 正極陰極 負(fù)極電極電位較正的為正極 據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類(lèi) 電解電池 Electrolyticcell 電能 化學(xué)能 陽(yáng)極 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 正極 陰極 發(fā)生還原反應(yīng)的電極 負(fù)極 陽(yáng)極 正極陰極 負(fù)極 二 電池表達(dá)式 電極a 溶液 a1 溶液 a2 電極b 陽(yáng)極E陰極 電池電動(dòng)勢(shì) E c a 液接 右 左 液接當(dāng)E 0 為原電池 E 0為電解池 三 液接電位及其消除1 液接電位的形成當(dāng)兩個(gè)不同種類(lèi)或不同濃度的溶液直接接觸時(shí) 由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移 當(dāng)這種遷移速率不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位 它不是電極反應(yīng)所產(chǎn)生 因此會(huì)影響電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 實(shí)際工作中應(yīng)消除 2 液接電位的消除 鹽橋 Saltbridge 鹽橋的制作 加入3 瓊脂于飽和KCl溶液 4 2M 加熱混合均勻 注入到U形管中 冷卻成凝膠 兩端以多孔沙芯 porousplug 密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng) 但仍形成電池回路 由于K 和Cl 離子的遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng) 因而液接電位很小 通常為1 2mV 8 3電極電位 1 電極電位的產(chǎn)生 平衡電極電位可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成 以鋅 硫酸鋅為例當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí) 金屬鋅中Zn2 的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2 的化學(xué)勢(shì) 則鋅不斷溶解到溶液中 而電子留在鋅片上 結(jié)果 金屬帶負(fù)電 溶液帶正電 形成雙電層 雙電層的形成建立了相間的電位差 電位差排斥Zn2 繼續(xù)進(jìn)入溶液 金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 相間平衡電位 平衡電極電位 2 電極電位的測(cè)量 無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位 相對(duì)電極電位 規(guī)定 將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池 電位差即該電極的相對(duì)電極電位 比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正 反之為負(fù) Pt H2 101325Pa H 1mol dm Ag2 1mol dm Ag電位差 0 799V 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 0 799V 在298 15K時(shí) 以水為溶劑 當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時(shí)的電極電位稱為 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 其電極反應(yīng)為人為規(guī)定在任何溫度下 氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位 H H2 0 表 3 Nernst方程式對(duì)于任一電極反應(yīng) 電極電位為 其中 0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位 R為摩爾氣體常數(shù) 8 3145J mol K T為絕對(duì)溫度 F為Faraday常數(shù) 96485C mol z為電子轉(zhuǎn)移數(shù) a為活度 在常溫下 Nernst方程為 上述方程式稱為電極反應(yīng)的Nernst方程 若電池的總反應(yīng)為 aA bB cC dD電池電動(dòng)勢(shì)為 該式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程 其中E0為所有參加反應(yīng)的組份都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì) 當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) E 0 此時(shí)利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù)K 必須注意 A 若反應(yīng)物或產(chǎn)物是純固體或純液體時(shí) 其活度定義為1 B 在分析測(cè)量中多要測(cè)量待測(cè)物濃度ci 其與活度的關(guān)系為其中 i為離子i的活度系數(shù) 與離子電荷zi 離子大小 單位埃 和離子強(qiáng)度I 有關(guān) 實(shí)際工作中 為方便直接求出濃度 常以條件電極電位 0 代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位 0 4 條件電極電位 0 從前述可知 由于電極電位受溶液離子強(qiáng)度 配位效應(yīng) 酸效應(yīng)等因素的影響 因此使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位 0有其局限性 實(shí)際工作中 常采用條件電極電位 0 代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位 0 對(duì)氧化還原反應(yīng) 式中 0 為條件電極電位 它校正了離子強(qiáng)度 水解效應(yīng) 配位效應(yīng)以及pH值等因素的影響 在濃度測(cè)量中 通過(guò)加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 TISAB 使待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)液的離子強(qiáng)度相同 基體效應(yīng)相同 這時(shí)可用濃度c代替活度a 5 電極極化與超電位由于電池有電流通過(guò)時(shí) 需克服電池內(nèi)阻R 因此 實(shí)際電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)為 E c a iRiR稱為iR降 Voltagedrop 它使原電池電動(dòng)勢(shì)降低 使電解池外加電壓增加 當(dāng)電流i很小時(shí) 電極可視為可逆 沒(méi)有所謂的 極化 現(xiàn)象產(chǎn)生 一 電極的極化1 定義 當(dāng)有較大電流通過(guò)電池時(shí) 電極電位將偏離可逆平衡電位 或者當(dāng)電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為極化 2 影響因素 電極大小和形狀 電解質(zhì)溶液組成 攪拌情況 溫度 電流密度 電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài) 電極成份 3 極化分類(lèi)濃差極化發(fā)生電極反應(yīng)時(shí) 電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為濃差極化 如庫(kù)侖分析中的兩支Pt電極 滴汞電極都產(chǎn)生極化 是極化電極 在陰極附近 陽(yáng)離子被快速還原 而主體溶液陽(yáng)離子來(lái)不及擴(kuò)散到電極附近 陰極電位比可逆電位更負(fù) 在陽(yáng)極附近 電極被氧化或溶解 離子來(lái)不及離開(kāi) 陽(yáng)極電位比可逆電位更正 可通過(guò)增大電極面積 減小電流密度 提高溶液溫度 加速攪拌來(lái)減小濃差極化 b 電化學(xué)極化主要由電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素決定 由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定 即克服活化能要求外加電壓比可逆電動(dòng)勢(shì)更大反應(yīng)才能發(fā)生 在陰極 應(yīng)使陰極電位更負(fù) 在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正 二 去極化定義 電極電位不隨外加電壓變化面變化 或者電極電位改變很小而電流變化很大的現(xiàn)象 如飽和甘汞電極為去極化電極 三 超電位 定義 由于極化 使實(shí)際電位和可逆電位之間存在差異 此差異即為超電位 影響因素 a 電流密度 b T c 電極化學(xué)成份不同 不同d 產(chǎn)物是氣體的電極 其 大 8 4 電極與電極分類(lèi) 1 根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng) 1 第一類(lèi)電極2 第二類(lèi)電極3 第三類(lèi)電極4 第零類(lèi)電極5 離子選擇電極 2 按電極在電化學(xué)分析中的作用 1 指示電極2 參比電極3 工作電極4 輔助電極或?qū)﹄姌O 1 基于電子交換的電極 1 第一類(lèi)電極 金屬 金屬離子電極例如 Ag AgNO3電極 銀電極 Zn ZnSO4電極 鋅電極 等電極電位為 25 C EMn M E Mn M 0 059lgaMn 第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān) 2 第二類(lèi)電極 金屬 金屬難溶鹽電極金屬表面覆蓋其難溶鹽 常用作參比電極 AgCl eAg Cl 3 第三類(lèi)電極 汞電極金屬汞 或汞齊絲 浸入含有少量Hg2 EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成 根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2 和Mn 與EDTA間的兩個(gè)配位平衡 可以導(dǎo)出以下關(guān)系式 25 C E Hg22 Hg E Hg22 Hg 0 059lgaMn 4 第零類(lèi)電極 惰性金屬電極電極不參與反應(yīng) 但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換 故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所 2 離子選擇電極 膜電極 特點(diǎn) 僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng) 離子選擇性電極 膜電極的關(guān)鍵 是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件 敏感元件 單晶 混晶 液膜 高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成 膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差 按電極在電化學(xué)分析中的作用分類(lèi) 1 參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極基準(zhǔn) 電位值為零 任何溫度 甘汞電極電極反應(yīng) Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 半電池符號(hào) Hg Hg2Cl2 固 KCl電極電位 25 電極內(nèi)溶液的Cl 活度一定 甘汞電極電位固定 表甘汞電極的電極電位 25 溫度校正 對(duì)于SCE t 時(shí)的電極電位為 Et 0 2438 7 6 10 4 t 25 V 銀 氯化銀電極 溫度校正 標(biāo)準(zhǔn)Ag AgCl電極 t 時(shí)的電極電位為 Et 0 2223 6 10 4 t 25 V 銀絲鍍上一層AgCl沉淀 浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀 氯化銀電極 電極反應(yīng) AgCl e Ag Cl 半電池符號(hào) Ag AgCl 固 KCl電極電位 25 EAgCl Ag E AgCl Ag 0