《電化學分析導論》PPT課件.ppt

第8章電化學分析基礎(chǔ) 8 1 電化學分析的特點與學習方法 1 電化學分析應用電化學的基本原理和實驗技術(shù) 依據(jù)物質(zhì)電化學性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學 2 電化學分析法的重要特征 1 直接通過測定電流 電位 電導 電量等物理量 在溶液中有電流或無電流流動的情況下 來研究 確定參與反應的化學物質(zhì)的量 2 依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法 如電位 電導分析法 3 依據(jù)應用方式不同可分為 直接法和間接法 3 電化學分析法的特點 1 靈敏度 準確度高 選擇性好被測物質(zhì)的最低量可以達到10 12mol L數(shù)量級 2 電化學儀器裝置較為簡單 操作方便直接得到電信號 易傳遞 尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析 3 應用廣泛傳統(tǒng)電化學分析 無機離子的分析 測定有機化合物也日益廣泛 有機電化學分析 藥物分析 電化學分析在藥物分析中也有較多應用 活體分析 元素形態(tài)分析 可得到許多有用的信息 4 電化學分析的學習方法 電化學分析方法繁多 應注意歸納總結(jié) 共性問題 溶液的電化學性質(zhì) 電極性質(zhì) 基本原理 一般來說 溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關(guān) 應用均可分為直接法和滴定 電化學裝置作為終點顯示裝置 個性問題 1 電位分析 離子選擇電極與膜電位 2 電流滴定 電解產(chǎn)生滴定劑 3 極譜分析 濃差極化重點掌握 原理 特點與應用 5 電化學分析法的類別 電化學分析的分類方法按IUPAC的推薦 可分為三類 1 不涉及雙電層 也不涉及電極反應 電導分析 2 涉及雙電層 但不涉及電極反應 3 涉及電極反應 電解 庫侖 極譜 伏安分析等 習慣分類方法 按測量的電化學參數(shù)分類 1 電導分析法 測量電導值 2 電位分析法 測量電動勢 3 電解 電重量 分析法 測量電解過程電極上析出物重量 4 庫侖分析法 測量電解過程中的電量 5 伏安分析 測量電流與電位變化曲線 6 極譜分析 使用滴汞電極時的伏安分析 1 電位分析法 電位分析法按應用方式可為兩類 直接電位法 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān) 通過測量溶液的電動勢 根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量 電位滴定 分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化 通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法 研制各種高靈敏度 高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一 2 電解與庫侖分析法 電解分析 在恒電流或控制電位條件下 使被測物質(zhì)在電極上析出 實現(xiàn)定量分離測定目的的方法 電重量分析法 電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定 庫侖分析法 依據(jù)法拉第電解定律 由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫侖滴定 恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用 3 極譜法與伏安分析 伏安分析 通過測定特殊條件下的電流 電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱 極譜分析 使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法 交流示波滴定裝置 6 電化學分析的應用領(lǐng)域 1 化學平衡常數(shù)測定2 化學反應機理研究3 化學工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制4 環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布5 生物 藥物分析6 活體分析和監(jiān)測 超微電極直接刺入生物體內(nèi) 8 2化學電池 Chemicalcell 一 基本概念1 電極 將金屬放入對應的溶液后所組成的系統(tǒng) 2 化學電池 化學電池是化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置 3 組成化學電池的條件 1 電極之間以導線相聯(lián) 2 電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方 3 發(fā)生電極反應或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移 4 電池分類 根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同 可分為無液接電池和含液接電池 無液接電池 兩電極共同一種溶液 含液接電池 兩電極分別與不同溶液接觸 原電池 Galvanicorvoltaiccell 化學能 電能 陽極 發(fā)生氧化反應的電極 負極 陰極 發(fā)生還原反應的電極 正極 陽極 正極陰極 負極電極電位較正的為正極 據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類 電解電池 Electrolyticcell 電能 化學能 陽極 發(fā)生氧化反應的電極 正極 陰極 發(fā)生還原反應的電極 負極 陽極 正極陰極 負極 二 電池表達式 電極a 溶液 a1 溶液 a2 電極b 陽極E陰極 電池電動勢 E c a 液接 右 左 液接當E 0 為原電池 E 0為電解池 三 液接電位及其消除1 液接電位的形成當兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時 由于濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移 當這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位 它不是電極反應所產(chǎn)生 因此會影響電池電動勢的測定 實際工作中應消除 2 液接電位的消除 鹽橋 Saltbridge 鹽橋的制作 加入3 瓊脂于飽和KCl溶液 4 2M 加熱混合均勻 注入到U形管中 冷卻成凝膠 兩端以多孔沙芯 porousplug 密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應 但仍形成電池回路 由于K 和Cl 離子的遷移或擴散速率相當 因而液接電位很小 通常為1 2mV 8 3電極電位 1 電極電位的產(chǎn)生 平衡電極電位可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成 以鋅 硫酸鋅為例當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時 金屬鋅中Zn2 的化學勢大于溶液中Zn2 的化學勢 則鋅不斷溶解到溶液中 而電子留在鋅片上 結(jié)果 金屬帶負電 溶液帶正電 形成雙電層 雙電層的形成建立了相間的電位差 電位差排斥Zn2 繼續(xù)進入溶液 金屬表面的負電荷又吸引Zn2 達到動態(tài)平衡 相間平衡電位 平衡電極電位 2 電極電位的測量 無法測定單個電極的絕對電極電位 相對電極電位 規(guī)定 將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池 電位差即該電極的相對電極電位 比標準氫電極的電極電位高的為正 反之為負 Pt H2 101325Pa H 1mol dm Ag2 1mol dm Ag電位差 0 799V 銀電極的標準電極電位 0 799V 在298 15K時 以水為溶劑 當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為 標準電極電位 其電極反應為人為規(guī)定在任何溫度下 氫標準電極電位 H H2 0 表 3 Nernst方程式對于任一電極反應 電極電位為 其中 0為標準電極電位 R為摩爾氣體常數(shù) 8 3145J mol K T為絕對溫度 F為Faraday常數(shù) 96485C mol z為電子轉(zhuǎn)移數(shù) a為活度 在常溫下 Nernst方程為 上述方程式稱為電極反應的Nernst方程 若電池的總反應為 aA bB cC dD電池電動勢為 該式稱為電池反應的Nernst方程 其中E0為所有參加反應的組份都處于標準狀態(tài)時的電動勢 當電池反應達到平衡時 E 0 此時利用此式可求得反應的平衡常數(shù)K 必須注意 A 若反應物或產(chǎn)物是純固體或純液體時 其活度定義為1 B 在分析測量中多要測量待測物濃度ci 其與活度的關(guān)系為其中 i為離子i的活度系數(shù) 與離子電荷zi 離子大小 單位埃 和離子強度I 有關(guān) 實際工作中 為方便直接求出濃度 常以條件電極電位 0 代替標準電極電位 0 4 條件電極電位 0 從前述可知 由于電極電位受溶液離子強度 配位效應 酸效應等因素的影響 因此使用標準電極電位 0有其局限性 實際工作中 常采用條件電極電位 0 代替標準電極電位 0 對氧化還原反應 式中 0 為條件電極電位 它校正了離子強度 水解效應 配位效應以及pH值等因素的影響 在濃度測量中 通過加入總離子強度調(diào)節(jié)劑 TISAB 使待測液與標準液的離子強度相同 基體效應相同 這時可用濃度c代替活度a 5 電極極化與超電位由于電池有電流通過時 需克服電池內(nèi)阻R 因此 實際電池電動勢應為 E c a iRiR稱為iR降 Voltagedrop 它使原電池電動勢降低 使電解池外加電壓增加 當電流i很小時 電極可視為可逆 沒有所謂的 極化 現(xiàn)象產(chǎn)生 一 電極的極化1 定義 當有較大電流通過電池時 電極電位將偏離可逆平衡電位 或者當電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為極化 2 影響因素 電極大小和形狀 電解質(zhì)溶液組成 攪拌情況 溫度 電流密度 電池中反應物與生成物的物理狀態(tài) 電極成份 3 極化分類濃差極化發(fā)生電極反應時 電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為濃差極化 如庫侖分析中的兩支Pt電極 滴汞電極都產(chǎn)生極化 是極化電極 在陰極附近 陽離子被快速還原 而主體溶液陽離子來不及擴散到電極附近 陰極電位比可逆電位更負 在陽極附近 電極被氧化或溶解 離子來不及離開 陽極電位比可逆電位更正 可通過增大電極面積 減小電流密度 提高溶液溫度 加速攪拌來減小濃差極化 b 電化學極化主要由電極反應動力學因素決定 由于分步進行的反應速度由最慢的反應所決定 即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應才能發(fā)生 在陰極 應使陰極電位更負 在陽極應使陽極電位更正 二 去極化定義 電極電位不隨外加電壓變化面變化 或者電極電位改變很小而電流變化很大的現(xiàn)象 如飽和甘汞電極為去極化電極 三 超電位 定義 由于極化 使實際電位和可逆電位之間存在差異 此差異即為超電位 影響因素 a 電流密度 b T c 電極化學成份不同 不同d 產(chǎn)物是氣體的電極 其 大 8 4 電極與電極分類 1 根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學反應 1 第一類電極2 第二類電極3 第三類電極4 第零類電極5 離子選擇電極 2 按電極在電化學分析中的作用 1 指示電極2 參比電極3 工作電極4 輔助電極或?qū)﹄姌O 1 基于電子交換的電極 1 第一類電極 金屬 金屬離子電極例如 Ag AgNO3電極 銀電極 Zn ZnSO4電極 鋅電極 等電極電位為 25 C EMn M E Mn M 0 059lgaMn 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān) 2 第二類電極 金屬 金屬難溶鹽電極金屬表面覆蓋其難溶鹽 常用作參比電極 AgCl eAg Cl 3 第三類電極 汞電極金屬汞 或汞齊絲 浸入含有少量Hg2 EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成 根據(jù)溶液中同時存在的Hg2 和Mn 與EDTA間的兩個配位平衡 可以導出以下關(guān)系式 25 C E Hg22 Hg E Hg22 Hg 0 059lgaMn 4 第零類電極 惰性金屬電極電極不參與反應 但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換 故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所 2 離子選擇電極 膜電極 特點 僅對溶液中特定離子有選擇性響應 離子選擇性電極 膜電極的關(guān)鍵 是一個稱為選擇膜的敏感元件 敏感元件 單晶 混晶 液膜 高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差 按電極在電化學分析中的作用分類 1 參比電極標準氫電極基準 電位值為零 任何溫度 甘汞電極電極反應 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 半電池符號 Hg Hg2Cl2 固 KCl電極電位 25 電極內(nèi)溶液的Cl 活度一定 甘汞電極電位固定 表甘汞電極的電極電位 25 溫度校正 對于SCE t 時的電極電位為 Et 0 2438 7 6 10 4 t 25 V 銀 氯化銀電極 溫度校正 標準Ag AgCl電極 t 時的電極電位為 Et 0 2223 6 10 4 t 25 V 銀絲鍍上一層AgCl沉淀 浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀 氯化銀電極 電極反應 AgCl e Ag Cl 半電池符號 Ag AgCl 固 KCl電極電位 25 EAgCl Ag E AgCl Ag 0