納米薄膜制備及性能ppt課件

納米薄膜 薄膜是一種物質(zhì)形態(tài) 其膜材十分廣泛 單質(zhì)元素 化合物或復(fù)合物 無(wú)機(jī)材料或有機(jī)材料均可制作薄膜 薄膜與塊狀物質(zhì)一樣 可以是非晶態(tài)的 多晶態(tài)的或單晶態(tài)的 近20年來(lái) 薄膜科學(xué)發(fā)展迅速 在制備技術(shù) 分析方法 結(jié)構(gòu)觀察和形成機(jī)理等方面的研究都取得了很大進(jìn)展 其中無(wú)機(jī)薄膜的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用更是日新月異 十分引人注目 薄膜技術(shù)目前還是一門發(fā)展中的邊緣學(xué)科 其中不少問(wèn)題還正在探討之中 薄膜的性能多種多樣 有電性能 力學(xué)性能 光學(xué)性能 磁學(xué)性能 催化性能 超導(dǎo)性能等 薄膜在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用 而且在現(xiàn)代電子工業(yè)領(lǐng)域中占有極其重要的地位 是世界各國(guó)在這一領(lǐng)域競(jìng)爭(zhēng)的主要內(nèi)容 也從一個(gè)側(cè)面代表了一個(gè)國(guó)家的科技水平 薄膜的應(yīng)用 薄膜在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用光學(xué)系統(tǒng)中使用的各種反射膜 增透膜 濾光片 分束鏡 偏振鏡等 電子器件中用的薄膜電阻 特別是平面型晶體管和超大規(guī)模集成電路也有賴于薄膜技術(shù)來(lái)制造 硬質(zhì)保護(hù)膜可使各種經(jīng)常受磨損的器件表面硬化 大大增強(qiáng)表面的耐磨程度 在塑料 陶瓷 石膏和玻璃等非金屬材料表面鍍以金屬膜具有良好的美化裝飾效果 有些合金膜還起著保護(hù)層的作用 磁性薄膜具有記憶功能 在電子計(jì)算機(jī)中作存儲(chǔ)記錄介質(zhì)而占有重要地位 納米薄膜分類 納米薄膜分為三類 1 由納米粒子組成 或堆砌而成 的薄膜 2 在納米粒子間有較多的孔隙或無(wú)序原子或另一種材料 納米粒子鑲嵌在另一基體材料中的顆粒膜就屬于第二類納米薄膜 3 薄膜厚度在納米級(jí) 或有納米級(jí)厚度的薄膜交替重疊形成的薄膜 5 1薄膜材料的制備 氣相法1 真空蒸發(fā)法 源單層蒸發(fā) 單源多層蒸發(fā) 多源反應(yīng)共蒸發(fā) 2 真空濺射法磁控濺射 直流磁控測(cè)射 單靶 反應(yīng) 濺射 多靶反應(yīng)共濺射 射頻磁控濺射 單靶 反應(yīng) 濺射 多靶反應(yīng)共濺射3 離子束濺射4 化學(xué)氣相沉積 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積 MOCVD 熱解化學(xué)氣相沉積 熱解CVD 離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 PECVD 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積 LCVD 波等離子體化學(xué)氣相沉積 MWCVD 液相法5 溶膠 凝膠 sol gel法6 電鍍法 化學(xué)鍍7LB膜 真空蒸發(fā)鍍膜 在真空中把制作薄膜的材料加熱蒸發(fā) 使其淀積在適當(dāng)?shù)谋砻嫔?它的優(yōu)點(diǎn)是沉積速度較高 蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 易制作 造價(jià)低廉 但不能蒸發(fā)難熔金屬和介質(zhì)材料 最大的缺點(diǎn)就是材料的利用率極低 試料在籃狀蒸發(fā)源中以立體角 在舟狀蒸發(fā)源中以立體角四散開(kāi)來(lái) 真空濺射鍍膜 當(dāng)高能粒子 電場(chǎng)加速的正離子 打在固體表面時(shí) 與表面的原子 分子交換能量 從而使這些原子 分子飛濺出來(lái) 落在襯底上形成薄膜 濺射鍍膜材料的利用率大大高于蒸發(fā)鍍膜 5 1 1氣相法納米薄膜的獲得主要通過(guò)兩種途徑 1 在非晶薄膜晶化的過(guò)程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成 如采用共濺射方法制備Si SiO2薄膜 在700 900 的N2氣氛下快速退火獲得納米Si顆粒 2 在薄膜的成核生長(zhǎng)過(guò)程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成 其中薄膜沉積條件的控制顯得特別重要 在濺射工藝中 高的濺射氣壓 低的濺射功率下易于得到納米結(jié)構(gòu)的薄膜 在CeO2 x Cu CeO2 x的研究中 在160W 20 30Pa的條件下能制備粒徑為7nm的納米微粒薄膜 氣相沉積的基本過(guò)程 1 氣相物質(zhì)的產(chǎn)生一種方法是使沉積物加熱蒸發(fā) 這種方法稱為蒸發(fā)鍍膜 另一種方法是用具有一定能量的粒子轟擊靶材料 從靶材上擊出沉積物原子 稱為濺射鍍膜 2 氣相物質(zhì)的輸運(yùn)氣相物質(zhì)的輸運(yùn)要求在真空中進(jìn)行 這主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物到達(dá)基片 在高真空度的情況下 真空度 10 2Pa 沉積物與殘余氣體分子很少碰撞 基本上是從源物質(zhì)直線到達(dá)基片 沉積速率較快 若真空度過(guò)低 沉積物原子頻繁碰撞會(huì)相互凝聚為微粒 使薄膜沉積過(guò)程無(wú)法進(jìn)行 或薄膜質(zhì)量太差 3 氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個(gè)凝聚過(guò)程 根據(jù)凝聚條件的不同 可以形成非晶態(tài)膜 多晶膜或單晶膜 若在沉積過(guò)程中 沉積物原子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化合物膜 稱為反應(yīng)鍍 若用具有一定能量的離子轟擊靶材 以求改變膜層結(jié)構(gòu)與性能的沉積過(guò)程稱離子鍍 PVD的物理原理 塊狀材料 靶材 擴(kuò)散 吸附 凝結(jié)成薄膜 物質(zhì)輸運(yùn)能量輸運(yùn) 能量 襯底 氣相法薄膜形成的過(guò)程 薄膜的形成包括如下過(guò)程 1 單體的吸附 2 大小不同的各種小原子團(tuán) 或稱胚芽 的形成 3 形成臨界核 開(kāi)始成核 4 由于捕獲其周圍的單體 臨界核長(zhǎng)大 6 在臨界核長(zhǎng)大的同時(shí) 在非捕獲區(qū) 由單體逐漸形成臨界核 6 穩(wěn)定核長(zhǎng)大到相互接觸 彼此結(jié)合后形成新的小島 由于新島所占面積小于結(jié)合前的兩島 所以在基片上暴露出新的面積 7 在這些新暴露的面積上吸附單體 發(fā)生 二次 成核 8 小島長(zhǎng)大 結(jié)合成為大島 大島長(zhǎng)大 相互結(jié)合 在新暴露的面積發(fā)生 二次 或 三次 成核 9 形成帶有溝道和孔洞的薄膜 10 在溝道和孔洞處 二次 或 三次 成核 逐漸形成連續(xù)薄膜 薄膜的形成包括如下過(guò)程 1 小島階段在這個(gè)階段中 包括成核和核生長(zhǎng) 在真空度為10 6Pa下 用物理氣相沉積法制造薄膜 并且同時(shí)用透射電鏡觀察成膜過(guò)程 結(jié)果發(fā)現(xiàn) 首先看到的是大小相當(dāng)一致的核突然出現(xiàn) 其線度為2 3nm 其形狀是三維的 并且平行基片表面的兩維大于垂直向的第三維 這說(shuō)明核的生長(zhǎng)主要是由于吸附單體在基片表面的擴(kuò)散 而不是由于氣相原子的直接碰撞 例如 以MoS2為基片 在400C下成膜時(shí) Ag或Au膜的起始核密度約為5x1014m 2 最小擴(kuò)散距離約為50nm 2 結(jié)合階段對(duì)于小核 發(fā)生結(jié)合的時(shí)間小于0 1s 并且結(jié)合后增大了高度 減少了在基片上所占的總面積 除此以外 結(jié)合前具有良好晶體形狀的核在結(jié)合時(shí)變?yōu)閳A形 若在進(jìn)一步結(jié)合前尚有具夠的時(shí)間 復(fù)合島 即結(jié)合以后的小島 會(huì)再次具有晶體形狀 在小島階段 晶體多為三角形 而在結(jié)合以后 各島常變?yōu)榱切?雖然結(jié)合的初始階段很快 但是結(jié)合以后 在一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間以內(nèi) 新島繼續(xù)改變著它的形狀 在其初幾秒內(nèi) 由于結(jié)合 在基片上的覆蓋面積減小 而后又逐漸增大 在結(jié)合之初 為了降低表面能 新島的面積減小 高度增大 根據(jù)基片 小島的表面能和界面能 小島將有一個(gè)最低能量溝形 該形狀具有一定的高徑比 Ripening 成熟 Substrate Clusters Flux Substrate 大魚(yú)吃小魚(yú) 3 溝道階段結(jié)合以后 在島生長(zhǎng)過(guò)程中 它變圓的傾向減少 只是在島再進(jìn)一步地結(jié)合處 它才繼續(xù)發(fā)生大的變形 因此 島被拉長(zhǎng) 連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜 在這種結(jié)構(gòu)中遍布不規(guī)則的窄長(zhǎng)溝道 其寬度約為6 20nm 隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行 在溝道中發(fā)生二次或三次成核 當(dāng)核長(zhǎng)大到和溝道邊緣接觸時(shí) 就連接到薄膜上 4 連續(xù)薄膜在薄膜形成時(shí) 特別是在結(jié)合階段 島的取向會(huì)發(fā)生顯著的變化 對(duì)形成外延膜 這種情況是相當(dāng)重要的 形成多晶膜的機(jī)理類似于外延膜 除了在外延膜中小島結(jié)合時(shí)必須相互有一定的取向以外 發(fā)現(xiàn)在結(jié)合時(shí)有一些再結(jié)晶現(xiàn)象 以致在薄膜中的晶粒大于初始核間的距離 即使基片處在室溫下 也有相當(dāng)?shù)脑俳Y(jié)晶發(fā)生 每個(gè)晶粒的大小包括有100個(gè)或更多的起始核區(qū) 由此可見(jiàn) 薄膜中的晶粒尺寸受控于核或島相互結(jié)合時(shí)的再結(jié)晶 而不僅是受控于起始核密度 真空蒸發(fā)制膜在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相 然后凝聚在基體表面的方法稱為蒸發(fā)制膜 簡(jiǎn)稱蒸鍍 1 蒸鍍?cè)碓诟哒婵罩?將源物質(zhì)加熱到高溫 相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā) 蒸發(fā)原子在各個(gè)方向的通量并不相等 基片設(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流 蒸氣則在基片上形成凝固膜 為了補(bǔ)充凝固蒸氣 蒸發(fā)源要以一定的速度連續(xù)供給蒸氣 2 蒸鍍方法 電阻加熱蒸鍍 加熱器材料常使用鎢 鉬 鉭等高熔點(diǎn)金屬 蒸發(fā)材料可以是絲狀 帶狀或板狀 電子束加熱蒸鍍 利用電子束加熱可以使鎢 熔點(diǎn)3380T 等高熔點(diǎn)金屬熔化 蒸發(fā)系統(tǒng) 熱蒸發(fā) 加熱絲 舟或坩堝 襯底架 玻璃鐘罩 真空泵 厚度監(jiān)控儀 充氣管道 反應(yīng)氣體管道 襯底 Plume 儀器 內(nèi)部結(jié)構(gòu) 常用蒸發(fā)源 加熱絲 加熱舟 坩堝 盒狀源 KnudsenCell 常用蒸發(fā)材料形態(tài) 蒸發(fā)源材料和鍍膜材料的選擇搭配原則 1 蒸發(fā)源有良好的熱穩(wěn)定性 化學(xué)性質(zhì)不活潑 達(dá)到蒸發(fā)溫度時(shí)加熱器本身的蒸汽壓要足夠低 2 蒸發(fā)源的熔點(diǎn)要高于被蒸發(fā)物的蒸發(fā)溫度 加熱器要有足夠大的熱容量 3 蒸發(fā)物質(zhì)和蒸發(fā)源材料的互熔性必須很差 不易形成合金 4 要求線圈狀蒸發(fā)源所用材料能與蒸發(fā)材料有良好的浸潤(rùn) 有較大的表面張力 5 對(duì)于不易制成絲狀 或蒸發(fā)材料與絲狀蒸發(fā)源的表面張力較小時(shí) 可采用舟狀蒸發(fā)源 分子束外延以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來(lái)的分子束外延技術(shù)和設(shè)備 經(jīng)過(guò)十余年的開(kāi)發(fā) 近年來(lái)來(lái)已制備出各種 V族化合物的半導(dǎo)體器件 外延是指在單晶基體上生長(zhǎng)出位向相同的同類單晶體 同質(zhì)外延 或者生長(zhǎng)出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體 異質(zhì)外延 目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達(dá)到單原子層 甚至知道某一單原子層是否已經(jīng)排滿 而另一層是否已經(jīng)開(kāi)始生長(zhǎng) 生長(zhǎng)模式 Frank vanderMerveModeLayerbyLayer 2D 襯底 襯底 襯底 Stranski KrastanovModeLayerPlusIslandGrowth 2D 3D Volmer WeberModeIslandGrowth 3D 薄膜生長(zhǎng)中服從的物理原理 總能量必須最小化 表面自由能 位錯(cuò)能 應(yīng)變能 蒸鍍用途蒸鍍只用于鍍制對(duì)結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜 例如用作電極的導(dǎo)電膜 光學(xué)鏡頭用的增透膜等 蒸鍍用于鍍制合金膜時(shí) 在保證合金成分這點(diǎn)上 要比濺射困難得多 但在鍍制純金屬時(shí) 蒸鍍可以表現(xiàn)出鍍膜速率快的優(yōu)勢(shì) 蒸鍍純金屬膜中 90 是鋁膜 鋁膜有廣泛的用途 目前在制鏡工業(yè)中已經(jīng)廣泛采 用蒸鍍 以鋁代銀 節(jié)約貴重金屬 集成電路通過(guò)鍍鋁進(jìn)行金屬化 然后再刻出導(dǎo)線 在聚酯薄膜上鍍鋁具有多種用途 制造小體積的電容器 制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋 經(jīng)陽(yáng)極氧化和著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜 雙面蒸鍍鋁的薄鋼板可代替鍍錫的馬口鐵制造罐頭盒 5 1 2濺射制膜 濺射制膜是指在真空室中 利用荷能粒子轟擊靶材表面 使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù) 濺射鍍膜有兩種一種是在真空室中 利用低壓氣體放電現(xiàn)象 使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面 并使濺射出的粒子堆積在基片上 另一種是在真空室中 利用離子束轟擊靶表面 使濺射擊的粒子在基片表面成膜 這稱為離子束濺射 離子束要由特制的離子源產(chǎn)生 離子源結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜 價(jià)格較貴 只是在用于分析技術(shù)和制取特殊的薄膜時(shí)才采用離子束濺射 5 1 2濺射制膜 濺射現(xiàn)象早在19世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn) 50年前有人利用濺射現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)室中制成薄膜 60年代制成集成電路的鉭 Ta 膜 開(kāi)始了它在工業(yè)上的應(yīng)用 1965年 IBM公司研究出射頻濺射法 使絕緣體的濺射制膜成為可能 以后又發(fā)展了很多新的濺射方法 研制出多種濺射制膜裝置如二極濺射 三極 包括四極 濺射 磁控濺射 對(duì)向靶濺射 離子束濺射等 在上述這些濺射方式中 如果在Ar中混入反應(yīng)氣體 如O2 N2 C2H2等 可制得靶材料的氧化物 氮化物 碳化物等化合物薄膜 這就是反應(yīng)濺射 濺射過(guò)程的物理模型 真空 靶材固體 濺射粒子 離子或中性粒子 注入離子 滲透深度 入射離子 濺射靶材 濺射產(chǎn)值 靶材材料的結(jié)構(gòu)和成分入射離子束的參數(shù)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的幾何分布 依賴下面幾個(gè)因素 在150eV之前濺射產(chǎn)額與離子能量Wi的平方成正比 在150e lkeV范圍內(nèi) 濺射產(chǎn)額圖3 8測(cè)射產(chǎn)額與入射離子能量關(guān)系 與Wi成正比 在1 10kev范圍內(nèi) 濺射產(chǎn)額變化不顯著 能量再增加濺射產(chǎn)額顯示出下降的趨勢(shì) 濺射產(chǎn)額依入射離子的種類和靶材的不同而異 入射離子中Ne Ar Kr Xe等惰性氣體可得到高的濺射產(chǎn)額 在通常的濺射裝置中 從經(jīng)濟(jì)方面考慮多用Ar 各種靶材的濺射產(chǎn)額隨原子序數(shù)變化呈周期性改變 Cu Ag Au等濺射產(chǎn)額最高 Ti Zr Nb Mo Hf Ta W等最小 擇優(yōu)濺射 靶材中的不同成分的濺射產(chǎn)值不一樣不同成分的出射速度不一樣薄膜的化學(xué)配比與靶材會(huì)有差別 濺射中的重要參數(shù) 濺射電流 生長(zhǎng)速率 壓強(qiáng) 濺射粒子的最高能量 壓強(qiáng)與靶材 襯底之間的距離 多孔性 質(zhì)地 晶體性 反應(yīng)氣體混合比 化學(xué)配比 襯底溫度 晶體性 密度和均勻性 襯底偏壓 薄膜結(jié)構(gòu)和化學(xué)配比 其他幾種濺射方式 直流二級(jí)濺射最簡(jiǎn)單的直流二級(jí)濺射裝置如圖所示 陰極上接1 3kV的直流負(fù)高壓 陽(yáng)極通常接地 工作時(shí)先抽真空 再通Ar氣 使真空室內(nèi)達(dá)到濺射氣壓 接通電源 陰極靶上的負(fù)高壓在兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個(gè)等離子區(qū) 其中帶正電的Ar離子在陰極附近的陰極電位降作用下 加速轟擊陰極靶 使靶物質(zhì)表面濺射 并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面 形成靶材料的薄膜 這種裝置的最大優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 控制方便 缺點(diǎn)有 在工作壓力較高時(shí)膜層有沾污 沉積速率低 不能鍍l0um以上的膜厚 由于大量二次電子直接轟擊基片 使基片升溫過(guò)高 其他幾種濺射方式 三級(jí)和四極濺射三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個(gè)電極 使它放出熱電子強(qiáng)化放電 它既能使濺射速率有所提高 又能使濺射工況的控制更為方便 與二極濺射不同的是 可以在主閥全開(kāi)的狀態(tài)下制取高純度的膜 四極濺射又稱為等離子弧柱濺射 如圖所示 在原來(lái)二極濺射靶和基板垂直的位置上 分別放置一個(gè)發(fā)射熱電子的燈絲 熱陰極 和吸引熱電子的輔助陽(yáng)極 其間形成低電壓 大電流的等離子體弧柱 大量電子碰撞氣體電離 產(chǎn)生大量離子 這種濺射方法還是不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對(duì)基片的轟擊 還存在因燈絲具有不純物而使膜層沾污等問(wèn)題 射頻濺射 60年代利用射頻輝光放電 可以制取從導(dǎo)體到絕緣體任意材料的膜 而且在70年代得到普及 直流濺射是利用金屬 半導(dǎo)體靶制取薄膜的有效方法 但當(dāng)靶是絕緣體時(shí)由于撞擊到靶上的離子會(huì)使靶帶電 靶的電位上升 結(jié)果離子不能繼續(xù)對(duì)靶進(jìn)行轟擊 射頻是指無(wú)線電波發(fā)射范圍的頻率 為了避免干擾電臺(tái)工作 濺射專用頻率規(guī)定為13 56MHz 其缺點(diǎn)是大功率的射頻電源不僅價(jià)高 而且對(duì)于人身防護(hù)也成問(wèn)題 因此 射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用 磁控濺射 磁控濺射所利用的環(huán)狀磁場(chǎng)迫使二次電子跳躍式地沿著環(huán)狀磁場(chǎng)轉(zhuǎn)圈 相應(yīng)地 環(huán)狀磁場(chǎng)控制的區(qū)域是等離子體密度最高的部位 在磁控濺射時(shí) 可以看見(jiàn) 濺射氣體氬氣在這部位發(fā)出強(qiáng)烈的淡藍(lán)色輝光 形成一個(gè)光環(huán) 處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位 會(huì)濺射出一條環(huán)狀的溝槽 環(huán)狀磁場(chǎng)是電子運(yùn)動(dòng)的軌道 環(huán)狀的輝光和溝槽將其形象地表現(xiàn)了出來(lái) 附加磁場(chǎng)的優(yōu)點(diǎn) 限制濺射離子的軌道增加離子在氣體中停留的時(shí)間增強(qiáng)等離子體和電離過(guò)程減少?gòu)陌胁牡揭r底路程中的碰撞高磁場(chǎng)附近的產(chǎn)值比較高 磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材 就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材報(bào)廢 所以靶材的利用率不高 一般低于40 這是磁控濺射的主要缺點(diǎn) 離子束濺射 前面幾種方法都是把靶置于等離子體中 因此膜面都要受到氣體和帶電粒子的沖擊 膜的性能受等離子體狀態(tài)的影響很大 濺射條件也不易嚴(yán)格控制 例如氣體壓力 靶電壓 放電電流等參數(shù)都不能獨(dú)立控制 離子束濺射采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子 Kaufman于1961年研究成功寬束離子源 目前已有直徑為10余厘米的寬束離子源用于離子束濺射 合金膜的鍍制 在物理氣相沉積的各類技術(shù)中 濺射最容易控制合金膜的成分 鍍制合金膜可以采用多靶共濺射 這時(shí)控制各個(gè)磁控靶的濺射參數(shù) 可以得到一定成分的合金膜 直接采用合金靶進(jìn)行濺射 則不必采用任何控制措施 就可以得到與靶材成分完全一致的合金膜 考慮到各種元素的濺射產(chǎn)額 每個(gè)離子所擊出的靶材原子數(shù)目 是不同的 這種靶材與膜層的成分一致性似乎難以理解 實(shí)際情況是當(dāng)靶材的A B兩種元素的濺射產(chǎn)額不等時(shí) 濺射產(chǎn)額較高的元素 例如A 會(huì)自動(dòng)逐漸貧化 直到膜層的成分與靶材一致時(shí) 靶材表面的含A量才不再下降 此后靶面成分達(dá)到恒穩(wěn)狀態(tài) 總是保持著確定成分的貧A層 5 1 3離子鍍膜 離子鍍就是在鍍膜的同時(shí) 采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù) 離子轟擊的目的在于改善膜層的性能 離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時(shí)進(jìn)行的鍍膜過(guò)程 無(wú)論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍 對(duì)于真空蒸鍍 濺射 離子鍍?nèi)N不同的鍍膜技術(shù) 入射到基片上的每個(gè)沉積粒子所帶的能量是不同的 熱蒸鍍?cè)哟蠹s0 2eV 濺射原子大約1 50eV 而離子鍍中轟擊離子大概有幾百到幾千電子伏特 離子鍍一般來(lái)說(shuō)是離子轟擊膜層 實(shí)際上有些離子在行程中與其他原子發(fā)生碰撞時(shí)可能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而變成中性原子 但其動(dòng)能并沒(méi)有變化 仍然繼續(xù)前進(jìn)轟擊膜層 所謂離子轟擊 確切說(shuō)應(yīng)該是既有離子又有原子的粒子轟擊 粒子中不但有氬粒子 還有靶材粒子 在鍍膜初期還會(huì)有由基片表面濺射出來(lái)的基材粒子 離子轟擊可以提高靶材原子在膜層表面的遷移率 這有利于獲得致密的膜層 離子鍍的缺點(diǎn)是Ar離子的轟擊會(huì)使膜層中的Ar含量升高 另外由于擇優(yōu)濺射會(huì)改變膜層的成分 5 1 3離子鍍膜 5 1 4化學(xué)氣相沉積 CVD 化學(xué)氣相沉積方法作為常規(guī)的薄膜制備方法之一 目前較多地被應(yīng)用于納米微粒薄膜材料的制備 包括常壓 低壓 等離子體輔助氣相沉積等 利用氣相反應(yīng) 在高溫 等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓 氣流速率 基片材料溫度等因素 從而控制納米微粒薄膜的成核生長(zhǎng)過(guò)程 或者通過(guò)薄膜后處理 控制非晶薄膜的晶化過(guò)程 從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料 CVD工藝在制備半導(dǎo)體 氧化物 氮化物 碳化物納米薄膜材料中得到廣泛應(yīng)用 通常CVD的反應(yīng)溫度范圍大約為900 2000 它取決于沉積物的特性 5 1 4化學(xué)氣相沉積 CVD 1 CVD的原理用CVD法制備薄膜材料是通過(guò)賦予原料氣體以不同的能量使其產(chǎn)生各種化學(xué)反應(yīng) 在基片上析出非揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物 但是 CVD的機(jī)理是復(fù)雜的 那是由于反應(yīng)氣體中不同化學(xué)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)和向基片的析出是同時(shí)發(fā)生的緣故 CVD的化學(xué)反應(yīng)必須發(fā)生在基體材料和氣相間的擴(kuò)散層中 這是因?yàn)樵跉庀嘀邪l(fā)生氣相 氣相反應(yīng) 然后生成粉末 該粉末出現(xiàn)在反應(yīng)系統(tǒng)之外 另外 從氣相析出固相的驅(qū)動(dòng)力 drivingforce 是根據(jù)基體材料和氣相間的擴(kuò)散層內(nèi)存在的溫差和不同化學(xué)物質(zhì)的濃度差 由化學(xué)平衡所決定的過(guò)飽和度 5 1 4化學(xué)氣相沉積 CVD 2 CVD的種類按照發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)和方法可以將CVD法分類如下 常壓CVD法低壓CVD法 熱CVD法 等離子CVD法 激光CVD法 超聲CVD法 5 1 4化學(xué)氣相沉積 CVD 3 CVD的流程與裝置為了制作CVD裝置 首先必須考慮系統(tǒng)的整個(gè)程序 盡管根據(jù)前文的介紹 CVD的種類有所不同 但CVD的程序 無(wú)論是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的還是工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的都基本上相同 5 1 4化學(xué)氣相沉積 CVD 4 CVD的新技術(shù)金屬有機(jī)化合物氣相沉積 MOCVD 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積 PECVD 激光化學(xué)氣相沉積 LCVD 微波等離子體化學(xué)氣體沉積 MWPECVD 超聲波化學(xué)氣相沉積 UWC WD 納米薄膜的低能團(tuán)簇束沉積 LEBCD 4 CVD的新技術(shù)金屬有機(jī)化合物氣相沉積 MOCVD MOCVD是使用容易分解的金屬有機(jī)化合物作初始反應(yīng)物 因此沉積溫度較低 MOCVD的優(yōu)點(diǎn)是可以在熱敏感的基體上進(jìn)行沉積 其缺點(diǎn)是沉積速率低 晶體缺陷密度高 膜中雜質(zhì)多 在這種技術(shù)中 把欲沉積膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應(yīng)區(qū) 而其他的組分可以氫化物的形式輸送 其他的初始反應(yīng)物 如氯置換的金屬烷基化合物或配位化合物也可采用 MOCVD技術(shù)的開(kāi)發(fā)是由于半導(dǎo)體外延沉積的需要 也曾用MOCVD沉積金屬鍍層 這是因?yàn)槟承┙饘冫u化物在高溫下是穩(wěn)定的 而用常規(guī)CVD難以實(shí)現(xiàn)其沉積 已經(jīng)用金屬有機(jī)化合物沉積了氧化物 氮化物 碳化物和硅化物膜層 許多金屬有機(jī)化合物在中溫分解 可以沉積在各種基體上 所以這項(xiàng)技術(shù)也被稱為中溫CVD MTCVD 4 CVD的新技術(shù)等離子體輔助化學(xué)氣相沉積 PECVD 用等離子體技術(shù)使反應(yīng)氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 在基底上生成固體薄膜的方法 PECVD薄膜反應(yīng)室主要有平板電容型和無(wú)極射頻感應(yīng)線圈式兩種 平板型又可分為直流 射頻 微波電源三種 與基于熱化學(xué)的CVD法相比較 PECVD法可以大大降低沉積溫度 從而不使基板發(fā)生相變或變形 而且成膜質(zhì)量高 用CVD法在硅片上沉積Si3N4薄膜 需要900 以上的高溫 而PECVD法僅需約350 溫度 如采用微波等離子體 可降至100 利用輝光放電等離于體化學(xué)氣相沉積法 在柔軟的有機(jī)樹(shù)脂上沉積一層非晶硅薄膜 宛如人的皮膚 能自由變形 可用于高靈敏度的壓力傳感器探測(cè)元件 4 CVD的新技術(shù)激光化學(xué)氣相沉積 LCVD 激光化學(xué)氣相沉積 LCVD 是通過(guò)激光活化反應(yīng)而使常規(guī)CVD技術(shù)得到強(qiáng)化 工作溫度大大降低 在這個(gè)意義上LCVD類似于PECVD LCVD技術(shù)是用激光束照射封閉于氣室內(nèi)的反應(yīng)氣體 誘發(fā)化學(xué)反應(yīng) 生成物沉積在置于氣室內(nèi)的基板上 常規(guī)CVD法需要對(duì)基板進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的高溫加熱 因此不能避免雜質(zhì)的遷移和來(lái)自基板的自摻雜 LCVD的最大優(yōu)點(diǎn)在于沉積過(guò)程中不直接加熱整塊基板 可按需要進(jìn)行沉積 空間選擇性好 甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微區(qū)內(nèi) 沉積速度比CVD快 LCVD和PECVD制備薄膜比較 4 CVD的新技術(shù)超聲波化學(xué)氣相沉積 UWC WD 超聲波化學(xué)氣相沉積 UVCVD 是利用超聲波作為CVD過(guò)程中能源的一種新工藝 按照超聲波的傳遞方式 UWCVD可分為兩類 超聲波輻射式和CVD基體直接振動(dòng)式 由于后者涉及到基本振動(dòng) 實(shí)驗(yàn)工藝復(fù)雜些 故相對(duì)而言超聲波輻射法對(duì)于工業(yè)應(yīng)用將有更多優(yōu)點(diǎn) 超聲波輻射式UWCVD的原理見(jiàn)圖 利用電感線圈將基體加熱到一定溫度 適當(dāng)調(diào)節(jié)超聲波的頻率和功率 即可在基體上得到晶粒細(xì)小 致密 強(qiáng)韌性好 與基體結(jié)合牢固的沉積膜 4 CVD的新技術(shù)納米薄膜的低能團(tuán)簇束沉積 LEBCD 低能團(tuán)簇束沉積是新近出現(xiàn)的一種納米薄膜制備技術(shù) 該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài) 以Ar He作為載氣使之形成團(tuán)簇 同時(shí)采用電子束使團(tuán)簇離化 利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀進(jìn)行分離 從而控制一定質(zhì)量 一定能量的團(tuán)簇束沉積而形成薄膜 目前的研究工作表明這一技術(shù)可以有效地控制沉積在襯底上的原子數(shù)目 與薄膜生長(zhǎng)的經(jīng)典理論相比較 在這種條件下所沉積的團(tuán)簇在撞擊表面時(shí)并不破碎 而是近乎隨機(jī)分布于表面 當(dāng)團(tuán)簇的平均尺寸足夠大 則其擴(kuò)散能力受到限制 所沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對(duì)團(tuán)簇尺寸具有很好的記憶特性 CVD法在納米薄膜材料制備中的應(yīng)用 CVD法是納米薄膜材料制備中使用最多的一種工藝 用它可以制備幾乎所有的金屬 氧化物 氮化物 碳化合物 硼化物 復(fù)合氧化物等膜材料 廣泛應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的制備 5 2液相法 5 2 1溶膠 凝膠法表面涂膜的利用是溶膠 凝膠法應(yīng)用的一個(gè)新領(lǐng)域 實(shí)際上溶膠 凝膠法最初的應(yīng)用就是涂膜 例如目前廣泛應(yīng)用的玻璃表面的反射膜 防止反射膜以及著色膜就是用該法制得的 溶膠 凝膠涂膜可以賦于基體各種性能 其中包括機(jī)械的 化學(xué)保護(hù)的 光學(xué)的 電磁的和催化的性能 溶膠 凝膠制取薄膜其工藝簡(jiǎn)單 成膜均勻 成本很低 大部分熔點(diǎn)在500 以上的金屬 合金以及玻璃等基體都可采用該流程制取薄膜 液相法 溶膠 凝膠法采用溶膠 凝膠法制備薄膜 首先必須制得穩(wěn)定的溶膠 按照溶膠的形成方法或存在狀態(tài) 將溶膠 凝膠工藝分為有機(jī)途徑和無(wú)機(jī)途徑 兩者各有優(yōu)缺點(diǎn) 有機(jī)途徑是通過(guò)有機(jī)金屬醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠 目前采用溶膠 凝膠法制備氧化物薄膜 仍以有機(jī)途徑為主 溶膠 凝膠法溶膠 凝膠制造薄膜具有以下優(yōu)點(diǎn) 1 工藝設(shè)備簡(jiǎn)單 不需要任何真空條件或其他昂貴的設(shè)備 便于應(yīng)用推廣 2 在工藝過(guò)程中溫度低 這對(duì)于制備那些含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元體系來(lái)說(shuō)非常有利 3 很容易大面積地在各種不同形狀 平板狀 圓棒狀 圓管內(nèi)壁 球狀及纖維狀等 不同材料 如金屬 玻璃 陶瓷 高分子材料等 的基底上制備薄膜 甚至可以在粉體材料表面制備一層包覆膜 這是其他的傳統(tǒng)工藝難以做到的 4 容易制出均勻的多元氧化物薄膜 易于實(shí)現(xiàn)定量摻雜 可以有效地控制薄膜的成分及結(jié)構(gòu) 5 用料省 成本較低 溶膠 凝膠制備氧化物薄膜工藝浸漬提拉法 dipping 旋覆法 spinning 噴涂法 spraying 及簡(jiǎn)單的刷涂法 painting 等 其中旋覆法和浸漬提拉法最常用 浸漬提拉法主要包括三個(gè)步驟 浸漬 提拉和熱處理 即首先將基片浸入預(yù)先制備好的溶膠中 然后以一定的速度將基片向上提拉出液面 這時(shí)在基片的表面上會(huì)形成一層均勻的液膜 緊接著溶劑迅速蒸發(fā) 附著在基片表面的溶膠迅速凝膠化并同時(shí)干燥 從而形成一層凝膠薄膜 當(dāng)該膜在室溫下完全干燥后 將其置于一定溫度下進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?最后便制得了氧化物薄膜 每次浸漬所得到的膜厚約為5 30nm 為增大薄膜厚度 可進(jìn)行多次浸漬循環(huán) 但每次循環(huán)之后都必須充分干燥和進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?溶膠 凝膠制備氧化物薄膜工藝旋覆法包括兩個(gè)步驟 即旋覆與熱處理 基片在勻膠臺(tái)上以一定的角速度旋轉(zhuǎn) 當(dāng)溶膠液滴從上方落于基片表面時(shí) 它就被迅速地涂覆到基片的整個(gè)表面 同浸漬法一樣 溶劑的蒸發(fā)使得旋覆在基片表面的溶膠迅速凝膠化 緊接著進(jìn)行一定的熱處理便得到了所需的氧化物薄膜 浸漬提拉法不適用于小面積薄膜 尤其當(dāng)基底為圓片狀時(shí) 的制備 旋覆法卻相反 它特別適合于在小圓片基片上制備薄膜 溶膠 凝膠制備氧化物薄膜工藝對(duì)于溶膠 凝膠工藝來(lái)說(shuō) 在干燥過(guò)程中大量有機(jī)溶劑的蒸發(fā)將引起薄膜的嚴(yán)重收縮 這通常會(huì)導(dǎo)致龜裂 這是該工藝的一大缺點(diǎn) 但人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)薄膜厚度小于一定值時(shí) 薄膜在于燥過(guò)程中就不會(huì)龜裂 這可解釋為當(dāng)薄膜小于一定厚度時(shí) 由于基底粘附作用 在干燥過(guò)程中薄膜的橫向 平行于基片 收縮完全被限制 而只能發(fā)生沿基片平面法線方向的縱向收縮 在溶膠 凝膠薄膜工藝中 影響薄膜厚度的因素很多 其中包括溶膠液的粘度 濃度 比重 提拉速度 或旋轉(zhuǎn)速度 及提拉角度 還有溶劑的粘度 比重 蒸發(fā)速率 以及環(huán)境的溫度 干燥條件等 PVD CVD Sol gel制備納米薄膜比較 5 2 2電化學(xué)沉積作為一種十分經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)單的傳統(tǒng)工藝手段 可用于合成具有納米結(jié)構(gòu)的純金屬 合金 金屬 陶瓷復(fù)合涂層以及塊狀材料 包括直流電鍍 脈沖電鍍 無(wú)極電鍍 共沉積等技術(shù) 其納米結(jié)構(gòu)的獲得 關(guān)鍵在于制備過(guò)程中晶體成核與生長(zhǎng)的控制 電化學(xué)方法制備的納米材料在抗腐蝕 抗磨損 磁性 催化 磁記錄等方面均具有良好的應(yīng)用前景 電化學(xué)沉積電化學(xué)沉積法主要用于 族半導(dǎo)體薄膜的制備 如ZnS CdS CASe等 下面簡(jiǎn)單介紹CdS薄膜的制備過(guò)程 用Cd鹽和S制成非水電解液 通電后在電極上沉積CdS透明的納米微粒膜 粒徑為5nm左右 電化學(xué)沉積納米粒子復(fù)合鍍是在電鍍 化學(xué)鍍的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種納米薄膜制備方法 納米粒子復(fù)合鍍層具有廣闊的應(yīng)用前景 如鈷基復(fù)合鍍層具有良好的抗氧化性和自潤(rùn)滑性能 用Ag La2O3復(fù)合鍍層代替純銀制備低壓電器觸頭可節(jié)銀60 化學(xué)鍍Ni P SiC鍍層的耐磨性可超過(guò)硬鉻幾倍甚至幾十倍 在耐磨性要求較高的場(chǎng)合非常有意義 可顯著提高磨損件的使用壽命 通常采用的第二相粒子均是微米級(jí)的 由于顆粒較大 在鍍液中的懸浮能力差 采用能產(chǎn)生更好的懸浮性的Si納米粒子 研究Si納米粒子的加入量 鍍液pH值及鍍液溫度對(duì)Ni P Si復(fù)合鍍層的性能的影響 并進(jìn)一步研究熱處理溫度對(duì)復(fù)合鍍層的性能的影響 電化學(xué)沉積化學(xué)鍍的基本原理化學(xué)鍍是采用金屬鹽和還原基在同一鍍液中進(jìn)行自催化的氧化還原反應(yīng)而在固體表面沉積出金屬鍍層的成膜技術(shù) 化學(xué)鍍鎳磷的基本原理是通過(guò)鍍液中的鎳離子還原 同時(shí)伴隨次亞磷酸鹽的分解而產(chǎn)生磷原子進(jìn)入鍍層 形成過(guò)飽和的Ni P固溶體鍍層 H2PO32 H 2 H Ni2 2 H Ni 2H H2PO2 H H2O OH P化學(xué)鍍Ni P的過(guò)程依賴于具有催化活性表面 如沉積金屬具有催化活性 當(dāng)基體被金屬鍍層完全覆蓋時(shí) 反應(yīng)立即停止 而Ni P化學(xué)鍍中析出的鎳具有催化活性 使還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 鍍膜逐漸增厚形成鍍層 5 2 3Langmuir Blodgett膜法簡(jiǎn)稱L B膜L B膜法近年來(lái) 利用Langmuir單分子膜和L B膜作為模板生成有機(jī) 無(wú)機(jī)納米復(fù)合薄膜已成為當(dāng)前有序分子膜研究中的熱點(diǎn) 其一般制備方法是把一端親水一端疏水的兩親化合物稀溶液 滴鋪在水相中 待溶劑揮發(fā)后 兩親分子就在水 氣界面上形成疏水端朝向空氣 親水端指向水中呈直立狀分散排布 因此必須借助機(jī)械方法用障板橫向擠壓 使呈直立狀分散排布兩親分子片單元 粘結(jié) 堆集成排列有序單分子膜即所謂Langmuir膜 L B技術(shù)是一種在分子水平上組裝有序薄膜材料的技術(shù) L B膜界面具有局域化學(xué)控制和有序模板效應(yīng) Langmuir Blodgett膜法Langmuir單分子膜的成膜分子一般是有機(jī)兩親分子 在氣 液界面誘導(dǎo)沉積具有特殊形貌結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的無(wú)機(jī)納米顆粒 從而可以制備納米顆粒緊密組裝的有機(jī) 無(wú)機(jī)納米超晶格復(fù)合薄膜 使Langmuir膜轉(zhuǎn)移到經(jīng)過(guò)處理的基片上 可借助傳統(tǒng)的垂直轉(zhuǎn)移沉積法 即在恒定膜壓和拉膜速度下垂直拉起可制備多層Y 型L B膜 亦采用水平接觸法 即把基片置于與亞相水面平行位置 緩慢下放基片 使與亞相水面上分子膜剛好接觸 則分子膜就被轉(zhuǎn)移吸附到基片上 提升再下降 如此重復(fù)操作亦可得到L B膜 Langmuir Blodgett膜法人們利用L B技術(shù)制備了CdS CdSe ZnS CuS CuxS PbS PtS PdS Au Ag Pt Fe3O4 Fe2O3 TiO2等納米粒子 得到了有機(jī) 無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜 5 3納米薄膜的性質(zhì)與應(yīng)用1薄膜的光學(xué)特性 1 藍(lán)移和寬化納米顆粒膜 特別是 族半導(dǎo)體CdSXSe1