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文檔簡介
順 序 號類 別C申報學(xué)科代 碼 1E020801廣東省自然科學(xué)基金自由申請項(xiàng)目重點(diǎn)博士啟動申 請 書項(xiàng) 目 名 稱:新型固體超強(qiáng)酸的制備表征及其在松脂深加工中的應(yīng)用研究申 請 者:郭海福所 在 單 位: 肇慶學(xué)院郵 政 編 碼: 526061通 訊 地 址: 廣東省肇慶市肇慶學(xué)院申請者電話: 真: 子 郵 件:申 請 日 期: 2010.4廣 東 省 自 然 科 學(xué) 基 金 管 理 委 員 會 二八 年 制填 報 說 明 一、填寫申請書前 ,請先查閱廣東省自然科學(xué)基金有關(guān)項(xiàng)目申請辦法及規(guī)定。申請書各項(xiàng)內(nèi)容 ,應(yīng)實(shí)事求是,逐條認(rèn)真填寫。表達(dá)要明確、嚴(yán)謹(jǐn),字跡清晰易辨。外來語要同時用原文和中文表達(dá) 。第一次出現(xiàn)的縮寫詞 ,須注出全稱。二、申請書請用A4復(fù)印紙,于左側(cè)裝訂成冊。第三頁起各欄空格不夠時,請自行加頁 。一式一份(原件),由所在單位審查簽署意見后,按申報通知送廣東省自然科學(xué)基金管理委員會辦公室 。 三、封面右上角“順序號”由各單位根據(jù)廣東省自然科學(xué)基金管理委員會辦公室的要求填寫;“項(xiàng)目類別”欄由申請者填寫, 申請“省自然科學(xué)基金自由申請項(xiàng)目”此欄為“A”, “省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目”為“C”,“省自然科學(xué)基金博士啟動項(xiàng)目”為“D”。一、簡表研究項(xiàng)目情況名稱新型固體超強(qiáng)酸的制備表征及在松脂深加工中的應(yīng)用研究類別A. 自由申請項(xiàng)目研究類型A. 基礎(chǔ)研究C. 重點(diǎn)項(xiàng)目C B. 應(yīng)用基礎(chǔ)研究B D博士啟動項(xiàng)目申報學(xué)科名稱1復(fù)合材料的制備代碼1E020801名稱2催化劑工程代碼2B060409申請金額20萬元 研究期限2010年10月至2013年10月所用實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室全稱肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室類別A. 國家重點(diǎn)B. 部門開放實(shí)驗(yàn)室編號C. 省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室申請者情況姓名郭海福性別A. 男身份號族名稱漢B. 女A代碼01專業(yè)技術(shù)職務(wù)名稱教授 學(xué)位A.博士B.碩士C.學(xué)士最終學(xué)位授予國國(地區(qū))名中國其他身份A. 院士B. 博士生導(dǎo)師C. 在站博士后D. 留學(xué)回國人員代碼011 C 代碼156 所在單位全稱肇慶學(xué)院代碼52606101系(所)化學(xué)化工學(xué)院項(xiàng)目組情況主要成員(不含申請者)姓名身份證號碼專業(yè)技術(shù)職務(wù)所在單位全稱及代碼項(xiàng)目中的分工簽章李湘430123731001531副教授 博士肇慶學(xué)院52606101方案 實(shí)驗(yàn)郝向授 博士肇慶學(xué)院52606101方案 實(shí)驗(yàn)周啟級工程師德慶上品精細(xì)化工有限公司中試 調(diào)研吳燕教授 博士肇慶學(xué)院52606101資料 實(shí)驗(yàn)王趙師 碩士肇慶學(xué)院52606101實(shí)驗(yàn) 檢測閆驗(yàn)師 碩士肇慶學(xué)院52606101實(shí)驗(yàn) 檢測陳志驗(yàn)師 碩士肇慶學(xué)院52606101實(shí)驗(yàn) 檢測李彥級工程師德慶上品精細(xì)化工有限公司中試 實(shí)驗(yàn)黃建讀碩士肇慶學(xué)院52606101實(shí)驗(yàn) 檢測人員統(tǒng)計總?cè)藬?shù)高級中級初級在站博士后在讀博士生在讀碩士生參加單位數(shù)106312研 究 內(nèi) 容 和 意 義摘 要本課題主要以價格較低的四氯化錫、硅酸鈉、七水硫酸鋅、硫酸鋁、四水硫酸鋯、稀土氧化物、OP-10、SDBS、過硫酸銨等為原料,采用一步法、微乳法、溶膠-凝膠法、雙水解、二氧化碳超臨界流體干燥、低溫陳化等制備工藝制備新型固體超強(qiáng)酸,目標(biāo)是在固體超強(qiáng)酸催化劑的組成、制備方法及在松脂深加工如對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構(gòu)化、松香酯化等方面的應(yīng)用取得突破,力爭實(shí)現(xiàn)1-2個產(chǎn)品的工業(yè)化,同時對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,初步研究其催化機(jī)理。主題詞(主題詞應(yīng)反映研究內(nèi)容,主題詞數(shù)量不多于三個,各主題詞之間以逗號分隔)固體超強(qiáng)酸,松脂深加工,對傘花烴簡 表 填 寫 要 求一、簡表內(nèi)容必須逐項(xiàng)認(rèn)真填寫,采用國家公布的標(biāo)準(zhǔn)簡化漢字。簡表中所有代碼,以國家自然科學(xué)基金規(guī)定的代碼為準(zhǔn)填寫。二、凡選擇性欄目,將相應(yīng)提示符、等之一填入該欄的右下角。三、部分欄目填寫要求:項(xiàng)目名稱應(yīng)確切反映研究內(nèi)容和范圍,最多不超過個漢字(包括標(biāo)點(diǎn)符號)?;A(chǔ)研究指以認(rèn)識自然現(xiàn)象、探索自然規(guī)律為目的,不直接考慮應(yīng)用目標(biāo)的研究活動。應(yīng)用基礎(chǔ)研究指有廣泛應(yīng)用前景,但以獲取新原理、新知識、新方法為主要目的的研究。申報學(xué)科申請項(xiàng)目所屬的最基礎(chǔ)學(xué)科。 如涉及多學(xué)科可填寫兩個,先填寫主學(xué)科。申請金額以萬元為單位,用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。研究期限研究期限一般從申請的當(dāng)年0月算起。終止時間為完成年度的0月。所用實(shí)驗(yàn)室系指研究項(xiàng)目將利用的實(shí)驗(yàn)室。留學(xué)回國人員指在國外取得學(xué)位或訪問學(xué)者一年以上的回國人員。所在單位名稱及代碼按單位公章填寫全稱。首次申請廣東省自然科學(xué)基金的單位,尚未編入單位代碼,其代碼應(yīng)向廣東省自然科學(xué)基金管理委員會辦公室申請后填寫。參加單位數(shù)指研究項(xiàng)目組主要成員所在單位數(shù),包括主持單位和合作單位(合作者所在單位),以阿拉伯?dāng)?shù)字表示。項(xiàng)目組主要成員指在項(xiàng)目組內(nèi)對學(xué)術(shù)思想、技術(shù)路線的制訂與理論分析及對項(xiàng)目的完成起重要作用的人員,本人應(yīng)在申請書上親自簽名。 18 二、立論依據(jù)請按以下提綱填寫:1、研究意義(對基礎(chǔ)研究,著重結(jié)合國際科學(xué)發(fā)展趨勢,論述項(xiàng)目的科學(xué)意義;對應(yīng)用基礎(chǔ)研究,著重結(jié)合學(xué)科前沿、圍繞國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展中的重要科技問題,論述其應(yīng)用前景)2、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀3、本項(xiàng)目的創(chuàng)新之處4、主要參考文獻(xiàn)及出處(格式:論文作者題目刊名年份卷(期)頁碼專著作者書名出版者年份)1、研究意義綠色化學(xué)是二十世紀(jì)80年代末90年代初興起的對現(xiàn)有化學(xué)工業(yè)進(jìn)行革命的一次浪潮,從環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展需求來看,人類自身生存的環(huán)境已不能再承受化學(xué)工業(yè)所帶來的大量有毒有害物質(zhì)。目前,在化學(xué)工業(yè)中大量使用的酸催化劑(如硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等)的排放,給環(huán)境帶來了極大的危害,它是化學(xué)工業(yè)重要的污染源之一。因此無論是從人類自身健康、生態(tài)環(huán)境保護(hù),還是資源的合理利用來看,都迫切需要大力研究與開發(fā)能夠從源頭上避免或減少環(huán)境污染的環(huán)境友好催 化技術(shù)。而固體超強(qiáng)酸催化劑正是因?yàn)榫哂袕?qiáng)的酸性和環(huán)境友好性,給我們解決上述問題帶來了新的曙光。 松香、松節(jié)油用途廣泛,是我國林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)。在我國松脂的主要產(chǎn)地集中在兩廣地區(qū),廣東省松脂產(chǎn)量僅次于廣西居全國第二位。隨著國際上出現(xiàn)可再生資源代替日益枯竭的石油資源發(fā)展精細(xì)化學(xué)品的趨向,給我國松脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。盡管松香、松節(jié)油可以直接作為產(chǎn)品應(yīng)用到造紙、肥皂、涂料、油墨、合成橡膠等行業(yè)中,但是其產(chǎn)品的附加值低、性能往往不夠理想。為了提高松脂產(chǎn)品的附加值,以及滿足各種產(chǎn)品的更高性能要求,必須對其進(jìn)行再加工改性研究1。我國對于松脂產(chǎn)品的再加工利用率很低,僅為7%左右,而發(fā)達(dá)國家?guī)缀鯙?00%。長期以來,我國松脂產(chǎn)品主要作為廉價的原材料出口到國外,而很多重要的精細(xì)化學(xué)品需要依賴進(jìn)口。為了充分的利用這一豐富的可再生資源,有必要加大對于松脂深加工產(chǎn)品的研發(fā),開發(fā)新型精細(xì)化學(xué)品,增加技術(shù)含量,以滿足國內(nèi)各行業(yè)的需求。同時,通過改進(jìn)松脂產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝,創(chuàng)造高附加值的產(chǎn)品,擺脫靠出口原料為主的單一經(jīng)濟(jì)模式,以此增加出口創(chuàng)匯能力2,3。松脂深加工中涉及到聚合、歧化、酯化、水合、異構(gòu)化等反應(yīng),一般采用酸催化工藝,如硫酸、磷酸等質(zhì)子酸催化劑,酸催化工藝存在酸用量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生廢酸無法回收、環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品后處理費(fèi)用高等缺點(diǎn)。因此,尋找能夠替代這些傳統(tǒng)酸催化劑的新型綠色催化劑一直是催化研究者努力的方向。固體超強(qiáng)酸與傳統(tǒng)酸催化劑相比具有顯著的優(yōu)點(diǎn):非均相催化、催化活性高、催化劑用量少、易于回收再生、耐高溫、可重復(fù)使用、催化劑和產(chǎn)品易于分離、三廢排放少、不腐蝕設(shè)備等,因此是當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題之一,其在石油化工、醫(yī)藥及香料工業(yè)的應(yīng)用研究已有很多報道。關(guān)于固體超強(qiáng)酸在松節(jié)油深加工方面的應(yīng)用研究,雖然是剛剛起步,但已經(jīng)顯示了廣闊的應(yīng)用前景。本課題主要研究新型固體超強(qiáng)酸的制備、表征及其在松脂深加工中的應(yīng)用(如對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構(gòu)化、松香酯化等方面),如果能夠?qū)崿F(xiàn)固體超強(qiáng)酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的質(zhì)子酸催化劑在松脂深加工中的應(yīng)用并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。2、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀(1)固體超強(qiáng)酸催化劑自1979年Arata等首次制備了SO42-/Fe2O3超強(qiáng)酸以來,人們對SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸進(jìn)行了廣泛而深入的研究4。主要通過改變影響固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)和性能的一些因素,如金屬氧化物類型、沉淀劑種類、浸漬液類型和濃度等,先后合成了單組元、雙組元、多組元金屬氧化物固體超強(qiáng)酸。如Arata等5,6制備了SO42-/ZrO2, SO42-/HfO2,SO42-/SnO2等固體超強(qiáng)酸;高滋等7對SO42-/TiO2和SO42-/Fe2O3固體超強(qiáng)酸進(jìn)行了研究;S.N.Koyande等8制備了SO42-/ZrO2-Fe2O3固體超強(qiáng)酸。由國內(nèi)外文獻(xiàn)報道,目前已合成的單組元固體超強(qiáng)酸有SO42-/ZrO2, SO42-/HfO2,SO42-/SnO2,SO42-/TiO2,SO42-/Fe2O3,SO42-/Al2O3等。二組元的有在SO42-/ZrO2基礎(chǔ)上引入鐵、鋁、硅、鈦、鉬、鎢以及過渡金屬和稀土等氧化物而合成,如SO42-/Fe2O3-Al2O3等。三組元的有在SO42-/ZrO2上引入鐵鉻、鐵錳、鐵釩、鋁鉻、鋁和稀土、鈦錫、鈦和稀土、硅和稀土等氧化物,如SO42-/TiO2-Fe2O3-SnO2等。可以看出對于SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸來說,含有鋯鈦的超強(qiáng)酸研究最多,而對于含錫類的固體超強(qiáng)酸研究報道很少,有學(xué)者6,9,10研究表明SO42-/SnO2的酸性甚至比SO42-/ZrO2要強(qiáng),用于?;纫恍┓磻?yīng)時,活性也優(yōu)于后者。在浸漬液類型方面,主要有硫酸、硫酸銨、過硫酸銨等,其中前兩者研究報道的比較多,后者相對較少。在制備方法方面,大致可分為一步法和兩步法。一步法是由Ward11提出的用溶膠-凝膠法制備固體超強(qiáng)酸的一種方法。以SO42-/ZrO2為例:其步驟是將正丙醇鋯、正丙醇、硝酸和硫酸混合,再加入正丙醇和水充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行凝膠化,所得凝膠在室溫下陳化后,用二氧化碳超臨界法干燥除去醇,在適當(dāng)?shù)臏囟认卤簾?。近來,有些學(xué)者提出了其他的一步法12,13,如Hino等分別用硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋁的水溶液浸泡氧化鋯凝膠,而后在不同溫度下焙燒,制得對于丁烷異構(gòu)化比SO42-/ZrO2活性更強(qiáng)的超強(qiáng)酸。二步法是使用比較普遍的一種方法。其合成步驟為:第一步制氫氧化物或無定型氧化物作為前驅(qū)體;第二步是對前驅(qū)體進(jìn)行硫酸化,最后在適宜的溫度下焙燒。后一種一步法和超臨界法以及二步法相比,顯著的優(yōu)點(diǎn)是制備簡單、時間短,但是也存在一些問題,如比表面?。唤Y(jié)合方式、表面形態(tài)不確定等,有待進(jìn)一步研究。此外,也有在制備過程中采用低溫陳化等手段來調(diào)變固體超強(qiáng)酸催化性能的研究報道14,15。微乳法制備材料具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作方便、對設(shè)備的要求不苛刻、常壓下進(jìn)行、溫度不極端、體系的熱力學(xué)動力學(xué)穩(wěn)定、微乳液反應(yīng)介質(zhì)可以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。采用微乳法合成的材料具有以下優(yōu)點(diǎn):粒徑分布較窄,且較易控制。由于成核生長是在水核中進(jìn)行,水核的大小決定了微粒的大小。通過控制溶劑劑量和表面活性劑用量及適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件,可以較易獲得粒徑均勻的納米微粒;通過選擇不同的表面活性劑分子對粒子表面進(jìn)行修飾,可獲得所需特殊物理、化學(xué)性質(zhì)的納米材料;由于粒子表面包覆一層(或幾層)表面活性劑分子,不易聚結(jié),得到的有機(jī)溶膠穩(wěn)定性好,可較長時間放置;納米粒子表面的表面活性劑層類似于一個“活性膜”,該層可以被相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)取代,從而制得特定需求的納米功能材料;納米微粒表面的包覆,改善了納米材料的界面性質(zhì),同時顯著地改善了其光學(xué)、催化及電流變等性質(zhì)。軟模板法是用兩親分子形成的有序聚合體作模板劑起保護(hù)作用,使顆粒不長大,同時利用界面的特性,形成多種形貌的粒子的制備方法。軟模板在制備材料時的主要特點(diǎn)有:(1)由于軟模板大多是兩親分子形成的有序聚集體,它們的最大的特點(diǎn)是在模擬生物礦化方面有絕對的優(yōu)勢;(2)軟模板的形成具有多樣性;(3)軟模板一般都很容易構(gòu)筑,不需要復(fù)雜的設(shè)備。由于兩種體系在材料制備中表現(xiàn)出的良好性能,使其越來越受到科研工作者的關(guān)注。十二烷基苯磺酸鈉雙親性質(zhì)將其與乙醇復(fù)配使用,可以改變?nèi)芤褐芯植筷栯x子濃度,促進(jìn)晶體合成時的成核;同時又可分散制備出的粒子,緩解團(tuán)聚現(xiàn)象;另外,通過改變SDBS、乙醇、環(huán)己烷用量、陳化時間可使所得試樣朝有利于提高催化劑活性的方向成型。同時,根據(jù)復(fù)合氧化物酸性理論:二元氧化物的最高酸強(qiáng)度與其金屬離子的平均電負(fù)性之間呈線性關(guān)系,即復(fù)合氧化物金屬離子的電負(fù)性越大,其酸強(qiáng)度越高。對于固體超強(qiáng)酸的催化機(jī)理、結(jié)構(gòu)研究,取得進(jìn)展相對較少,到目前為止還沒有形成成熟的理論。催化機(jī)理方面研究較多的是異構(gòu)化16-19。對于結(jié)構(gòu)表征方面除了采用常用的比表面、酸強(qiáng)度、x射線衍射光譜(XRD)、差熱熱重分析(TG-DTA)、X 射線光電子能譜(XPS)、氨吸附程序升溫脫附(TPD)、吸附吡啶紅外光譜、掃描電鏡等手段外,也采用了很多其他手段,如DRIFTS, XAS20;1HNMR21等,對于酸中心類型也有研究方法報道22。最近也有一些新的研究方法用于固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)表征23。(2)松節(jié)油深加工松節(jié)油可直接應(yīng)用于醫(yī)藥和用作溶劑,但更主要的是合成精細(xì)化學(xué)品,如日化香料、藥理活性物質(zhì)、農(nóng)用及家用生物活性物質(zhì)和功能材料等。我國是松節(jié)油生產(chǎn)大國,其產(chǎn)量目前在世界上占很大優(yōu)勢,且質(zhì)地優(yōu)良。主要產(chǎn)地在廣東、廣西、福建等地。廣東省的松節(jié)油資源主要集中在肇慶及西部各縣市,肇慶的德慶縣和封開縣對松節(jié)油的開發(fā)利用已經(jīng)很有規(guī)模,主要是樟腦、松油醇、松油酯等生產(chǎn)。目前松節(jié)油及其深加工產(chǎn)品廣泛用于醫(yī)藥、樹脂、染料、油漆、農(nóng)藥、及食品、香精香料、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域。我國年生產(chǎn)脂松節(jié)油約6萬t,占世界脂松節(jié)油產(chǎn)量的一半。我國松節(jié)油精細(xì)化學(xué)利用現(xiàn)狀:直接利用仍占一定比例,仍有一部分松節(jié)油(或單離成分)直接作為最終產(chǎn)品使用,如用于醫(yī)藥、溶劑、調(diào)香等。松節(jié)油制合成香料的品種依然較少,松節(jié)油是比較理想的香料合成原料,也是許多科學(xué)家研究開發(fā)香料新產(chǎn)品的首選原材料之一。我國利用松節(jié)油生產(chǎn)的香料品種還有限,而且生產(chǎn)規(guī)模都不大,與國外相比還有很大差距。松節(jié)油合成香料的工藝技術(shù)水平有待提高,由于松節(jié)油合成香料的品種較多,生產(chǎn)工藝各有不同,但總的并不很先進(jìn),需要進(jìn)一步研究。松節(jié)油合成藥理活性物質(zhì)的品種少、工藝技術(shù)需要革新。松節(jié)油合成萜烯樹脂的技術(shù)陳舊、品種少、質(zhì)量不高。國外松節(jié)油精細(xì)化學(xué)利用現(xiàn)狀:(1)低附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)移,一些附加值較低的產(chǎn)品已經(jīng)被逐步放棄或被轉(zhuǎn)移到較不發(fā)達(dá)地區(qū)進(jìn)行生產(chǎn),比如合成松油醇、合成樟腦等;(2)高附加值產(chǎn)品的壟斷,松節(jié)油精細(xì)化學(xué)利用的有些產(chǎn)品由于生產(chǎn)過程復(fù)雜,技術(shù)先進(jìn),附加價值很高,國外公司往往進(jìn)行壟斷生產(chǎn),基本上不擴(kuò)散或轉(zhuǎn)移其生產(chǎn)技術(shù),這樣的產(chǎn)品我們必須加快自主研究和開發(fā)的速度;(3)研究開發(fā)重心轉(zhuǎn)移及新的方向,目前,國外有關(guān)松節(jié)油精細(xì)化學(xué)利用的研究和開發(fā)工作,重心已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了合成具有各種生物活性的功能產(chǎn)品之上,當(dāng)然,高級的新型香料的開發(fā)也是松節(jié)油利用的發(fā)展方向之一。主要目的是使豐富的松節(jié)油資源發(fā)揮更大的作用,產(chǎn)生更高的附加價值,獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益。隨著香料工業(yè)的發(fā)展,近年來已出現(xiàn)許多天然香料的替代品合成香料。其中茚滿類合成麝香的品質(zhì)及性能已接近大環(huán)麝香和天然麝香,被廣泛地用于香料的定香、調(diào)香等方面,并已完全取代了硝基類合成麝香。對傘花烴(p-cymene)是化學(xué)法合成茚滿類合成麝香的主要原料之一,經(jīng)過與叔戊醇的縮合環(huán)化,再經(jīng)乙?;纯色@得茚滿類合成麝香24。取得對傘花烴的主要途徑有:、以甲苯、丙烯為原料的石油化工合成法;、從制造亞硫酸紙槳時回收的松節(jié)油中分離獲??;、可以從合成樟腦時的茨烯下腳料中回收25。傳統(tǒng)上,對傘花烴是由甲苯和丙烯(或丙醇)通過Frield-Crafts烷基化反應(yīng)制得,這是一個選擇性很差的反應(yīng),實(shí)際上得到的是鄰、間、對異丙基甲苯的混合物,而高選擇性的合成方法條件較為苛刻,因此,研究者一直在尋找原料豐富、方法簡便的合成路線。以松節(jié)油為原料制取對傘花烴是近年來研究的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。在以松節(jié)油為原料合成樟腦和松油醇的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品工業(yè)雙戊烯,其主要成分為幾種具有對孟二烯結(jié)構(gòu)的單環(huán)萜烯。蒎烯和單環(huán)萜烯具有與對傘花烴相同或近似的碳架結(jié)構(gòu),蒎烯通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以異構(gòu)化為單環(huán)萜烯,單環(huán)萜烯再進(jìn)行催化脫氫即可轉(zhuǎn)化為對傘花烴。(3)固體超強(qiáng)酸在松脂深加工中的應(yīng)用關(guān)于固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用報道很多,如酯化、異構(gòu)化,脫水、縮合、水合、環(huán)化等,但固體超強(qiáng)酸在松節(jié)油、松香加工中的應(yīng)用則報道較少32 。西江流域尤其是廣東省是松脂資源大省,但企業(yè)在松脂加工中傳統(tǒng)的催化劑為磷酸,存在很多弊端。因此本課題擬尋找一類性能優(yōu)良、價格低廉、環(huán)境友好的催化劑固體超強(qiáng)酸用于松脂產(chǎn)品深加工如對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構(gòu)化等方面的應(yīng)用取得突破,這無論是對于實(shí)際生產(chǎn)中避免大量磷酸等腐蝕性液體酸的使用,還是對于拓寬固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用、提高松脂產(chǎn)品的附加值,都具有十分重要的意義。3、本項(xiàng)目創(chuàng)新之處本課題旨在制備一系列新型、高活性、環(huán)保型固體超強(qiáng)酸催化劑,并對其進(jìn)行表征;以松脂產(chǎn)品深加工為應(yīng)用目標(biāo),旨在實(shí)現(xiàn)其在應(yīng)用方面的突破。擬在催化劑的制備方法上有所突破。目前大多采用兩步法,本課題擬采用一步法,以解決耗時長、洗滌過濾難、有酸霧釋放等問題。同時利用微乳法,雙水解法、溶膠-凝膠法、乙醇熱洗、低溫陳化、二氧化碳超臨界流體干燥等其他方法,提高固體超強(qiáng)酸的活性、或穩(wěn)定性、或選擇性,使制備的固體超強(qiáng)酸催化劑具有針對性(松脂深加工)。擬在組成上有所突破。目前大多采用Ti、Zr的氧化物及以硫酸為浸漬液,本課題擬采用Sn等氧化物和以過硫酸銨為浸漬液并添加稀土作為添加劑,以解決制備成本高、工藝復(fù)雜、活性低等問題。擬在應(yīng)用范圍方面有所突破。主要研究固體超強(qiáng)酸催化劑在松脂產(chǎn)品深加工中的應(yīng)用,為此類催化劑的應(yīng)用開辟新的領(lǐng)域,力爭實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。具體擬在用雙戊烯或者-蒎烯合成對傘花烴及其衍生物多環(huán)麝香;松油酯、諾卜醇酯的合成;紫蘇亭的合成;以二氫月桂烯為原料合成香茅醇;以重油成分長葉烯為原料合成香料;-蒎烯水合合成松油醇、松香酯合成等應(yīng)用方面展開研究。初步研究固體超強(qiáng)酸的催化機(jī)理。4、主要參考文獻(xiàn)及出處1 宋湛謙. 世紀(jì)松香、松節(jié)油產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢和對策J. 林產(chǎn)化工通訊, 2000, 34(1): 16-21.2 王宗德,宋湛謙. 松節(jié)油合成香料的研究現(xiàn)狀(一)J. 精細(xì)與專用化學(xué)品,2003,(13):5-7.3 廖 英,馮亞青,那 平. 工業(yè)雙戊烯下游產(chǎn)品研究進(jìn)展J. 化學(xué)工業(yè)與工程,2004,21(2):121-124.4 田部浩三等,新固體酸和堿及其催化作用(譯),北京:化工出版社,1986.5 Arata K,Nakamura H,Shouji M, Appl Catal A:General, 2000, 197: 213-219.6 Matsuhashi H,Miyazakl H,Kawamura Y,Nakamura H,Arata K,Chem Mater., 2001, 13: 3038-3042.7 高滋,陳建民,高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報,1994,15(6):873-877.8 S.N.Koyande,R.G.Jaiswal,R.V.Jayaram,Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37(3): 908-913.9 Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata, Applied Catalysis A: General, 2004, 269: 87191.10 Hiromi Matsuhashi, Hidenori Miyazaki, Kazushi Arata, Chemistry Letters, 2001,452-453.11 Word D A,Ko E I,Journal of Catalysis, 1994, 150:18-33.12 Hino M , Arata K , Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2004, 81(2): 321-326.13 Jong Rack Sohn, Dong Hee Seo, Catalysis Today, 2003, 87: 219226.14 陳同云等,無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2002,18(4):378-381.15 A. Corma, J.M. Serra, A. Chica, Catalysis Today, 2003, 81: 495506.16 F. Garin, L. Seyfried, et al., Journal of Catalysis, 151: 26-32.17 E. Lpez-Salinas, J.G. Hernndez-Cortz, Ma.A. Corts-Jcome, J. Navarrete, Ma.E. Llanos, A. Vzquez, H. Armendriz, T. Lpez, Applied Catalysis A: General, 1998, 175: 43-53.18 Hiromi Matsuhashi, Hiromi Shibata, Hideo Nakamura, Kazushi Arata, Applied Catalysis A: General, 1999, 187: 99106.19 Yoshio Ono, Catalysis Today, 2003, 81: 316.20 Gustavo Larsen, Edgar Lotero, et al., Applied Catalysis A: General, 1995, 130: 213-226.21 Virginie Semmer, Patrice Batamack, Claudine Doremieux-Morin, Robert Vincent, and Jacques Fraissard, JOURNAL OF CATALYSIS, 1996, 161: 186193.22 Claudio Morterra, Giuseppina Cerrato, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, 93(6): 1179-1184.23 Hiromi Matsuhashi, Takae Tanaka, and Kazushi Arata, J. Phys. Chem. B, 2001, 105(40): 9669-9671.24 王廖沙. 由-蒎烯制取對傘花烴液相反應(yīng)條件的確定及催化劑的選擇J. 化學(xué)世界,2000,(03):131-134.25 李佶輝,哈成勇. 對異丙基甲苯的合成研究進(jìn)展J. 化學(xué)通報,2004,(1):21-25.26 胡貴賢,劉先章. 雙戊烯加工利用的研究()J. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1993,13(4):305-310.27 劉德臣,孫志強(qiáng),郭清華. 工業(yè)雙戊烯氣相催化脫氫制對傘花烴的研究J. 精細(xì)化工,1998,15(6):42-45.28 劉德臣,孫志強(qiáng),郭清華. 工業(yè)雙戊烯氣相催化脫氫制對傘花烴機(jī)理初探J. 煙臺大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)與工程版),1999,12(1):50-56.29 張 慶,任艷惠. 對-異丙基甲苯的實(shí)驗(yàn)室制備研究J. 林產(chǎn)化工通訊,2001,35(2):14-17.30 吳志平,楊國忠. 雙戊烯合成對傘花烴的工藝研究J. 中南林學(xué)院學(xué)報,2001,21(1):48-50.31 廖 英,馮亞青,那 平. 工業(yè)雙戊烯下游產(chǎn)品研究進(jìn)展J. 化學(xué)工業(yè)與工程,2004,21(2):121-124.32 宋湛謙. 中國松香松節(jié)油的研究概況J. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2004, 24:7-11.三、研究方案. 研究目標(biāo)、研究內(nèi)容和擬解決的關(guān)鍵問題研究目標(biāo)本課題主要研究新型固體超強(qiáng)酸的制備、表征及應(yīng)用,目標(biāo)是在固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法、組成和在松脂深加工方面的應(yīng)用取得突破,力爭1-2個產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,對其催化機(jī)理進(jìn)行初步研究。研究內(nèi)容: 研制一些新型固體超強(qiáng)酸催化劑:擬采用新的一步法、微乳法、雙水解法、溶膠-凝膠法、乙醇熱洗、低溫陳化、二氧化碳超臨界流體干燥及其他方法,通過改變載體(選擇一些價格低、易得的金屬氧化物)和助催化劑、添加劑(如稀土離子等),制備出活性高、選擇性好、使用壽命長、價格低的新型固體超強(qiáng)酸催化劑。 新型固體超強(qiáng)酸催化劑的結(jié)構(gòu)表征:采用Hammett指示劑法、程序升溫脫附法(TPD)、IR光譜法、模型反應(yīng)法等研究固體超強(qiáng)酸表面酸中心類型、酸強(qiáng)度、酸量及載體和活性組分的結(jié)合方式;采用低溫液氮吸附多點(diǎn)BET法研究催化劑的比表面積大小及孔結(jié)構(gòu);采用x射線衍射光譜(XRD)研究催化劑表面晶型結(jié)構(gòu);采用差熱熱重分析(TG-DTA)研究強(qiáng)度以及助劑對活性的影響機(jī)理、失活機(jī)理;采用X 射線光電子能譜(XPS)研究助劑如稀土氧化物對催化劑表面結(jié)合形態(tài)的影響;采用掃描電鏡(SEM)研究催化劑粒度形態(tài)。 新型固體超強(qiáng)酸催化劑在松脂深加工中的應(yīng)用研究:以松節(jié)油、雙戊烯、-蒎烯、-蒎烯等為原料,系統(tǒng)研究以合成的固體超強(qiáng)酸為催化劑的脫氫、酯化、水合、異構(gòu)化、歧化、聚合等反應(yīng)。 催化劑再生性能研究:工業(yè)催化劑的重要指標(biāo)之一就是再生問題,擬對有活性的催化劑在重復(fù)使用、再生方法、再生性能方面作較系統(tǒng)研究。 確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 根據(jù)結(jié)構(gòu)表征和應(yīng)用研究結(jié)果探討可能的催化機(jī)理。擬解決的關(guān)鍵問題: 新型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法和組成。 新型固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)表征及催化性能。 新型固體超強(qiáng)酸催化劑對松油醇酯化;松節(jié)油水合、異構(gòu)化;雙戊烯脫氫生成對傘花烴;松香酯化等反應(yīng)工藝條件的影響。 新型固體超強(qiáng)酸催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。 稀土氧化物等助劑對于新型固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)和性能的影響。 將所制備催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián),探討可能的催化機(jī)理。 優(yōu)選出簡單的催化劑再生方法。. 擬采取的研究方法、技術(shù)路線、實(shí)驗(yàn)方案及可行性分析 研究方法及技術(shù)路線。催化劑制備方面:采用新的一步法,選擇適當(dāng)載體、活性組分、助劑經(jīng)過適當(dāng)處理、活化制得新型固體超強(qiáng)酸;采用微乳法、軟膜板劑法制備新型固體超強(qiáng)酸催化材料基體,并通過浸漬、焙燒活化制得催化劑;選擇有機(jī)金屬化合物先進(jìn)行凝膠化或者選擇無機(jī)氫氧化物浸漬活性組分后,再利用二氧化碳超臨界法干燥脫醇、脫水,最后活化制備新型超細(xì)固體超強(qiáng)酸;采用傳統(tǒng)兩步法,根據(jù)所選用的原料,在兩步法中擬采用共沉淀、分別沉淀和雙水解等方法獲得無定性氫氧化物(對二組元以上超強(qiáng)酸而言),然后用過硫酸銨等浸漬液浸漬,最后于一定溫度下活化制得新的固體超強(qiáng)酸。表征方面:結(jié)構(gòu)方面采用常用的Hammett指示劑法、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、x射線衍射光譜(XRD)、差熱熱重分析(TG-DTA)、X 射線光電子能譜(XPS)、NH3吸附微量熱法(NH3TPD)、比表面積測定(BET)及掃描電鏡(SEM)等方法;催化劑的催化性能、穩(wěn)定性和使用壽命方面采用模型反應(yīng)法。應(yīng)用方面:將篩選出的性能優(yōu)良的催化劑用于松節(jié)油深加工方面的研究,反應(yīng)產(chǎn)物通過GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜議)、紅外、氣相色譜等手段進(jìn)行定性定量分析。 實(shí)驗(yàn)方案:方案1利用一步法制備固體超強(qiáng)酸,采取結(jié)構(gòu)表征、模型反應(yīng)及應(yīng)用反應(yīng)為手段,研究原料配比、焙燒溫度等因數(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)和性能方面影響;研究稀土氧化物及其他金屬氧化物助劑對催化劑的影響;研究催化劑穩(wěn)定性、使用壽命、再生方法。方案2利用二氧化碳超臨界法,采取結(jié)構(gòu)表征、模型反應(yīng)及應(yīng)用反應(yīng)為手段,選用有機(jī)原料或無機(jī)物原料制備超細(xì)固體超強(qiáng)酸,研究原料配比、操作條件、活化溫度等對催化劑結(jié)構(gòu)和性能方面影響;研究催化劑穩(wěn)定性、使用壽命、再生方法。方案3利用兩步法(微乳法、軟膜板劑法、共沉淀、分別沉淀和雙水解)制備新型固體超強(qiáng)酸,采取結(jié)構(gòu)表征、模型反應(yīng)及應(yīng)用反應(yīng)為手段,研究原料配比、沉淀劑種類、沉淀時PH值、陳化溫度、浸漬液類型濃度、焙燒溫度等因數(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)和性能方面影響;研究稀土氧化物及其他金屬氧化物助劑對催化劑的影響;研究催化劑穩(wěn)定性、使用壽命、再生方法;方案4將制備的催化劑運(yùn)用到松脂深加工(對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構(gòu)化、松香酯化等方面),優(yōu)化反應(yīng)條件,在小試基礎(chǔ)上進(jìn)行工業(yè)化嘗試。 本課題是在查閱大量文獻(xiàn)和本人多年來對固體超強(qiáng)酸研究的基礎(chǔ)上提出,其研究方法、技術(shù)路線和實(shí)驗(yàn)方案有大量的前期工作做基礎(chǔ),在松脂深加工方面也已作了大量調(diào)研并有合作企業(yè)德慶上品精細(xì)化工有限公司是一家專門從事松脂深加工的企業(yè)。課題組成員結(jié)構(gòu)合理,且均具有固體超強(qiáng)酸及松脂深加工研究經(jīng)歷,尤其是有08、09級兩名在讀碩士生碩士論文專攻此方向,因此有時間和人力的保證。雖然在表征固體超強(qiáng)酸催化劑表面性質(zhì)如SEM、XRD等會遇到儀器方面的困難,但可以借助中山大學(xué)、華南理工測試中心來完成;對反應(yīng)產(chǎn)物、中間產(chǎn)物鑒定所需的GC-MS、IR等可借助肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院的大型儀器來完成;對于對傘花烴合成及松脂深加工工藝的中試放大研究可由德慶上品公司完成。因此本課題組對完成本課題的研究任務(wù)充滿信心。3. 年度研究計劃及預(yù)期進(jìn)展年度研究計劃:2010.102010.12 資料查閱,外出調(diào)研并購買檢測設(shè)備等,寫出調(diào)研報告;2011.012011.04 儀器試劑準(zhǔn)備,反應(yīng)器的制作,儀器設(shè)備調(diào)試,實(shí)驗(yàn)方案的確定;2011.052013.03 催化劑的制備,性能檢測,催化劑在松脂深加工中應(yīng)用研究,結(jié)構(gòu)表征; 與德慶上品精細(xì)化工有限公司合作進(jìn)行產(chǎn)品中試;2013.042013.10 整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),補(bǔ)充數(shù)據(jù),探索反應(yīng)機(jī)理,寫出研究論文;2013.072013.10 寫出結(jié)題報告;預(yù)期進(jìn)展:預(yù)期能制備出一系列新型、高活性、環(huán)保型固體超強(qiáng)酸催化劑,在制備方法上有所突破;在松脂深加工方面如對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構(gòu)化、松香酯化等方面取得突破,力爭1-2個產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。力爭在機(jī)理研究和實(shí)際應(yīng)用方面有所進(jìn)展。本項(xiàng)目完成后,預(yù)計可在核心期刊發(fā)表論文5-10篇,其中SCI/EI收錄的論文不少于2篇;取得發(fā)明專利1-2項(xiàng);力爭1-2個產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。四、研究條件與基礎(chǔ). 已取得的研究工作成績及與本項(xiàng)目有關(guān)的研究工作積累(對于自由申請項(xiàng)目,請著重填寫申請人近期的主要工作業(yè)績;對于重點(diǎn)項(xiàng)目,請著重填寫本課題組與本項(xiàng)目相關(guān)的研究工作積累和近五年的主要研究業(yè)績)申請者曾主持完成內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目二項(xiàng)及廳局級課題數(shù)項(xiàng),獲內(nèi)蒙古科技進(jìn)步二等獎一項(xiàng),廳局(市)科技進(jìn)步一、二、三等獎數(shù)項(xiàng)。主持完成廣東省教育廳自然科學(xué)資助項(xiàng)目“固體超強(qiáng)酸超催化劑的制備表征及在烷基化?;械膽?yīng)用”一項(xiàng);主持完成廣東省科技廳項(xiàng)目“西江流域松脂行業(yè)協(xié)會建設(shè)及松脂深加工技術(shù)開發(fā)”(2005B40703004);主持一項(xiàng)廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“新型固體超強(qiáng)酸的制備表征及應(yīng)用研究”(7010338)正在結(jié)題;2007年“固體超強(qiáng)酸催化劑的研究”獲肇慶市科技進(jìn)步一等獎;2006年“稀土固體超強(qiáng)酸催化劑的研究”獲肇慶市科技進(jìn)步二等獎。申請者所領(lǐng)導(dǎo)的課題組多年來一直從事固體超強(qiáng)酸催化劑的合成、表征及應(yīng)用方面的研究,在催化劑的制備、表征及應(yīng)用方面已積累了一定的經(jīng)驗(yàn),已完成與此相關(guān)的省級自然科學(xué)基金課題兩項(xiàng)、校級課題數(shù)項(xiàng),現(xiàn)正從事與此相關(guān)的肇慶市科技計劃項(xiàng)目兩項(xiàng)(2008G004、2009G013)。1 Guo Haifu,Yan Peng,Hao Xiangying,Influences of introducing Al on the solid super acid SO42-/SnO2,Materials Chemistry and Physics,2008,11.(SCI)2 郭海福,朱正峰,閆 鵬等,稀土固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-CeO2的制備與表征,石油煉制與化工2007,38(10)(核心期刊)3 郭海福,朱正峰,閆 鵬等,SO42-/TiO2-SnO2固體超強(qiáng)酸的制備與表征,石油煉制與化工2007,38(9)(核心期刊)4 郭海福,朱正峰,閆 鵬等,SO42-/SnO2-CeO2固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸松油酯,石油化工2007,36(6)(核心期刊)5 郭海福, 王趙志等,雙水解法制備SO42-/SnO2-SiO2固體超強(qiáng)酸及其結(jié)構(gòu)表征,化學(xué)世界2007,48(6)(核心期刊)6 郭海福, 楊淑娟,閆 鵬等,新型固體超強(qiáng)酸Ni2+-SO42-/ ZrO2-Nb2O5的制備和表征,化學(xué)世界2007,48(2)(核心期刊)7 郭海福,閆 鵬,王趙志等,固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-Al2O3的制備及結(jié)構(gòu)表征,化學(xué)世界2007,48(1)(核心期刊)8 閆 鵬,郭海福,舒 華等,固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-Al2O3的紅外光譜研究,化學(xué)研究與應(yīng)用2006,18(6)(核心期刊)9 李淑敏,郭海福,閆 鵬等,稀土固體超強(qiáng)酸SO4 2 -/ZrO2-SnO2-Nd2O3 的制備及催化合成乙酸松油酯,應(yīng)用化學(xué)2009,26(5):576-580(核心期刊)10 王蘭英,郭海福,草酸銅-草酸鎳催化工業(yè)雙戊烯脫氫合成對傘花烴的研究,化學(xué)世界2008,6(核心期刊)11 李淑敏,郭海福,固體超強(qiáng)酸S2O82-/SnO2-SiO2催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮,石油化工2008,2(核心期刊)12 陳少峰,郭海福,郝向英等,固體超強(qiáng)酸催化劑Ni/SO42-/SnO2的制備與表征,分子催化2009,4(核心期刊)13 陳少峰,郭海福,閆鵬等,固體超強(qiáng)酸Ni/SO42-/SnO2催化-蒎烯水合反應(yīng)的研究,化學(xué)世界2009,7(核心期刊)14 王蘭英,郭海福,閆鵬等,工業(yè)雙戊烯催化脫氫合成對傘花烴,精細(xì)石油化工2008,6(核心期刊)15 李淑敏,郭海福,閆鵬等,固體超強(qiáng)酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成生物柴油,日用化學(xué)工業(yè),2008,3(核心期刊)三項(xiàng)國家發(fā)明專利:1、郭海福、王趙志,“一種固體超強(qiáng)酸的制備方法”,中國發(fā)明專利,公開號:CN 1010624812、郭海福、閆 鵬、王趙志、吳燕妮,“一種新型固體超強(qiáng)酸及其制備方法”,中國發(fā)明專利,公開號:CN 1010624823、李湘,郭海福 ,“一種快速吸附帶順式二羥基寡糖的具核配位吸附劑及其制備方法”,中國發(fā)明專利,公開號:CN 1919450本課題組對所申報課題已查閱了大量的中外文獻(xiàn)并做了相應(yīng)的探索研究,掌握了所需的第一手資料,所提及的研究內(nèi)容都有前期工作積累。已經(jīng)完成了對于新型固體超強(qiáng)酸制備的一步法、微乳法、超臨界法的前期工作。已經(jīng)制備出了酯化催化活性很好的新型固體超強(qiáng)酸,需要在松脂深加工方面的應(yīng)用、影響制備催化劑的因素、結(jié)構(gòu)表征上做進(jìn)一步的工作?;菊莆樟斯腆w超強(qiáng)酸的制備方法,需在方法改進(jìn)方面作進(jìn)一步的探索;基本掌握催化劑負(fù)載方法,包括顆粒負(fù)載和成膜;對固體超強(qiáng)酸催化劑的使用壽命、再生及催化劑的失活機(jī)理也有明確的工作設(shè)想和理論依據(jù)等;應(yīng)用方面,多年來與德慶上品精細(xì)化工有限公司合作,取得了初步成果。.已具備的實(shí)驗(yàn)條件,尚缺少的實(shí)驗(yàn)條件和擬解決的途徑(包括利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和部門 開放實(shí)驗(yàn)室的計劃與落實(shí)情況)肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)室建立于1982年,1995年通過省高教廳組織的專家評估,成為全校首批合格實(shí)驗(yàn)室之一。經(jīng)過二十多年的發(fā)展與建設(shè),已初具規(guī)模?,F(xiàn)擁有固定資產(chǎn)700多萬元,800多臺(件)儀器設(shè)備,實(shí)驗(yàn)室面積約553
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