康寧公司-SCR催化劑在高CaO煤項(xiàng)目中的應(yīng)用.doc

第十屆全國(guó)燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技術(shù)暨煙氣脫硫脫氮工程建設(shè)和運(yùn)行管理交流會(huì) SCR催化劑在高CaO煤項(xiàng)目中的應(yīng)用T. R. Stobert, P.E. 1 王劍波 2 George Wensell 1 倪呈剛21 Cormetech Inc. 5000 International Drive Treyburn Corporate Park Durham, North Carolina 27712, USA2 康寧 (上海) 管理有限公司北京分公司, 北京建外大街1號(hào)國(guó)貿(mào)大廈1座3708, 中國(guó)北京 100004摘要介紹了SCR催化劑應(yīng)早期應(yīng)用于低CaO煤和近期用于高CaO煤的概況。研究表明CaSO4附著在催化劑活性物質(zhì)表面阻礙了NH3 和 NOx的反應(yīng)是CaO造成催化劑活性降低的主要機(jī)理。美國(guó)New Madrid電廠燃用PRB煤(一種典型的高鈣煤)的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于高灰高鈣煤質(zhì)，在影響SCR催化劑壽命的眾多因素中，灰分中高CaO含量是造成催化劑活性降低的最主要原因?；曳侄氯囼?yàn)研究表明平板式催化劑和蜂窩式催化劑在高灰工況下具有相近的堵塞特性，這與美國(guó)電廠的實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)相吻合。預(yù)示了蜂窩式SCR催化劑在中國(guó)將成為煙氣SCR脫硝領(lǐng)域的主流應(yīng)用。1 前言隨著中國(guó)環(huán)境污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻，中國(guó)政府已制定相關(guān)法規(guī)保護(hù)大氣環(huán)境1。中國(guó)工業(yè)的發(fā)展離不開(kāi)電力的支持，然而火電行業(yè)燃用大量化石燃料所生成的NOx是酸雨形成的主要來(lái)源之一。選擇性催化還原法(SCR)是目前公認(rèn)的控制燃煤電廠NOx排放最為有效的方法。中國(guó)電力用煤的高灰分和高CaO特性是對(duì)SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)的全新挑戰(zhàn)。2 CaO經(jīng)驗(yàn)Cormetech公司作為全球領(lǐng)先的SCR催化劑供應(yīng)商，在能源、電力和化工行業(yè)中有著豐富的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)。從為使用各種燃料的電廠設(shè)計(jì)催化劑到為化工企業(yè)設(shè)計(jì)復(fù)雜的合成物質(zhì)，Cormetech公司將其豐富的經(jīng)驗(yàn)致力于為使用各種燃料的企業(yè)提供完整的環(huán)保解決方案。從全球范圍來(lái)看，煤是最主要的電力來(lái)源，四種典型的煤質(zhì)是無(wú)煙煤，煙煤，次煙煤和褐煤。在發(fā)電領(lǐng)域來(lái)看，無(wú)煙煤應(yīng)用較少，而煙煤和次煙煤的應(yīng)用最為廣泛。每一種煤質(zhì)都有不同的特性和化學(xué)組成。這些煤質(zhì)特性及其在鍋爐中的燃燒方式是SCR催化劑設(shè)計(jì)的重要依據(jù)，以此為基礎(chǔ)的正確設(shè)計(jì)才可以確保整個(gè)系統(tǒng)的正常運(yùn)行。煤粉鍋爐產(chǎn)生的飛灰是一種含有氧化鈣等各種物質(zhì)的細(xì)密粉狀顆粒物。氧化鈣(CaO)即人們熟知的石灰，生石灰或煅石灰是一種應(yīng)用廣泛的化合物，它呈白色，帶腐蝕性，是一種堿性的結(jié)晶固體。流動(dòng)的煙氣將飛灰?guī)У絊CR催化劑表面。早期的SCR經(jīng)驗(yàn)是基于低CaO煤種的，這種煤中灰的含量通常在16%以下，而灰中的CaO含量通常在6%左右。表1 早期低CaO煤中的SCR應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)電廠序號(hào)開(kāi)始時(shí)間(年)灰分含量 (% wt)灰中CaO含量(% wt)國(guó)家來(lái)源A198313.53.9日本MHIB198015.84.6日本MHIC198411.93.0日本MHID199111.53.7日本MHIE198314.14.3日本MHIF19919.14.5日本MHIG198911.06.0日本MHIH199111.63.5日本MHII199010.12.8日本MHIJ19889.04.0德國(guó)STEAGK200312.34.4法國(guó)Alstom在燃用低CaO煤的條件下使催化劑活性降低的主要原因是砷中毒2，此時(shí)CaO的存在會(huì)減輕砷的影響從而可能延長(zhǎng)催化劑的壽命。近些年美國(guó)逐漸大量使用PRB煤（一種典型的高鈣煤），這種煤主要來(lái)源于懷俄明州，PRB煤的灰分含量為4%至10%，灰中CaO含量為8%至30%。PRB煤的CaO含量要比從前在SCR系統(tǒng)中燃用的煤種高2到3倍。表2 Cormetech公司在美國(guó)近些年的SCR經(jīng)驗(yàn)燃用PRB煤電廠機(jī)組數(shù)灰分含量 (% wt)灰中CaO含量(% wt)安裝日期/ 注釋A25.3 9.818.0 26.32000 2001B35.1 5.416.5 18.02001 2003 (80% PRB)C24.920.42002 2003D16 721.32003E44.4 9.420.0 28.72003 / 2003 / 2005 / 2005F26 88 132003 2004G37.011.02003 / 2003 / 2007 (65% PRB)H25.023.22003 / 2006I14.4 6.320.4 24.52004J13.7 7.516.6 32.62007K14.4 7.216.1 26.12007已有的數(shù)據(jù)表明，在中國(guó)很多電力用煤都屬高CaO煤，其中灰分含量在9%至24%之間，灰中CaO的含量在13%至30%之間。由于這種高灰特性，中國(guó)的高CaO煤中CaO對(duì)催化劑的影響比PRB煤更加惡劣。對(duì)于高CaO煤，在其他各種致毒因素(Na, K, P, As)同時(shí)存在的同時(shí)，硫酸鈣(CaSO4)成為使催化劑活性降低的主要原因。CaO使催化劑活性降低的機(jī)理是首先CaO附著到催化劑的表面3，其次由于傳質(zhì)和聚集的原因，SO3會(huì)粘結(jié)上CaO并開(kāi)始擴(kuò)散。再次是CaO 和 SO3的擴(kuò)散和膨脹并生成CaSO4，這是擴(kuò)散率和SO3聚集共同影響的結(jié)果。顆粒團(tuán)的膨脹率約為14%。最后，由于CaSO4附著在催化劑活性物質(zhì)表面從而阻礙了NH3 和 NOx的反應(yīng)。圖 1: 通過(guò)掃描(SEM)電鏡拍攝CaO 的沉積和 CaSO4 的附著 3案例研究New Madrid #2機(jī)組 高CaO煤應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)Associated Electric Cooperative Inc. (AECI)公司是Black & Veatch (BVCI)和J.S. Alberici(JSA)的合資公司，AECI為New Madrid的640MW旋風(fēng)爐1號(hào)和 2號(hào)機(jī)組提供高灰分SCR系統(tǒng)，BVCI/JSA將催化劑供應(yīng)轉(zhuǎn)包給Cormetech。這是世界上第一個(gè)燃用100%PRB煤的SCR鍋爐應(yīng)用項(xiàng)目。除了獨(dú)特的煤質(zhì)特性，該項(xiàng)目也要求高NOx脫除率（93%）和低氨逃逸率（3ppmvdc）。4PRB煤具有特殊的灰分特性，它對(duì)催化劑孔徑的選取有很大影響，也容易造成催化劑活性的降低。PRB煤用在旋風(fēng)爐上所生成灰分的化學(xué)特性是基于經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)的，然而高灰高鈣煤應(yīng)用于煤粉爐對(duì)SCR催化劑的設(shè)計(jì)是一個(gè)全新的挑戰(zhàn)。該煤種灰分的機(jī)械特性將導(dǎo)致選擇更大孔徑的催化劑。表3 美國(guó)New Madrid電廠鍋爐概況鍋爐類(lèi)型B&W 旋風(fēng)爐初始運(yùn)行時(shí)間1號(hào)機(jī)組1972年，2號(hào)機(jī)組1977年燃燒器數(shù)量和布置14個(gè)，對(duì)沖墻布置額定功率640MW煙氣微?？刂评鋫?cè)電除塵飛灰循環(huán)無(wú)燃料特性，PRB煤元素分析(% 干基)典型值范圍碳692645-745氫4736-61氮0906-13氯003001-015硫0302-08灰分6253-98氧187160-210灰成分分析(%)典型值范圍P2O51.20.6-2.6SiO233.428.5-38.5Fe2O35.23.6-7.5Al2O316.314.2-20.2TiO21.20.5-1.6CaO21.518.0-26.3MgO6.44.7-8.7SO311.71.8-11.7K2O0.350.2-0.8Na2O1.90.9-2.7BaO0.60.2-0.9SrO0.270.01-0.05MnO20.020.02-0.20未燃盡碳18表 4: 美國(guó)New Madrid 電廠2號(hào)機(jī)組的煙氣與催化劑數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)條件 滿負(fù)荷數(shù)值煙氣流量，kg/s783.3煙氣溫度 0C379-426顆粒物濃度 g/m323.5H2O, vol%14.9O2, vol%,干基1.85SO2,ppmvd170SO3,ppmvd6.0催化劑孔徑，mm9.2催化劑對(duì)SO2的轉(zhuǎn)化率，%3催化劑設(shè)計(jì)生命周期，小時(shí)20000選擇合適的催化劑孔徑對(duì)于避免灰分在催化劑單元/開(kāi)孔沉積和搭橋有著重要的作用。灰分的沉積和搭橋?qū)?huì)降低催化劑活性反應(yīng)面積同時(shí)造成更大的壓降。對(duì)New Madrid電廠中灰分在不同的運(yùn)行工況和用于不同孔徑的催化劑條件下進(jìn)行研究，得到灰分的各種不同特性。催化劑的選取包括多種孔徑的選擇和開(kāi)孔面積的選擇。通過(guò)對(duì)灰分特性的詳細(xì)研究，并考慮到業(yè)主的選擇傾向性和壓降的要求，在New Madrid項(xiàng)目初始階段選擇優(yōu)先采用的催化劑孔徑為9.2mm，比表面積為383 m2/m3，開(kāi)孔率為79.8%。NOx脫除率隨時(shí)間下降的主要原因是催化劑表面的化學(xué)沉積/反應(yīng)。在New Madrid項(xiàng)目中催化劑活性降低的主要原因是CaO在催化劑毛細(xì)孔中沉積并生成CaSO4，相對(duì)而言，其他元素如砷，鈉，鉀和磷對(duì)催化劑活性的影響則不如CaSO4嚴(yán)重。CaO在催化劑表面和內(nèi)部的沉積率受其在催化劑單元內(nèi)傳質(zhì)速率的影響。需要注意的是CaSO4引起的催化劑活性下降的決定因素在于CaO的含量，因?yàn)镃aO含量是決定反應(yīng)速率的根本。因此煙氣中SO3的含量對(duì)催化劑活性降低的影響就非常有限了。圖2: 美國(guó) New Madrid 電廠2號(hào)機(jī)組的檢測(cè)數(shù)據(jù)(4,242 小時(shí))催化劑樣品在下列時(shí)間間隔中從反應(yīng)器中取出用于檢測(cè)。表5 AECI在New Madrid項(xiàng)目中催化劑的檢測(cè)運(yùn)行時(shí)間(小時(shí))K/Ko未反應(yīng)的新鮮樣品（參考值）01.002000年第一次檢測(cè)8500.972000年第二次檢測(cè)4,2420.982001年第一次檢測(cè)7,9660.912001年第二次檢測(cè)8,9750.882001年第三次檢測(cè)10,5030.902003年第一次檢測(cè)11,9300.90從 AECI在New Madrid電廠2號(hào)機(jī)組進(jìn)行的催化劑檢測(cè)中看出SCR催化劑的活性隨時(shí)間延續(xù)而降低的趨勢(shì)。圖 3: 美國(guó)New Madrid電廠2號(hào)機(jī)組催化劑活性檢測(cè)結(jié)果4 催化劑的堵塞實(shí)驗(yàn)研究為了滿足系統(tǒng)性能要求，飛灰特性和評(píng)估其堵塞特性性是SCR催化劑設(shè)計(jì)中的重要工具。評(píng)估催化劑設(shè)計(jì)的好壞不僅僅是看是否選擇了合適的孔徑，也要看是否采取恰當(dāng)?shù)拇胧⒋罅交遥ㄖ睆酱笥?mm）最小化，如安裝合適的灰斗，正確的裝備設(shè)計(jì)，正確的入口煙氣設(shè)計(jì)包括導(dǎo)流板和導(dǎo)流板的支撐件。除此之外，催化劑支撐結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和在催化劑上部安裝用于捕捉或破碎大粒徑灰的金屬絲網(wǎng)也是重要因素?；曳志奂臋C(jī)理是燃燒產(chǎn)生的粗糙灰粒隨煙氣漂浮至催化劑表面和細(xì)小的灰粒在層流狀態(tài)下聚集于SCR反應(yīng)器的上游部位，這種細(xì)灰粒進(jìn)一步的凝聚最終掉落到催化劑表面處形成搭橋堵塞。灰分的聚集程度可以從靜態(tài)堆積角度估算出來(lái)，這種堆積現(xiàn)象也是SO3，粒徑分布，未燃盡的碳?xì)浠衔铮琍h, CaO, Na, K，表面化學(xué)物質(zhì)和表面摩擦力共同作用的結(jié)果。WHAlpha = Angle of Repose= 2 H / WFunnelAsh圖4 : 靜態(tài)堆積的傾角為了研究灰分針對(duì)蜂窩式和板式催化劑的堵塞傾向性，三菱重工（MHI）進(jìn)行了堵塞實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中用到的催化劑型式如下表：表 6: 灰分堵塞實(shí)驗(yàn)中用到的催化劑型式開(kāi)孔率類(lèi)型3 x 26 Catalyst80%平板式16 x 16 Catalyst79%蜂窩式21 x 21 Catalyst*73%蜂窩式* Cormetech目前21 x 21的催化劑可以達(dá)到80%的開(kāi)孔率。為了增加灰的粘性，在試驗(yàn)的灰樣中加入了面粉。表7：灰樣的粘性對(duì)靜態(tài)堆積傾角的影響灰面粉靜態(tài)堆積傾角0%100 %68 (室溫環(huán)境)28%72 %52 (室溫環(huán)境)圖5: 灰樣的堵塞實(shí)驗(yàn)表8：堵灰實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑型式開(kāi)孔率類(lèi)型150 克樣品造成催化劑堵塞的面積占總面積的比例(0% 灰 / 100% 面粉)250 克樣品克樣品造成催化劑堵塞的面積占總面積的比例(28% 灰 / 75% 面粉)3 x 26 Catalyst80% 板式21% 12% 16 x 16 Catalyst79%蜂窩式6% 1% 21 x 21 Catalyst73%蜂窩式10% 18% 灰分堵塞實(shí)驗(yàn)表明平板式催化劑和蜂窩式催化劑在高灰工況下具有相近的堵塞特性。（從整個(gè)美國(guó)的應(yīng)用現(xiàn)狀來(lái)看，板式催化劑和蜂窩式催化劑發(fā)生堵塞的概率也是一樣的。）無(wú)論板式還是蜂窩式，催化劑的型式只是影響堵塞特性的可能因素之一，防止堵灰的關(guān)鍵因素是認(rèn)識(shí)灰分的特性并破除大粒徑灰。這里大粒徑灰指在任何一個(gè)方向的尺寸大于4mm的灰粒。5 結(jié)語(yǔ)中國(guó)正處于控制NOx排放的初始階段，容易對(duì)這項(xiàng)新技術(shù)的有效利用產(chǎn)生曲解和誤解。為了使SCR催化劑的設(shè)計(jì)達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，電廠的工況，反應(yīng)器的條件和設(shè)計(jì)規(guī)格書(shū)都必須準(zhǔn)確。對(duì)于中國(guó)特殊的煤質(zhì)特性，CaO含量和灰塵濃度與特性是設(shè)計(jì)SCR催化劑的重要考慮因素。Cormetech不僅僅具有提供性能可靠的SCR催化劑設(shè)計(jì)能力以確保燃用高鈣煤的正常應(yīng)用，而且Cormetech已經(jīng)有一整套成熟的技術(shù)和廣泛應(yīng)用于高CaO煤的成功經(jīng)驗(yàn)。作為在高CaO煤項(xiàng)目上成功應(yīng)用機(jī)組數(shù)目最多的催化劑供應(yīng)商，Cormetech已經(jīng)成功的替換了某些性能較低的板式催化劑，其效果都達(dá)到甚至超過(guò)客戶的性能要求。參考文獻(xiàn)1中華人民共和國(guó)大氣污染防治法 2000-09-012Scot Pritchard, Chris DiFrancesco. Optimizing SCR Catalyst Design and Pe rformance for Coal-Fired Boilers Joint Symposium Stati