陽離子聚丙烯酰胺微膠乳與污泥脫水.doc

陽離子聚丙烯酰胺微膠乳與污泥脫水1聚丙烯酰胺概述 聚丙烯酰胺主要用于造紙工業(yè)、三次采油、水處理、固液分離、 污泥脫水和體系增稠，隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，聚丙烯酰胺已由最初干粉（膠體）發(fā)展成為現(xiàn)在的干粉、膠乳和微膠乳三種形式。八十年代獲得工業(yè)化生產(chǎn)的聚丙烯酰胺膠乳產(chǎn)品，其發(fā)展速度相當(dāng)快，在歐美發(fā)達(dá)國家，其生產(chǎn)規(guī)模占已聚丙烯酰胺總量的7080%。九十年代發(fā)展的聚丙烯酰胺微膠乳仍處于試驗階段，許多技術(shù)問題仍有待解決，近幾年的研究極為活躍，可以預(yù)計在不久的將來聚丙烯酰胺微膠乳產(chǎn)品將實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國為數(shù)眾多的企業(yè)生產(chǎn)聚丙烯酰胺干粉，有些科研單位曾經(jīng)試制過膠乳產(chǎn)品，但產(chǎn)品主要性能指標(biāo)如固含量和穩(wěn)定性方面與國外先進(jìn)水平差距較大，難以與干粉產(chǎn)品競爭，而微膠乳產(chǎn)品則處于實驗研究階段。隨著三次采油、廢水處理和功能性造紙?zhí)砑觿┑刃袠I(yè)的技術(shù)進(jìn)步，對聚丙烯酰胺的需求量大幅度增加。聚丙烯酰胺干粉產(chǎn)品具有生產(chǎn)技術(shù)簡單且產(chǎn)品分子量高的特點，在使用過程中存在著溶解時間長和易受攪拌剪切降解，需配備專門的干粉溶解裝置等弊端，且在生產(chǎn)和使用過程中易產(chǎn)生粉塵飛揚，危害操作者身體健康和對環(huán)境造成污染。膠乳產(chǎn)品具有溶解速度快和使用方便的特點，受到了用戶的歡迎，但由于膠乳產(chǎn)品系聚丙烯酰胺微小膠粒懸浮在油相中的熱力學(xué)不穩(wěn)定物系，長期放置易發(fā)生分層現(xiàn)象。而近十年來發(fā)展起來的聚丙烯酰胺微膠乳是透明或半透明的油水雙連續(xù)相體系，具有高度穩(wěn)定性，但丙烯酰胺反相微乳液的形成條件嚴(yán)格，微膠乳產(chǎn)品存在分子量較低和乳化劑含量過高的缺點。2陽離子聚丙烯酰胺陽離子聚丙烯酰胺是近幾年發(fā)展最快的品種，在西方發(fā)達(dá)國家其年增長率為510%，已占聚丙烯酰胺總產(chǎn)量的60%以上。我國的情況比較特殊，陰離子聚丙烯酰胺占總產(chǎn)量的90%以上，主要用于石油開采，陽離子聚丙烯酰胺產(chǎn)量很小而且生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模也很小，幾乎沒有形成一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置。隨著水處理行業(yè)的飛速發(fā)展，對陽離子聚丙烯酰胺需求高速增長，相信國內(nèi)陽離子聚丙烯酰胺將會在近幾年有一個較大的發(fā)展。陽離子聚丙烯酰胺主要包括以下三種：低分子量聚胺類、丙烯酰胺與陽離子單體共聚類和非離子聚丙烯酰胺改性類。聚胺類包括聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑啉、胺表氯醇縮合物及其改進(jìn)產(chǎn)品，這類產(chǎn)品電荷密度高但分子量低，主要用于功能性造紙?zhí)砑觿⑹烷_采和化妝品等行業(yè)，很少用于污泥脫水。丙烯酰胺與陽離子單體共聚類陽離子聚合物產(chǎn)量最大，陽離子單體主要指（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAC），其中P（AMDMC）產(chǎn)品分子量較高，陽離子度0100%之間可調(diào)，粉狀陽離子聚丙烯酰胺幾乎全部屬于此類結(jié)構(gòu)，我國用于污泥脫水的粉狀陽離子聚丙烯酰胺亦屬于此類，產(chǎn)品分子量400600萬，陽離子度3050%，其主要問題在于DMC需要進(jìn)口，價格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。對于P（AMDMDAC）而言，由于DMDAC單體空間位阻較大，聚合活性差，很難制備分子量和陽離子度都令人滿意的產(chǎn)品，所以用于污泥脫水的不多，而且DMDAC吸水性極強，該類產(chǎn)品通常為液狀。非離子聚丙烯酰胺的酰胺基可與多種試劑反應(yīng)，其中與甲醛二甲胺反應(yīng)可生成叔胺結(jié)構(gòu)聚合物，進(jìn)一步季胺化生成季胺鹽。由于聚丙烯酰胺水溶液的粘度非常大，通常600800萬分子量時2%濃度已很粘稠，這就給水溶液反應(yīng)帶來困難，由于PAM濃度很低，導(dǎo)致陽離子度通常不會超過10%且殘余甲醛濃度較高。對于污泥中有機質(zhì)含量不高的縣級污水處理廠而言，低成本的非離子聚丙烯酰胺Mannich變性產(chǎn)品是適用的。3丙烯酰胺微乳液聚合技術(shù)進(jìn)展水溶性單體的聚合分為水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合，水溶性單體包括（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、AMPS、二甲基二烯丙基氯化銨等。我國主要采用水溶液聚合技術(shù)，產(chǎn)品以干粉形式供應(yīng)。反相乳液聚合是六十年代發(fā)展起來的一種新型乳液聚合技術(shù)，八十年代取得了較大進(jìn)展，其中聚丙烯酰胺膠乳系列產(chǎn)品已獲得大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。反相微乳液聚合的研究始于八十年代，法國科學(xué)家Francoise Candau在該領(lǐng)域進(jìn)行了卓有成效的研究。我國天津大學(xué)哈潤華等也對微乳液聚合的動力學(xué)進(jìn)行了研究，目前微乳液聚合的研究主要集中在微乳液的結(jié)構(gòu)和丙烯酰胺的反相微乳液聚合機理上，業(yè)已取得的成果為：（1）微乳液的結(jié)構(gòu)和特性目前對微乳液結(jié)構(gòu)的認(rèn)識仍然存在著許多不同的觀點，如Candau F的雙連續(xù)相模型、Friberg的增溶膠束模型、Scriven的三維周期性網(wǎng)絡(luò)模型、Lindman 的界面松散態(tài)聚集體模型等，許多模型都能解釋微乳液的某些性質(zhì)，但都存在一定的缺陷。但對以下結(jié)論是認(rèn)同的，即微乳液是一種各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系但它是分子異相體系，水相和油相在亞微觀水平上是分離的，并顯示出各自的特性。微乳液的液滴直徑為880nm， 因而是透明或半透明的，有利于進(jìn)行光化學(xué)聚合。正相微乳液只有在較高的表面活性劑單體比例下在很窄的表面活性劑濃度范圍內(nèi)才能形成并且通常需要使用助乳化劑；而反相微乳液則較易形成，因為極性單體在體系中往往充當(dāng)助乳化劑，因此丙烯酰胺的反相微乳液聚合更易獲得工業(yè)化生產(chǎn)。（2）丙烯酰胺的反相微乳液聚合Candau F首先以甲苯為油相，琥珀酸雙（2-乙基己酯）磺酸鈉為乳化劑制備了丙烯酰胺反相微乳液，并用AIBN和過硫酸鉀兩種不同的引發(fā)劑引發(fā)AAm聚合， 建立了反應(yīng)動力學(xué)模型，其后又將Beerbower-Hill提出的內(nèi)聚能比觀點推廣應(yīng)用于微乳液體系的乳化劑選擇上，取得了較好效果。微乳液聚合具有極快的聚合速率，通常在100min內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)90以上，在反應(yīng)最初的幾分鐘內(nèi)聚合速率就達(dá)到一個最大值，隨后，通常在聚合轉(zhuǎn)化率為2030時，聚合速率開始下降。在第二階段中，聚合速率下降的趨勢在某一轉(zhuǎn)化率處變緩，而這個轉(zhuǎn)化率的值隨反應(yīng)溫度的升高而增大。微乳液聚合的分子量與引發(fā)劑濃度的關(guān)系不大，聚合后體系含有兩類粒子，一類是直徑小于50nm的聚合物乳膠粒，另一種是直徑在3nm左右的AOT膠束，乳膠粒中的聚合物分子數(shù)很少（117條），分子量很高（106107）。聚丙烯酰胺微膠乳的實用合成技術(shù)要想獲得工業(yè)化生產(chǎn)，必須解決以下幾個問題：一是通常認(rèn)為反相微膠乳聚合物的分子量不會太高，應(yīng)研究如何提高微膠乳分子量的問 題，第二是微乳液聚合的乳化劑濃度通常為很高，進(jìn)一步降低乳化劑濃度有利于降低生產(chǎn)成本，第三是乳化劑的選擇多是經(jīng)驗或半經(jīng)驗的，應(yīng)研究如何有目的的選擇或合成確切結(jié)構(gòu)的乳化劑的問題。4絮凝與污泥調(diào)質(zhì)處理絮凝是通過有機高分子絮凝劑對懸浮液（或膠體）中細(xì)小顆粒的電中和和吸附架橋使其脫穩(wěn)的過程，有機高分子絮凝劑必須具有較高的相對分子量和線性結(jié)構(gòu)以及適度的電荷密度，其分子結(jié)構(gòu)、離子形態(tài)、強度和分布、分子量和分布及支化程度等都會對絮凝效果產(chǎn)生影響，針對給定懸浮液特點合成確切結(jié)構(gòu)的絮凝劑，使絮凝劑產(chǎn)品形成系列化是科研工作者共同的任務(wù)。城市污水處理廠污泥脫水調(diào)質(zhì)處理是有機高分子絮凝劑應(yīng)用的重要方面，污泥分為生污泥（初沉污泥和剩余污泥）和消化污泥，應(yīng)根據(jù)污泥的種類和性質(zhì)選擇有機高分子絮凝劑。污泥中VSS/SS（SS中有機物比例）較高時，應(yīng)盡量選用陽離子度高的絮凝劑，并增加絮凝劑投加量；污泥中SS濃度高時，應(yīng)選用高分子量的絮凝劑，SS濃度低時，可選用分子量較低的絮凝劑；污泥PH高時（消化污泥），應(yīng)選用官能團(tuán)為季銨鹽結(jié)構(gòu)的絮凝劑，pH低時，叔胺和季銨鹽結(jié)構(gòu)的絮凝劑均可使用。5我們的工作作者進(jìn)十年來一直從事水溶性聚合物的研究工作，先后承擔(dān)了多項國家“863” 、國家重點科技攻關(guān)和山東省重點科技攻關(guān)項目，其中超高分子量聚丙烯酰胺干粉產(chǎn)品分子量達(dá)到2500萬，水溶時間為30分鐘。近年來我們對丙烯酰胺類水溶性單體反相乳液聚合和微乳液聚合進(jìn)行了深入研究，提出了水溶性單體反相準(zhǔn)微乳液聚合新工藝，該工藝具有乳液聚合的特點，即產(chǎn)品分子量高和乳化劑含量低，同時兼有微乳液聚合的特點，即聚合速度快和產(chǎn)品高度穩(wěn)定。并且在國際上首次實現(xiàn)聚丙烯酰胺微膠乳工業(yè)化生產(chǎn)，由于采用了先進(jìn)獨體的聚合技術(shù)，微膠乳產(chǎn)品具有很高的分子量和極窄的分子量分布、極快的溶解速度和無不溶物的特點。聚丙烯酰胺微膠乳產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)如下：產(chǎn)品外觀：透明或半透明微膠乳 固含量30 分子量：8001500萬 水溶時間：3分鐘 乳化劑含量12（以丙烯酰胺計）。該產(chǎn)品用于鋼廠轉(zhuǎn)爐廢水、造紙白水、泥沙水等廢水處理時，其效果優(yōu)于進(jìn)口高分子量聚丙烯酰胺干粉，在應(yīng)用于鋁、錳、鈦、銅等金屬的濕法冶煉過程中的漿液分離時，其效果明顯優(yōu)于干粉產(chǎn)品，可提高清液的澄清度，最終提高產(chǎn)品的質(zhì)量。聚丙烯酰胺微膠乳可進(jìn)行類似溶液中的化學(xué)反應(yīng)，可以方便的進(jìn)行Mannich 反應(yīng)、磺甲基化反應(yīng)和疏水化改性等，我們合成了一種陽離子官能團(tuán)化試劑，對聚丙烯酰胺微膠乳進(jìn)行后功化反應(yīng)制備了一種高性能陽離子聚丙烯酰胺微膠乳，其生產(chǎn)成本不到現(xiàn)行陽離子聚丙烯酰胺干粉產(chǎn)品的一半，產(chǎn)品主要性能指標(biāo)如下：產(chǎn)品外觀：透明微膠乳 固含量：3545 分子量：8001500萬 陽離子度：3050 水溶時間：3分鐘該產(chǎn)品在多座污水處理廠污泥脫水工藝上進(jìn)行了使用，證明效果良好。其中濟(jì)南市水質(zhì)凈化一廠在進(jìn)口帶式壓濾機（二米帶寬）上進(jìn)行污泥脫水，結(jié)論如下：“藥劑配比0.15%，供泥量75%，脫水后泥餅含水率75%以下，效果十分顯著，屬品質(zhì)優(yōu)良”。陽離子染料廢水處理實例概述杭州某染料化工有限公司總廢水排放量為600 td，其中高濃度陽離子染料生產(chǎn)廢水 100 td。低濃度陽離子染料生產(chǎn)廢水400 t/d、生活污水100td，具體水質(zhì)及排放要求見表1。表1 廢水水質(zhì)及排放要求污水種類數(shù)量td-1pHCODCr/（mgL-1）色度倍高濃度生產(chǎn)污水1001225000350003500040000低濃度生產(chǎn)污水4005630060060100生活污水 10067200400 處理水排放要求6006910050陽離子染料是典型的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有小批量、多品種的特點。其生產(chǎn)廢水不僅成分復(fù)雜，CODcr濃度高、含鹽量高，PH低，而且色度高達(dá)幾萬倍至幾十萬倍，可生化性差（BOD5CODcr為 0.20.4），采用傳統(tǒng)的工藝難以使其達(dá)標(biāo)。而焚燒、膜分離等技術(shù)，雖有良好處理效果，但技術(shù)要求高、投資大、處理成本高，難以在實際中得到應(yīng)用。根據(jù)實驗研究，采用將高濃度陽離子染料生產(chǎn)廢水經(jīng)電解、吸附工藝預(yù)處理后，再與低濃度生產(chǎn)廢水、生活污水混合，進(jìn)行生物接觸氧化、吸附處理陽離子染料生產(chǎn)廢水，實際運行結(jié)果表明：總色度去除率達(dá)到99.99，總CODcr去除率達(dá)到99.8以上。出水各項指標(biāo)均達(dá)到污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。1 處理工藝流程陽離子染料生產(chǎn)廢水處理工藝流程見圖1。廢水經(jīng)清污分流后由生產(chǎn)車間分別進(jìn)入調(diào)節(jié)池，經(jīng)水質(zhì)、水量調(diào)節(jié)后，進(jìn)人鐵屑固定床，停留15min后，進(jìn)人混凝反應(yīng)罐，按一定的順序、時間間隔加入混凝劑CKBl、CKB2、CKB3，加入量分別為20 gL、10 gL、15 gL混合反應(yīng)后，通過帶式真空過濾機脫泥，濾餅含水率約為55，可拌煤焚燒處置。濾液經(jīng)過渡水池進(jìn)入電解槽電解。電解條件為電解時間2h、電壓10 V、電流密度0.018Acm2。電解后污水進(jìn)入吸附塔，經(jīng)吸附15 min后進(jìn)入低濃度生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)池。經(jīng)兩級物化處理后，污水色度去除率達(dá)99.5以上，CODcr去除率達(dá)到70以上。將生活污水引入低濃度生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)池，均質(zhì)調(diào)節(jié)后，進(jìn)入生物接觸氧化池，氣水比1：20，停留時間10 h，出水進(jìn)人斜板沉淀池，沉淀池出水可達(dá)標(biāo)排放，部分出水過濾后回用。整套處理系統(tǒng)24 h運行，其中高濃度陽離子染料生產(chǎn)廢水預(yù)處理間歇運行，生化處理連續(xù)運行。需要說明的是，CKB系列混凝劑是本研究的主要成果。該混凝劑利用工業(yè)廢物及化工產(chǎn)品研制而成。該系列混凝劑通過中和、氧化、還原、螫合、凝聚等反應(yīng)對陽離子染料廢水中的有害成分進(jìn)行破壞，以達(dá)到處理的目的。具有反應(yīng)速度快、脫色效率高。絮凝沉淀佳、沉淀物過濾速度快、適應(yīng)范圍廣、成本低等特點，特別適于高色度的廢水處理。2 主要構(gòu)筑物及設(shè)備 主要構(gòu)筑物見表2。表2 主要構(gòu)筑物構(gòu)筑物名稱結(jié)構(gòu)規(guī)格備注高濃度廢水集水池鋼砼結(jié)構(gòu)，地埋式有效容積100m3池內(nèi)設(shè)穿孔管曝氣，氣水比為10：1，耐酸混合廢水集水池鋼砼結(jié)構(gòu)，地埋式有效容積600m3池內(nèi)設(shè)穿孔管曝氣，氣水比為10：1，耐酸生物接觸氧化池鋼砼結(jié)構(gòu)，半地下式有效容積600m3池內(nèi)懸掛高效半軟性填料約300 m3 ，池底設(shè)穿孔曝氣，氣水比為20：1，沉淀池鋼砼結(jié)構(gòu)有效容積100m3斜板沉淀池污泥濃縮池鋼砼結(jié)構(gòu)，半地下式有效容積50m3池內(nèi)設(shè)穿孔管攪拌裝置風(fēng)機房磚混結(jié)構(gòu)10m4m4m 主要設(shè)備見表3。表3 主要設(shè)備設(shè)備名稱數(shù)量/臺型號參數(shù)備注鐵屑固定床1臺自制容積10 m3耐酸反應(yīng)罐2臺自制容積5m3耐酸帶式真空過濾機1臺PBF1200過濾面積12 m3，N=10.5kW 電解槽1臺自制電解時間2h、電壓10V、電流密度0.018A/cm2 吸附塔4臺自制容積5m3，H=5m，D=1.6m 污泥回流泵2臺1PNQ=16 m3/h，H=12m，N=3kW一用一備污泥螺桿泵1臺G40-2工作壓力：1.2Mpa，Q=9 m3/h，N=7.5kW 風(fēng)機2臺SSR-150Q=15.95m3/h，p=49kPa，n=1110r/min，N=22kW一用一備主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)設(shè)計處理能力：800 m3/d； 工程總投資：200萬元；占地面積：約 640 m2裝機容量：80 kw；電耗：960 kwh/d；人員：7人；日常運行費用：3.25元m3廢水3 運行結(jié)