鎳等金屬鈍化曲線的測定及腐蝕行為評(píng)價(jià).doc

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告 鎳等金屬鈍化曲線的測定及腐蝕行為評(píng)價(jià) 學(xué) 院： 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 姓 名： 指導(dǎo)教師： 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）掌握用線性電位掃描法測定鎳在硫酸溶液中的陽極極化曲線和鈍化行為。（2）了解金屬鈍化行為的原理和測量方法。（3）測定C1-濃度對(duì)Ni鈍化的影響。二、實(shí)驗(yàn)原理（一）金屬的鈍化金屬處于陽極過程時(shí)會(huì)發(fā)生電化學(xué)溶解，其反應(yīng)式為：M Mn+ + ne-在金屬的陽極溶解過程中，其電極電勢必須大于其熱力學(xué)電勢，電極過程才能發(fā)生。這種電極電勢偏離其熱力學(xué)電勢的行為稱為極化。當(dāng)陽極極化不大時(shí)，陽極過程的速率(即溶解電流密度)隨著電勢變正而逐漸增大，這是金屬的正常溶解。但當(dāng)電極電勢正到某一數(shù)值時(shí)，其溶解速率達(dá)到最大，而后，陽極溶解速率隨著電勢變正，反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化。金屬鈍化一般可分為：化學(xué)鈍化和電化學(xué)鈍化。金屬之所以由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)，目前對(duì)此問題有著不同看法:（1）氧化膜理論:在鈍化狀態(tài)下，溶解速度的劇烈下降，是由于在金屬表面上形成了具有保護(hù)性的致密氧化物膜的緣故。（2）吸附理論:這是由于表面吸附了氧，形成氧吸附層或含氧化物吸附層，因而抑制了腐蝕的進(jìn)行。（3）連續(xù)模型理論:開始是氧的吸附，隨后金屬從基底遷移至氧吸附膜中，然后發(fā)展為無定形的金屬-氧基結(jié)構(gòu)。各種金屬在不同介質(zhì)或相同介質(zhì)中的鈍化原因不盡相同，因此很難簡單地用單一理論予以概括。（二）影響金屬鈍化過程的幾個(gè)因素（1）溶液的組成溶液中存在的H+、鹵素離子以及某些具有氧化性的陰離子對(duì)金屬鈍化現(xiàn)象起著顯著的影響。在中性溶液中，金屬一般是比較容易鈍化的，而在酸性或某些堿性溶液中要困難得多。（2）金屬的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)各種純金屬的鈍化能力均不相同，以Fe、Ni、Cr種金屬為例，易鈍化的順序CrNiFe。（3）外界因素當(dāng)溫度升高或加劇攪拌，都可以推遲或防止鈍化過程的發(fā)生。這顯然是與離子的擴(kuò)散有關(guān)。在進(jìn)行測量前，對(duì)研究電極活化處理的方式及其程度也將影響金屬的鈍化過程。（三）研究金屬鈍化的方法電化學(xué)研究金屬鈍化通常有兩種方法：恒電流法和恒電勢法。由于恒電勢法能測得完整的陽極極化曲線，因此，在金屬鈍化研究中比恒電流法更能反映電極的實(shí)際過程。用恒電勢法測量金屬鈍化可有下列兩種方法。（1）靜態(tài)法將研究電極的電勢恒定在某一數(shù)值，同時(shí)測量相應(yīng)極化狀況下達(dá)到穩(wěn)定后的電流。（2）動(dòng)態(tài)法將研究電極的電勢隨時(shí)間線性連續(xù)地變化，同時(shí)記錄隨電勢改變而變化的瞬時(shí)電流，就可得完整的極化曲線圖。雖然靜態(tài)法的測量結(jié)果較接近靜態(tài)值，但測量時(shí)間太長，所以，在實(shí)際工作中常采用動(dòng)態(tài)法來測量。本實(shí)驗(yàn)亦采用動(dòng)態(tài)法。（四）金屬的鈍化曲線ic 一臨界鈍化電流Ec 一臨界鈍化電位ip 一穩(wěn)定鈍化電流AB一活性溶解區(qū)BC一過渡鈍化區(qū)CD一穩(wěn)定鈍化區(qū)DE一過鈍化區(qū) 圖中AB線段表明，當(dāng)表示陽極電極電勢的外加給定電位增加，電流密度j隨之增大，是金屬正常溶解的區(qū)間，稱為活性溶解區(qū)。BC線段即表明陽極已經(jīng)開始鈍化，此時(shí)，作為陽極的金屬表面開始生成鈍化膜，故其電流密度j（溶解速度）隨著陽極電極電勢增大而減小，這一區(qū)間稱為鈍化過渡區(qū)。CD 線段表明金屬處于鈍化狀態(tài)，此時(shí)金屬表面生成了一層致密的鈍化膜，在此區(qū)間電流密度穩(wěn)定在很小的值，而且與陽極電極電勢的變化無關(guān)，這一區(qū)間稱為鈍化穩(wěn)定區(qū)。隨后的 DE 線段，電流密度j又隨陽極電極電勢的增大而迅速增大，在此區(qū)間鈍化了的金屬又重新溶解，稱為“超鈍化現(xiàn)象”。這一區(qū)間稱為超鈍化區(qū)。對(duì)應(yīng)于B點(diǎn)的電流密度jb稱為致鈍電流密度，對(duì)應(yīng)的電位稱為致鈍電位。對(duì)應(yīng)于C 點(diǎn)的jc稱為維鈍電流密度，CD段所對(duì)應(yīng)的電位稱為維鈍電位。（五）補(bǔ)充知識(shí)在有電流通過電極時(shí)，電極電勢偏離可逆電勢值的現(xiàn)象稱為電極的極化。在某一電流密度下，實(shí)際的電極電勢與可逆電極電勢之差稱為超電勢。電流密度越大，超電勢越大。超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。（1）陽極上由于極化使電極電勢變大，陰極上由于極化使電極電勢變小。（2）對(duì)電解池：電解時(shí)電流密度愈大分解電壓愈大，消耗的能量也愈多，對(duì)原電池：放電時(shí)電流密度愈大，原電池的電動(dòng)勢愈小，所能做的電功也愈小。（3）電流密度為零時(shí),無論是電解池還是原電池，其兩極的電極電勢差與可逆電池電動(dòng)勢相等。三、儀器和試劑（1）儀器CHI電化學(xué)分析儀(包括計(jì)算機(jī)) 1臺(tái)研究電極(直徑為0.5cm的Ni圓盤電極) 1支飽和甘汞電極(0.1molL-l H2SO4作鹽橋) 1支輔助電極(Pt絲電極) 1支三電極電解池1個(gè)金相砂紙（2）試劑H2SO4(AR)，KCl(AR)，乙醇，蒸餾水。四、實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)用線性電勢掃描法分別測量Ni，F(xiàn)e，硅鋼在0.1 molL-lH2SO4、0.1 molL-lH2SO4+0.01 molL-l KCl、molL-lH2SO4+0.02molL-l KCl 、0.1 molL-l H2SO4+0.05molL-l KCl和0.1 molL-lH2SO4+0.1 molL-l KCl在溶液中的陽極極化曲線。探討氯離子濃度、溶液pH值，掃描速率對(duì)Ni，F(xiàn)e，硅鋼三種電極鈍化的影響。具體步驟如下：1、打開儀器和計(jì)算機(jī)的電源開關(guān)，預(yù)熱10 min。2、將Ni電極表面用金相砂紙磨亮，隨后用乙醇、去離子水洗凈并測量其表面積。3、在電解池內(nèi)倒入約60mL0.05moL.L-1H2SO4溶液，按下圖組裝實(shí)驗(yàn)裝備。（紅色夾子接輔助電極；綠色夾子接研究電極；白色夾子接參比電極）。4、通過計(jì)算機(jī)使CHI電化學(xué)分析儀進(jìn)入windows工作界面；在工具欄里選中“Control”,此時(shí)屏幕上顯示一系列命令的菜單，再選中”O(jiān)pen Circuit Potential”,數(shù)秒鐘后屏幕上即顯示開路電位值（鎳工作電極相對(duì)于參比電極的電位），記下該數(shù)值；在工具欄里選中在“T”(實(shí)驗(yàn)技術(shù))，此時(shí)屏幕上顯示一系列命實(shí)驗(yàn)技術(shù)的菜單，再選中“Linear Sweep Voltammetry(線性電位掃描法)”，然后再工具欄里選中“參數(shù)設(shè)定”（在“T”的右邊），此時(shí)屏幕上顯示一系列需設(shè)定參數(shù)的對(duì)話框,如下初始電位（Init E） : 設(shè)定為比先前所測得的開路電位負(fù)0.1 V;終止電位（Final E）: 設(shè)為1.6 V;掃描速率（Scan Rate）: 定為0.01 Vs采樣間隔（Sample Interval）: 就是框中顯示值；初始電位下的極化時(shí)間（Quiet Time） 設(shè)為300 s； 電流靈敏度（Sensitivity）： 設(shè)為0.01A。至此參數(shù)設(shè)定完畢，點(diǎn)擊“OK”鍵；然后點(diǎn)擊工具欄中的“運(yùn)行”鍵，此時(shí)儀器開始運(yùn)行，屏幕上即時(shí)顯示當(dāng)時(shí)的工作狀況和電流對(duì)電位的關(guān)系曲線。存盤實(shí)驗(yàn)結(jié)果。5.在原有的溶液中分別添加KCl使之成為0.1 molL-lH2SO40.01 molL-l KCl，0.1 molL-lH2SO4+0.02molL-l KCl，0.1 molL-l H2SO4+0.05molL-l KCl和0.1 molL-lH2SO4+0.1 molL-l KCl溶液，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測量。（若需停止實(shí)驗(yàn)點(diǎn)擊工具欄中的停止鍵“”即可，通常電流溢出y軸（KCl濃度大于或等于0.02molL-l，電流大于10mA）時(shí)須立即停止實(shí)驗(yàn)）其中測量得到的參數(shù)分別如下：研究電極初始電位/V終止電位/V電極面積/cm2Ni-0.7431.60.550.6=0.33cm2Fe-1.0628923.14(0.62)2 2.2=0.62cm2硅鋼-1.039823.14(0.62)20.3=0.08cm2五、注意事項(xiàng)（1）每次測量前工作電極必須用金相砂紙打磨和清洗干凈。（2）本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)KCl濃度0.02 molL-l時(shí)，鈍化電流會(huì)明顯增大，而穩(wěn)定鈍化區(qū)間(CD段)會(huì)減小，此時(shí)的過鈍化電流(DE段)也會(huì)明顯增大，為了防止損傷工作電極，一旦當(dāng)DE段的電流達(dá)到3-4mA時(shí)應(yīng)及時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，此時(shí)只需點(diǎn)擊工具欄中的停止鍵“”即可。（3）在電化學(xué)測量實(shí)驗(yàn)中，常用電流密度代替電流，因?yàn)殡娏髅芏鹊拇笮【褪请姌O反應(yīng)的速率。同時(shí)實(shí)驗(yàn)圖中電位軸上應(yīng)標(biāo)明是相對(duì)于何種參比電極。六、數(shù)據(jù)記錄和處理分別在極化曲線圖上找出E鈍，I鈍及鈍化區(qū)間，并將數(shù)據(jù)列成表。比較不同條件下的鈍化曲線，并討論所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果及曲線的意義。（1）Ni在不同濃度的KCl溶液中的極化曲線及電位掃描數(shù)據(jù)NiE鈍化I鈍化鈍化區(qū)間0.1mol/L H2SO4-0.239-7.013 10-30.002 0.7810.1mol/L H2SO4+0.01mol/L KCl-0.398-7.923 10-3-0.068 0.7380.1mol/L H2SO4+0.02mol/L KCl-0.396-7.866 10-3-0.082 0.7520.1mol/L H2SO4+0.05mol/L KCl-0.342-9.839 10-3-0.089 0.7880.1mol/L H2SO4+0.1mol/L KCl-0.322-1.164 10-3-0.082 0.766結(jié)論：隨著Cl-濃度增大，Ni的鈍化電位變大，說明Cl-的存在使金屬更難鈍化；隨著Cl-濃度增大，Ni的鈍化電流增大，說明金屬鈍化質(zhì)量受Cl-的影響。（2）Fe在不同濃度的KCl溶液中的極化曲線及電位掃描數(shù)據(jù)FeE鈍化I鈍化鈍化區(qū)間0.1mol/L H2SO4-0.373-6.549 10-2-0.373 20.1mol/L H2SO4+0.01mol/L KCl-0.323-6.133 10-2-0.323 20.1mol/L H2SO4+0.02mol/L KCl-0.259-5.848 10-2-0.259 20.1mol/L H2SO4+0.05mol/L KCl-0.648-5.603 10-2-0.648 20.1mol/L H2SO4+0.1mol/L KCl-0.659-5.370 10-2-0.659 2結(jié)論：由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，Cl-和OH-同時(shí)參與了Fe的鈍化過程，Cl-的存在，加快了水合氫氧化鐵的溶解速率，鈍化電流隨Cl-濃度增大而增大，說明其鈍化質(zhì)量也受Cl-的影響。（3）硅鋼在不同濃度的KCl溶液中的極化曲線結(jié)論：由于硅鋼中所含金屬元素復(fù)雜，含有多種金屬鈍化過程，故極化曲線較為復(fù)雜，有多個(gè)峰值，含有多個(gè)鈍化電位和鈍化電流值，本實(shí)驗(yàn)未一一列出。七、思考題 1、在測定前，為什么電極要進(jìn)行打磨、除油處理后還需進(jìn)行陰極極化處理？答：因?yàn)閷?duì)電極進(jìn)行打磨，可以去掉鈍化后鎳電極表面的氧化層以及附著的一些非測量物質(zhì)，進(jìn)而使電極的表面純度更高，使反應(yīng)的準(zhǔn)確度提高。對(duì)電極進(jìn)行陰極極化處理是對(duì)鎳電極進(jìn)行電化學(xué)活化，可進(jìn)一步去掉鈍化后鎳電極表面上的氧化層，使其重新活化。2、若掃描速度改變，測得的E鈍、I鈍有無變化？ 為什么？答：視情況而定，如果掃描速率過快，即電極電勢變化太快，使得電極表面來不及建立穩(wěn)態(tài)就往下進(jìn)行，測得的E鈍和i鈍會(huì)有變化，這是得到的結(jié)果是不準(zhǔn)確的，因?yàn)榇藭r(shí)處于不平衡狀態(tài)；如果掃描速率過慢，測得的E鈍和I鈍應(yīng)無太大，則不會(huì)發(fā)生變化，只是測量時(shí)間太長，測量的效率降低，所以需要一個(gè)合適的掃描速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。3、當(dāng)溶液pH發(fā)生改變時(shí)，Ni電極的鈍化行為有無變化？答：有變化，在酸性或堿性條件下，鈍化要困難的多。八、總結(jié)與討論1、金屬的鈍化性能主要取決于金屬本身的晶體結(jié)構(gòu)。例如：金屬Cr、Ni、Fe，它們的易鈍化順序?yàn)镃r Ni Fe，為了增強(qiáng)鐵的鈍化能力，在Fe中添加少量的Cr和Ni、防銹能力就會(huì)大大提高，因而得名為不銹鋼。2、金屬的鈍化，除決定于金屬本身性質(zhì)之外，還與腐蝕介質(zhì)的組成和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。例如，在酸性溶液和中性溶液中金屬一般較易鈍化；鹵素離子，尤其是Cl-離子往往能大大延緩或防止鈍化；氧化性離子，如CrO42- 離子，側(cè)可促進(jìn)金屬鈍化。在低溫下鈍化比較容易；加強(qiáng)攪拌可阻礙鈍化等等。3、處于鈍化狀態(tài)的金屬溶液速度是很小的。在金屬的防腐蝕以及作為電鍍的不溶性陽極時(shí)，金屬的鈍化正是人們說需要的，例如，將待保護(hù)的金屬做陽極，先使其在致鈍電流密度下表面處于鈍化狀態(tài)，然后很小的維鈍電流密度使金屬保持在鈍化狀態(tài)，從而使其腐蝕速度大大降低，達(dá)到保護(hù)金屬的目的。但是，在化學(xué)電源、電冶金和電鍍中做為可溶性陽極時(shí)，金屬的鈍化就非常有害。4、極化曲線測定除應(yīng)用于金屬防腐蝕外，