馬沛生 主編 化工熱力學(xué) 第二章習(xí)題解答

第二章習(xí)題解答一、問答題：2-1為什么要研究流體的pVT關(guān)系？【參考答案】：流體p-V-T關(guān)系是化工熱力學(xué)的基石，是化工過程開發(fā)和設(shè)計(jì)、安全操作和科學(xué)研究必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。（1）流體的PVT關(guān)系可以直接用于設(shè)計(jì)。（2）利用可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（T，P，V等）計(jì)算不可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（H，S，G，等）。只要有了p-V-T關(guān)系加上理想氣體的，可以解決化工熱力學(xué)的大多數(shù)問題。2-2在p-V圖上指出超臨界萃取技術(shù)所處的區(qū)域，以及該區(qū)域的特征；同時(shí)指出其它重要的點(diǎn)、線、面以及它們的特征。【參考答案】：1）超臨界流體區(qū)的特征是：TTc、ppc。2）臨界點(diǎn)C的數(shù)學(xué)特征：3）飽和液相線是不同壓力下產(chǎn)生第一個(gè)氣泡的那個(gè)點(diǎn)的連線；4）飽和汽相線是不同壓力下產(chǎn)生第一個(gè)液滴點(diǎn)（或露點(diǎn)）那個(gè)點(diǎn)的連線。5）過冷液體區(qū)的特征：給定壓力下液體的溫度低于該壓力下的泡點(diǎn)溫度。6）過熱蒸氣區(qū)的特征：給定壓力下蒸氣的溫度高于該壓力下的露點(diǎn)溫度。7）汽液共存區(qū)：在此區(qū)域溫度壓力保持不變，只有體積在變化。2-3 要滿足什么條件，氣體才能液化？【參考答案】：氣體只有在低于Tc條件下才能被液化。2-4 不同氣體在相同溫度壓力下，偏離理想氣體的程度是否相同？你認(rèn)為哪些是決定偏離理想氣體程度的最本質(zhì)因素？【參考答案】：不同。真實(shí)氣體偏離理想氣體程度不僅與T、p有關(guān)，而且與每個(gè)氣體的臨界特性有關(guān)，即最本質(zhì)的因素是對(duì)比溫度、對(duì)比壓力以及偏心因子，和。2-5 偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個(gè)概念？它可以直接測(cè)量嗎？【參考答案】：偏心因子為兩個(gè)分子間的相互作用力偏離分子中心之間的作用力的程度。其物理意義為：一般流體與球形非極性簡(jiǎn)單流體（氬，氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度。為了提高計(jì)算復(fù)雜分子壓縮因子的準(zhǔn)確度。偏心因子不可以直接測(cè)量。偏心因子的定義為： ， 由測(cè)定的對(duì)比溫度為0.7時(shí)的對(duì)比飽和壓力的數(shù)據(jù)計(jì)算而得，并不能直接測(cè)量。2-6 什么是狀態(tài)方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些類型？【參考答案】：所謂狀態(tài)方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常數(shù)a，b ，而是以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量；普遍化狀態(tài)方程可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)的計(jì)算。普遍化方法有兩種類型：（1）以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式 (普遍化壓縮因子圖法)；（2）以兩項(xiàng)virial方程表示的普遍化第二virial系數(shù)關(guān)系式(普遍化virial系數(shù)法)2-7簡(jiǎn)述三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理與兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的區(qū)別?！緟⒖即鸢浮浚喝齾?shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理與兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的區(qū)別在于為了提高對(duì)比態(tài)原理的精度，引入了第三參數(shù)如偏心因子。三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理為：在相同的和下，具有相同值的所有流體具有相同的壓縮因子Z，因此它們偏離理想氣體的程度相同，即。而兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理為：在相同對(duì)比溫度、對(duì)比壓力下，不同氣體的對(duì)比摩爾體積（或壓縮因子z）是近似相等的，即。三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理比兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理精度高得多。2-8總結(jié)純氣體和純液體pVT計(jì)算的異同?！緟⒖即鸢浮浚?由于范德華方程（vdW方程）最 大突破在于能同時(shí)計(jì)算汽、液兩相性質(zhì)，因此，理論上講，采用基于vdW方程的立方型狀態(tài)方程能同時(shí)將純氣體和純液體的性質(zhì)計(jì)算出來（最小值是飽和液體摩爾體積、最大值是飽和氣體摩爾體積），但事實(shí)上計(jì)算的純氣體性質(zhì)誤差較小，而純液體的誤差較大。因此，液體的p-V-T關(guān)系往往采用專門計(jì)算液體體積的公式計(jì)算，如修正Rackett方程，它與立方型狀態(tài)方程相比，既簡(jiǎn)單精度又高。2-9如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個(gè)概念？有哪些類型的混合規(guī)則？【參考答案】：對(duì)于混合氣體，只要把混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，如Tr，pr，并將其代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計(jì)算混合物的性質(zhì)了。而計(jì)算混合物虛擬特征參數(shù)的方法就是混合規(guī)則；它是計(jì)算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。對(duì)于理想氣體的混合物，其壓力和體積與組成的關(guān)系分別表示成Dalton 分壓定律和Amagat 分體積定律。但對(duì)于真實(shí)氣體，由于氣體純組分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分壓定律和分體積定律無法準(zhǔn)確地描述真實(shí)氣體混合物的p V -T 關(guān)系。為了計(jì)算真實(shí)氣體混合物的p V -T 關(guān)系，我們就需要引入混合規(guī)則的概念?；旌弦?guī)則有虛擬臨界參數(shù)法和Kay 規(guī)則、立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則、氣體混合物的第二維里系數(shù)。2-10狀態(tài)方程主要有哪些類型？ 如何選擇使用？ 請(qǐng)給學(xué)過的狀態(tài)方程之精度排個(gè)序。 【參考答案】：狀態(tài)方程主要有立方型狀態(tài)方程（vdW，RK，SRK，PR）；多參數(shù)狀態(tài)方程（virial方程）；普遍化狀態(tài)方程（普遍化壓縮因子法、普遍化第二virial系數(shù)法）、液相的Rackett方程。在使用時(shí)：（1）若計(jì)算液體體積，則直接使用修正的Rackett方程(2-50)(2-53)，既簡(jiǎn)單精度又高，不需要用立方型狀態(tài)方程來計(jì)算；（2）若計(jì)算氣體體積，SRK，PR是大多數(shù)流體的首選，無論壓力、溫度、極性如何，它們能基本滿足計(jì)算簡(jiǎn)單、精度較高的要求，因此在工業(yè)上已廣泛使用。對(duì)于個(gè)別流體或精度要求特別高的，則需要使用對(duì)應(yīng)的專用狀態(tài)方程或多參數(shù)狀態(tài)方程。精度從高到低的排序是：多參數(shù)狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程兩項(xiàng)截?cái)鄓irial方程理想氣體狀態(tài)方程。立方型狀態(tài)方程中：PRSRKRKvdW二、計(jì)算題：（說明：凡是題目中沒有特別注明使用什么狀態(tài)方程的，你可以選擇你認(rèn)為最適宜的方程，并給出理由）2-11. 將van der Waals方程化成維里方程式；并導(dǎo)出van der Waals 方程常數(shù)a、b表示的第二維里系數(shù)B的函數(shù)表達(dá)式。2-12. 維里方程可以表達(dá)成以下兩種形式。 請(qǐng)證明： 2-13. 某反應(yīng)器容積為，內(nèi)裝有溫度為的乙醇?，F(xiàn)請(qǐng)你試用以下三種方法求取該反應(yīng)器的壓力，并與實(shí)驗(yàn)值（）比較誤差。（1）用理想氣體方程；（2）用RK方程；（3）用普遍化狀態(tài)方程。解：（1）用理想氣體方程 誤差：（2）用R-K方程 乙醇：， 誤差：（3）用三參數(shù)普遍化關(guān)聯(lián) （用維里方程關(guān)聯(lián)，） ， ， 查圖2-122-13：， 誤差：2-14. 容積1m3的貯氣罐，其安全工作壓力為100 atm，內(nèi)裝甲烷100 kg，問：1）當(dāng)夏天來臨，如果當(dāng)?shù)刈罡邷囟葹?0時(shí)，貯氣罐是否會(huì)爆炸？（本題用RK方程計(jì)算）2）上問中若有危險(xiǎn)，則罐內(nèi)最高溫度不得超過多少度？ 3）為了保障安全，夏天適宜裝料量為多少kg？ 4）如果希望甲烷以液體形式儲(chǔ)存運(yùn)輸，問其壓縮、運(yùn)輸?shù)臏囟缺仨毜陀诙嗌俣龋?解：1）甲烷的臨界參數(shù)為 ： Tc = 190.6 K , Pc = 4.6 MPa a = 0.42748=0.42748= 3.2217 b = 0.08664 = 0.08664=2.985V = =1.610 /mol 又 T = 40 = = 1.401 = 138.3 atm p安 = 100 atm故 儲(chǔ)氣罐會(huì)發(fā)生爆炸。2） P = 100 atm = 1.013pa 由RK 方程用Excell 單變量求解得 T =261.25 K, 即溫度不超過 -11.9。3）P = 100 atm = 1.013Pa T = 40解法1:由RK 方程 直接迭代得:V = 2.259 /mol解法2: 用迭代法求解如下迭代次數(shù) z h0 1 0.11621 0.8876 0.1309 2 0.8794 0.1321 3 0.8788 0.1321z=0.8788又pV=nZRTm=nM=4.4271031610-3=70.8kg夏天適宜裝料量為70.8kg解法3:用Excell 單變量求解得 V = 2.259 /mol則適宜裝料量 m = = 70827.8 g = 70.83 kg4） 要使甲烷以液體形式儲(chǔ)存運(yùn)輸，則 T Tc ，即溫度須低于190.6K , 即82.55。2-15. 液化氣的充裝量、操作壓力和溫度是液化氣罐安全操作的重要依據(jù)。我國規(guī)定液化氣罐在最高使用溫度60下必須留有不少于3的氣相空間，即充裝量最多為97%才能安全。假設(shè)液化氣以丙烷為代表物，液化氣罐的體積為35 L，裝有12kg丙烷。已知60時(shí)丙烷的飽和氣體摩爾體積Vg= 0.008842 , 飽和液體摩爾體積Vl= 0.0001283 。 問在此條件下，液化氣罐是否安全？若不安全，應(yīng)采取什么具體的措施？若要求操作壓力不超過液化氣罐設(shè)計(jì)壓力的一半，請(qǐng)問液化氣罐的設(shè)計(jì)壓力為多少？ （用SRK方程計(jì)算）解：(1) 12kg丙烷的摩爾總數(shù)： 按照安全要求，液化氣充裝量最多為液化氣罐的97%，則 液化氣罐允許的總丙烷摩爾數(shù)為：顯然裝載的12kg丙烷已超出液化氣罐允許量，此時(shí)液化氣罐是不安全的。(2)只有將丙烷量減至以下，才能安全。(3)用SRK方程（免費(fèi)軟件： http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html）計(jì)算得： 此時(shí)液化氣罐的操作壓力為3.026bar，因此，液化氣罐的設(shè)計(jì)壓力為6.052 bar。2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作為冷凍劑。現(xiàn)裝滿290 K、2.48 MPa乙烷蒸氣的鋼瓶，不小心接近火源被加熱至478 K，而鋼瓶的安全工作壓力為4.5 MPa，問鋼瓶是否會(huì)發(fā)生爆炸？ （用RK方程計(jì)算）解：由附錄查得乙烷的臨界參數(shù)。TC=305.4K，PC=4.884MPa，VC=1.4810-4 m3/mol; =0.098，1）T=290K，P=2.48MpaTr=T/Tc=0.95 Pr=P/Pc=0.51使用普遍化第二維里系數(shù)法。（驗(yàn)證：使用普遍化第二維里系數(shù)法是正確的。）2)T=478K, Tr=478/305.4=1.5652解法1：普遍化第二維里系數(shù)法。則解法2：R-K方程 =54.597105-7.1341105=4.746Mpa 答：由于鋼瓶的實(shí)際壓力大于其安全工作壓力，因此會(huì)發(fā)生爆炸。2-17. 作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，如果15 、0.1013 MPa的甲烷氣體40 m3與3.7854 升汽油相當(dāng)，那么要多大容積的容器來承載20 MPa、15 的甲烷才能與37.854升的汽油相當(dāng)？解:查表得：甲烷Tc=190.6K , Pc=4.60MPa利用RK方程計(jì)算：對(duì)于15、0.1013MPa的甲烷氣體：利用Excel“單變量求解”工具或者直接迭代法得 V=0.0236 n甲烷 =與37.854L汽油相當(dāng)時(shí)需 n甲烷 =16949對(duì)于20MPa、15的甲烷：利用Excel“單變量求解”工具得V總=2-18. 試用下列三種方法計(jì)算250、水蒸氣的Z與V。（1）截取至三項(xiàng)的維里方程，其中的維里系數(shù)是實(shí)驗(yàn)值： , （2）用普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式。 (3) 用水蒸氣表。解：（1）用維里截?cái)嗍剑?-27） ， 取理想氣體為初值：迭代：所以： (其實(shí)用式（2-29）求出，再用+求解更方便，不用迭代，解法見習(xí)題2-19。)（2）用普遍化維里截?cái)嗍剑?-44）計(jì)算。 (3) 用水蒸氣表計(jì)算：查表得過熱蒸汽： ， 則： 2-19. 用下列方程求200，1.0133 MPa時(shí)異丙醇的壓縮因子與體積：(1) 取至第三維里系數(shù)的Virial方程，已知B=-388 ， C=-26000 (2) 用普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式。（TC=508.2 K，PC=4.762 MPa，=0.7）解：1）又+即 又即壓縮因子z=0.8884；體積V=3.4510-3m3/mol2）：則 又即壓縮因子z=0.8959，體積V=3.47810-3m3/mol2-20. 一個(gè)體積為0.283 m3的封閉槽罐，內(nèi)含乙烷氣體，溫度290K，壓力2.48103 kPa，試問將乙烷加熱到478K時(shí)，其壓力是多少？ 解：此題與習(xí)題2-16重復(fù)。2-21 一個(gè)0.5 m3壓力容器，其極限壓力為2.75 MPa，若許用壓力為極限壓力的一半，試用普遍化第二維里系數(shù)法計(jì)算該容器在130時(shí)，最多能裝入多少丙烷？已知：丙烷Tc369.85K，Pc4.249MPa，0.152。解：實(shí)際的使用壓力為2.75/21.375MPa 則；TrT/Tc（273.15130.）/369.851.090 PrP/Pc1.375/4.2490.3236 普遍化第二維里序數(shù)法適用。 B00.0830.422/Tr1.60.0830.422/1.0901.60.2846 B10.1390.172/Tr4.20.1390.172/0.32364.20.1952 對(duì)于丙烷，其摩爾質(zhì)量為M=44，則; W=n M=0.5x106/(2211x1000)x44=9.950kg即，最多約可裝入10kg丙烷。2-22.某企業(yè)要求以氣體形式存儲(chǔ)10、1atm的丙烷35000。有兩種方案爭(zhēng)論不休：在10、1atm下以氣體形式存儲(chǔ)；在10、6.294atm下以汽液平衡的形式共儲(chǔ)。對(duì)于這種模式的存儲(chǔ)，容器有90的體積由液體占據(jù)。你作為企業(yè)的工程師將采用何種方案，請(qǐng)比較兩種方案各自的優(yōu)缺點(diǎn)，必要時(shí)采用定量的方法。解：查附錄2知：Tc=369.8K，Pc=4.246MPa，=0.152 ；由圖2-14知，應(yīng)使用第二Virial系數(shù)法又 = 0.083-=-0.5635，=0.139-=-0.3879= +B=（+）=（-0.5635-0.38790.152）=-4.5071+=v=B+=-4.507+=0.0232v =0.0232=1.84 =v=1.84若儲(chǔ)罐為球罐，其直徑d=（）=32.76m，不符合實(shí)際情況。氣相：v=B+=0.003 液相：Z=0.29056-0.08775 =0.2772v= Z=86.0710又 若儲(chǔ)罐為球罐，其直徑d=（）=5.25m，可行。2-23. 工程設(shè)計(jì)中需要乙烷在3446 kPa和93.33 下的體積數(shù)據(jù)，已查到的文獻(xiàn)值為0.02527 ，試應(yīng)用下列諸方法進(jìn)行核算：(1)三參數(shù)壓縮因子法；(2)SRK方程法；(3)PR方程法。解：查附錄2得到乙烷的特性常數(shù)為：由T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa和，的數(shù)值可確定對(duì)比參數(shù)如下： （1） 三參數(shù)壓縮因子法Pitzer提出的三參數(shù)壓縮因子式為 （1）由=1.20，=0.71，查圖2-12和圖2-13，得=0.85 =0.09將=0.098和，之值代入式（1），得Z=0.85+0.0980.09=0.8588則乙烷在3446kPa和93.33下的體積為 =0.000759（）=0.02524（）計(jì)算值與文獻(xiàn)值的相對(duì)百分偏差為（2）S-R-K方程法已知S-R-K方程為 （1）其中 b=0.08664 =0.6246為了方便求解，可將原S-R-K方程（1）表示為壓縮因子Z的多項(xiàng)式，即 （2） 其中 將A，B之值代入（2）式，得 即 迭代求解，得 Z=0.8595從而得到乙烷體積為 V=故其計(jì)算值與文獻(xiàn)值相符。（3）P-R方程法已知P-R方程為 （1）其中 a=將方程（1）化成壓縮因子形式，得 （2）其中 A= B=將A，B之值代入式（2）中，得 化簡(jiǎn)上式，得迭代求解此方程，得Z=0.8741因而其文獻(xiàn)值的相對(duì)百分偏差為2-24. 估算150時(shí)乙硫醇的液體摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為。乙硫醇的物性為， ， ， ，的飽和液體密度為。解：用改進(jìn)的Rackett方程 時(shí)： 做參比 ， 誤差：2-25. 估算20氨蒸發(fā)時(shí)的體積變化。此溫度下氨的蒸氣壓為857 kPa。解：Tc=405.7K T=293.15K Tr=0.723Pc=112.8bar P=857KPa Pr=0.076Vc=72.5 Zc=0.242 =0.253 Vsl=27.11 B0=-0.627 B1=-0.534Vsv Vsv =2616V= Vsv - Vsl V=2589 或者：Z0=0.929 Z1=-0.071 Z= Z0 +Z1 Z=0.911Vsv = Vsv =2591V= Vsv - Vsl V=2564 2-26. 某企業(yè)需要等摩爾氮?dú)夂图淄榈幕旌蠚怏w4.5kg，為了減少運(yùn)輸成本，需要將該氣體在等溫下從0.10133 MPa，-17.78 壓縮到5.0665 MPa?，F(xiàn)在等溫下將壓力提高50倍，問體積能縮小多少倍？ （試用普遍化第二維里系數(shù)的關(guān)系）解：設(shè)N2與甲烷的摩爾數(shù)都為n，則28n+16n=4.5103解得n=102.3mol1)時(shí)CH4: N2: Tr12=T/Tc12=255.37/155.1=1.65計(jì)算所需相關(guān)數(shù)據(jù)如下ijTcij/KPcij/MPaVcij/(m3/kmol)zcijcijTrijPrijB0B1Bij/(m3/kmol)11126.23.3940.08950.2900.0402.020.03/1.49-0.0540.130-0.015122190.64.6000.09900.2880.0081.340.022/1.10-0.1810.0887-0.062112155.13.9560.09420.2890.0241.65-0.1070.118-0.0340又2）時(shí)B2=B1=-0.0363m3/kmol此時(shí)體積為0.0783m3V1/V2=4.28/0.0783=54.66，所以壓力提高50倍，體積縮小54.66倍。2-27一壓縮機(jī)，每小