纖維素研究綜述.doc

纖維素水解研究綜述1.1生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與利用生物質(zhì)是指一切直接或間接利用植物光合作用形成的有機物質(zhì)。包括除化石燃料外的植物、動物和微生物及其排泄與代謝物等。從能源的角度，生物質(zhì)的能量來源于太陽能，是太陽能的一種儲存形式；從資源的角度，生物質(zhì)是地球上唯一可再生的碳資源。在人類漫長的歷史長河中，生物質(zhì)扮演了重要的角色，它不僅是人類賴以生存的食物來源，而且為人類發(fā)展提供了必需的物質(zhì)基礎，包括：織物、建材、紙張、酒精、木炭等材料和燃料。直到今天，生物質(zhì)仍然是一些發(fā)展中國家的主要能源和材料來源，而一些發(fā)達國家也將生物質(zhì)作為重要的能源補充，例如：在瑞典和芬蘭生物質(zhì)占到其總能源消費的17.5%和20.4%。進入工業(yè)革命以后，隨著煤炭、石油和天然氣開采和利用技術的成熟，化石資源逐漸取代生物質(zhì)，成為了人類社會發(fā)展所依賴的原料基礎，極大地促進了人類社會的進步。19世紀中期，美國90%的燃料供給來自于生物質(zhì)，而到19世紀末20世紀初，這一局面徹底改變了，化石資源占據(jù)了絕對主導地位。另一方面，化石資源的肆意開采和大量使用不僅造成了化石資源的短缺，更加劇了生態(tài)環(huán)境的日益惡化。人類在享受社會進步成果的同時也在承受著工業(yè)文明的“后遺癥”。進入二十一世紀，資源的枯竭和環(huán)境的惡化迫使人類重新回到可持續(xù)的發(fā)展道路上，并且將目光重新投向曾經(jīng)賴以生存和發(fā)展的生物質(zhì)資源。然而原始的粗放式的生物質(zhì)利用方式已經(jīng)無法滿足當前人類發(fā)展的需求，我們必須以現(xiàn)有的生物質(zhì)資源為研究對象，借鑒化石資源利用的成功經(jīng)驗，提出生物質(zhì)綜合利用的可行性路線，發(fā)展新型高效的生物質(zhì)利用技術，從而實現(xiàn)生物質(zhì)替代化石資源促進人與自然和諧發(fā)展的美好愿景。1.1.1生物燃料簡介生物燃料顧名思義就是指由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的燃料，包括：生物乙醇、生物柴油、生物丁醇、生物質(zhì)熱解油、生物質(zhì)顆粒、木炭、沼氣、H2、合成氣(CO+H2)以及由合成氣制備的甲醇、高級脂肪醇、二甲醚和烷烴等。按照生物燃料生產(chǎn)原料的來源劃分，可以將其分為第一代生物燃料和第二代生物燃料。第一代生物燃料以糧食作物為原料生產(chǎn)燃料，最典型代表為玉米乙醇；而第二代生物燃料則是以農(nóng)作物廢棄物為原料，如纖維素乙醇、微藻生物柴油。很明顯，第二代生物燃料較其前輩在化學組成和燃料使用方面并沒有區(qū)別，但是原料的選擇卻決定了第二代生物燃料不會產(chǎn)生“與人爭糧，與糧爭地”的困境，是未來生物燃料發(fā)展的正確方向。必須指出的是目前第二代生物燃料仍然停留在實驗室和示范工廠階段，并沒有真正的進入燃料市場，要實現(xiàn)第二代生物燃料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有許多的技術瓶頸需要突破。目前，面向車用燃料生產(chǎn)發(fā)展的生物燃料技術主要包括：生物乙醇技術、生物柴油技術、直接液化技術和間接液化技術。以糧食為原料生產(chǎn)乙醇是一項傳統(tǒng)的技術，工藝上已相當成熟,但其生產(chǎn)受到糧食安全等社會因素的制約。目前，我國燃料乙醇的生產(chǎn)能力達132萬噸/年，成為世界上繼巴西、美國之后第三大生物燃料乙醇生產(chǎn)國，國內(nèi)的乙醇生產(chǎn)基本上都是利用淀粉和糖蜜等為原料。利用農(nóng)作物秸稈為代表的各類木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料替代糧食資源的燃料乙醇技術，被認為是未來解決燃料乙醇原料來源問題的根本出路。雖然使用纖維素乙醇的原料來自于農(nóng)業(yè)廢棄物，原料成本低于糧食乙醇，且來源廣泛，但是其生產(chǎn)受到纖維素糖化過程的制約，總的生產(chǎn)成本高于糧食乙醇。纖維乙醇生產(chǎn)的原理雖然簡單，即纖維基質(zhì)經(jīng)酸水解或酶水解糖化后產(chǎn)生還原糖，然后利用酵母或細菌發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，但要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍存在幾個方面的制約瓶頸：1.開發(fā)廉價高效的木質(zhì)纖維預處理技術。纖維素不僅被半纖維素和木質(zhì)素所包裹，且其本身也存在著復雜的結晶結構，不利于纖維素酶的降解作用，進而影響總糖產(chǎn)率，增加了經(jīng)濟成本。預處理的主要目的是破壞木質(zhì)纖維素的內(nèi)部結構，除去木質(zhì)素使纖維素和半纖維素暴露出來，從而有利于底物與酶的接觸。預處理方法有:蒸汽爆破法、熱磨法、擠壓膨化法、高能輻射(射線、電子輻射)法、冷凍處理法、石灰預處理法、氨纖維爆破法等。2.纖維素酶和木聚糖酶的生產(chǎn)成本過高。纖維素酶由內(nèi)切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和-葡萄糖苷酶組成。內(nèi)切酶的作用是隨機切斷-葡萄糖苷鍵，使纖維素長鏈斷裂，斷開的分子鏈仍有一個還原端和一個非還原端，外切酶的作用就是分別從纖維素長鏈的還原端切下葡萄糖和纖維二糖，-葡萄糖苷酶把纖維二糖和斷裂的低聚糖分解成葡萄糖。目前生產(chǎn)1加侖(約3.8升)纖維素乙醇，纖維素酶的成本約為0.5美元，占纖維素乙醇總成本的約2025%。有效降低纖維素酶和木聚糖酶的成本是纖維乙醇生產(chǎn)鏈中一項關鍵的技術，要實現(xiàn)纖維素乙醇的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，纖維素酶的費用需要降低到5美分/加侖，實現(xiàn)該目標尚需時日。3.戊糖的高效率發(fā)酵轉(zhuǎn)化是實現(xiàn)纖維質(zhì)產(chǎn)業(yè)化的又一瓶頸。纖維質(zhì)經(jīng)過糖化作用后，產(chǎn)生的還原糖主要為己糖和戊糖，(己糖:戊糖約為2:1)。通常戊糖不能被酵母發(fā)醉成乙醇，目前許多研究機構都借助于自然界中存在的一些能發(fā)酵木糖為乙醇的酵母菌，諸如管囊酵母、樹干比赤酵母等。但糖醇轉(zhuǎn)化率普遍較低，因此需要利用基因工程方法構建能同時高效利用己糖和戊糖的菌種。生物柴油與傳統(tǒng)的石化柴油不同，它是通過動植物油脂即甘油三羧酸脂與甲醇發(fā)生酯交換反應制備的脂肪酸甲酯。生物柴油具有潤滑性能好、儲運安全、抗爆性好、能量密度高、含硫量低等特點，可以直接代替石化柴油使用也可以以一定比例添加到石化柴油中使用。由于生物柴油含硫量低，在內(nèi)燃機中使用，其排放一般優(yōu)于石化柴油。目前，德國是世界上生物柴油生產(chǎn)和使用的第一大國，生物柴油的年產(chǎn)量超過400萬噸且供不應求，德國境內(nèi)擁有1500多個加油站提供生物柴油，為生物柴油的普及奠定了良好基礎。近期，我國海南省正在試點B5生物柴油(生物柴油含量25%)項目，項目規(guī)劃年產(chǎn)生物柴油6萬噸，并出臺了生物柴油地方標準B5生物柴油調(diào)和燃料(DB46/189-2010)。生物柴油生產(chǎn)主要通過酸、堿或脂肪酶作為催化劑實現(xiàn)酯交換反應，一般工業(yè)上最常用的是堿催化劑，如甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其優(yōu)點是反應條件溫和，反應速率快，缺點是游離脂肪酸和水分的含量對催化劑有明顯抑制，副產(chǎn)物皂化物難以分離。使用脂肪酶催化劑生產(chǎn)生物柴油，醇用量小、甘油易回收且無廢物產(chǎn)生，但缺點是酶成本較高，還處于實驗室研究階段。生物柴油生產(chǎn)除了在催化劑和工藝方面進行改進外，其原料獲取和副產(chǎn)物甘油的利用也是急需解決的兩個問題。在原料方面，國外主要依靠種植油料作物獲取油脂，例如，德國為生產(chǎn)生物柴油種植油菜籽的規(guī)模為100萬公頃以上。而在我國人均耕地面積不足的情況下，大規(guī)模種植油料作物顯然不符合國情。利用地溝油生產(chǎn)生物柴油是一個一舉兩得的辦法，既切斷了地溝油流向餐桌的渠道，又彌補了生物柴油原料的不足。除去地溝油收集處理的技術問題，地溝油在規(guī)模上遠遠滿足不了未來生物柴油的發(fā)展，在未來藻類微生物比較有希望成為生物柴油原料，而相關的研究也在如火如荼地進行中。直接液化技術是指在隔絕空氣的高溫條件下將生物質(zhì)由固體形態(tài)直接轉(zhuǎn)化為液體，具體可分為快速熱解液化和高壓液化?？焖贌峤馐菍⑸镔|(zhì)在隔絕空氣、超高加熱速率、極短停留時間(低于1 s)和適中熱解溫度(500)的條件下熱化學降解生物質(zhì)大分子，通過快速冷凝熱解蒸汽，避免二次熱解從而最大限度地得到液體產(chǎn)物生物油，根據(jù)國外報道，在負壓條件下生物油產(chǎn)率最高可達70%。目前國內(nèi)利用流化床技術建成的生物質(zhì)快速熱解裝置可每小時處理秸稈3噸，產(chǎn)生物油1.5噸，產(chǎn)油率50%。生物油組分分布廣泛，化學成分復雜，已檢測出的各種化合物就有三百多種，且粘度大、化學穩(wěn)定性差、腐蝕性強、氧含量高(4550 wt%)，不能直接用于內(nèi)燃機使用。通過加氫處理可以將生物油中氧含量大幅度降低，燃料性能明顯提升，但是催化劑壽命較短，加氫處理條件苛刻，代價較高。通過在熱解過程中加入催化劑實現(xiàn)選擇性快速熱解是未來生物質(zhì)快速熱解的發(fā)展方向。另一方面，生物質(zhì)在超臨界或亞臨界水中也能夠?qū)崿F(xiàn)纖維素、木質(zhì)素等大分子的斷裂，得到液體產(chǎn)物。與快速熱解液化不同，高壓液化由于有高溫溶劑介質(zhì)的參與，不僅可以破壞生物質(zhì)大分子結構，還提供了中間產(chǎn)物重整的條件，從而使得到的生物油含氧量更低(16%)，熱值更高(高位熱值34 MJ/kg)，性質(zhì)與汽柴油接近，可以經(jīng)過簡單的處理后直接使用。高壓液化技術反應條件較為苛刻，對于反應器的要求較高，目前還處于實驗室研究階段。間接液化技術與直接液化技術不同，需要將生物質(zhì)先進行氣化，得到的氣相產(chǎn)物經(jīng)過凈化與組分調(diào)整得到合成氣(CO:H21:2)后，再經(jīng)不同的催化過程得到甲醇、二甲醚、烷烴等合成燃料。利用煤作為原料的間接液化技術已經(jīng)有先例，南非Sasol公司已經(jīng)建成了750萬噸/年的煤制油工廠。C1化學的發(fā)展也使得由合成氣制備甲醇、二甲醚、脂肪醇和烷烴日益成熟，并且已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。目前，生物質(zhì)間接液化的關鍵在于生物質(zhì)氣化技術與后續(xù)合成氣的轉(zhuǎn)化技術的連接，而連接點就是生物質(zhì)基合成氣。生物質(zhì)熱解氣化過程一般需要更高的溫度(約800)，得到的氣體組分主要為H2、CO、CO2和CH4，與煤氣化不同的是生物質(zhì)氣化的產(chǎn)物中CO2較高，這不利于氣體的后續(xù)利用。驅(qū)動熱解氣化的高溫條件可以從反應器外部獲得，也可以從反應器內(nèi)部利用空氣部分氧化生物質(zhì)得到。在高溫條件下，生物質(zhì)氣化的同時還會產(chǎn)生大量的焦油，其結構復雜，主要成份為稠環(huán)芳烴。焦油的產(chǎn)生和沉積會堵塞管道還會影響合成氣的后續(xù)轉(zhuǎn)化，是生物質(zhì)氣化需要克服的主要問題。目前，解決焦油的主要手段是在熱解過程中加入催化劑促進焦油的分解，使用的催化劑包括：貴金屬催化劑、稀土氧化物和無機堿(鹽)等。生物質(zhì)氣化的產(chǎn)品不能直接作為合成氣使用，在燃料合成之前必須要經(jīng)過組分調(diào)整(Gas Conditioning)，調(diào)整的目的包括：除去焦油等雜質(zhì)、重整甲烷和調(diào)整H2/CO/CO2三者的比例。在這方面也有煤化工和天然氣化工成功的經(jīng)驗可以借鑒，但需要注意的是生物質(zhì)本身的氧含量高、能量密度低，對于外部能量需求的高低決定了間接液化路線的經(jīng)濟性。除了上述四條技術路線外，為了拓寬生物質(zhì)液體燃料的來源，克服現(xiàn)有技術和產(chǎn)品的不足，研究人員也在積極地尋找新的液體燃料生產(chǎn)技術，包括：生物丁醇技術、基于呋喃化合物的生物燃料、基于多元醇的生物燃料以及基于乙酰丙酸的生物燃料合成。1.1.2生物基化學品簡介生物質(zhì)不僅可以轉(zhuǎn)化為燃料，也可以轉(zhuǎn)化為我們需要的化學品，并且在生物質(zhì)“精煉”的過程中，燃料和化學品往往共同生產(chǎn)。相對于燃料，化學品的附加值更高，這將吸引更多的公司對生物燃料和生物基化學品進行投資，成為撬動生物精煉的經(jīng)濟杠桿。通過整合高附加值化學品的生產(chǎn)和生物燃料的生產(chǎn)，可以實現(xiàn)整體收益的最大化和生產(chǎn)能力的提高，并實現(xiàn)更低的能耗、更低的污染排放。實際上，上述通過高附加值化學品促進生物精煉的發(fā)展思路類似于我們目前普遍接受的石化行業(yè)的經(jīng)營模式。對于石油化工而言，大部分的原油被用來生產(chǎn)運輸燃料，包括：汽油、柴油、航空燃油等，只有小部分的原油用來生產(chǎn)“三烯”、“三苯”等化學品。另一方面，由于燃料是低附加值產(chǎn)品，石化行業(yè)的利潤主要來自化學品的生產(chǎn)與銷售。這種燃料和化學品生產(chǎn)中產(chǎn)量和利潤倒掛的關系，決定了未來生物精煉行業(yè)的發(fā)展將采取與石化行業(yè)類似的模式。類似的產(chǎn)業(yè)已經(jīng)在美國得到了初步的嘗試，例如玉米加工廠和紙漿造紙廠。但是整合化學品生產(chǎn)和燃料生產(chǎn)仍然面臨兩大挑戰(zhàn)：第一，生物質(zhì)基化學品的轉(zhuǎn)化仍然缺乏足夠的技術。與傳統(tǒng)的石化工業(yè)比較，充分利用生物質(zhì)的碳資源是最近才開始發(fā)展的技術也是最為復雜的技術。目前石化工業(yè)已有的成熟技術不能直接運用于生物質(zhì)燃料及化學品的轉(zhuǎn)化，只能重新尋求新的技術路線。第二種挑戰(zhàn)來自于目前對生物質(zhì)基化學品過高的期望值，希望生物質(zhì)能夠像石油和煤炭一樣衍生出我們依賴的化學品。實際上，生物質(zhì)基化學品目前還處于發(fā)展初期，當務之急是努力尋求若干種平臺化合物，使其逐漸的形成下游價值鏈，滿足人們對于化學品的需求。2004年美國能源部發(fā)布的一份名為“源自生物質(zhì)的高附加值化學品”報告中(以下簡稱報告)，首次提出了12種來源于碳水化合物的平臺化合物，并將其形象地稱為生物精煉的“積木”(Building Blocks)，意在說明生物質(zhì)通過生物或化學的轉(zhuǎn)化可以有效地獲得這些化合物，再通過這些“積木”構建出更多的化合物最終成為人們需要的藥物、精細化學品、材料、燃料等等。這十二種平臺化合物包括：丁二酸、2，5-呋喃二酸、3-羥基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羥基丁內(nèi)酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇。為篩選出最具代表性的平臺化合物，超過300種源于生物質(zhì)的化學品被作為評價的對象，初始的評價標準包括：原料的成本，生產(chǎn)成本，市場規(guī)模和價格以及技術可行性。圖1.給出了部分具有代表性的生物基化學品及其價值鏈。最近，根據(jù)目前生物精煉的生產(chǎn)和研究現(xiàn)狀對該結果做了修訂。指出自2004年報告提出以來，研究人員開展了圍繞平臺化合物大量的研究工作，這些工作本身也是對平臺化合物的篩選。對于某些化合物的研究較少也能夠從側面說明這些化合物的優(yōu)勢不明顯，比如3-羥基丁內(nèi)酯和谷氨酸。在美國能源部報告的基礎上，他們提出了平臺化合物的9條評價標準。1)化合物或相關技術有大量的文獻報道并得到了廣泛的關注。在某些化合物研究方面取得的高水平成果既能說明技術的可行性也能說明化合物對于生物精煉的重要性。2)化合物能夠通過多種技術手段得到相應的化學品。3)能夠直接替代現(xiàn)有的石化產(chǎn)品，能夠成為溝通生物質(zhì)與現(xiàn)有石化技術的橋梁。4)化合物生產(chǎn)技術適合大規(guī)模生產(chǎn)。生物質(zhì)的大規(guī)模轉(zhuǎn)化如果能夠?qū)崿F(xiàn)意味著該過程可能成為生物精煉的關鍵環(huán)節(jié)。5)具有很強的潛力成為平臺化合物，能夠生產(chǎn)一些拓寬生物精煉生產(chǎn)渠道的產(chǎn)品。6)化合物的生產(chǎn)規(guī)模能夠放大或正在工程化的過程中。生物質(zhì)基化學品的生產(chǎn)規(guī)模決定了其產(chǎn)品和技術的可行性。7)生物質(zhì)基化合物已經(jīng)成為現(xiàn)有的商品，生產(chǎn)規(guī)模在醫(yī)藥中間體或精細化學品水平。目前需要做的是改進生產(chǎn)工藝或者拓寬下游產(chǎn)品。8)化合物可以作為重要中間體使用，具有重要的應用。能夠起到像烯烴、二甲苯等石化產(chǎn)品的作用。9)由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化到某種化合物已經(jīng)很好地實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。1.1.3生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與綠色化學的關系目前，對于綠色化學的定義有很多種，其中為學術界普遍接受的定義為“綠色化學是利用一系列的原則在化學品的設計、生產(chǎn)和應用過程中減少或消除有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生”。在歐洲和日本，綠色化學又被稱為“綠色可持續(xù)化學(Greeand Sustainable Chemistry)”。與環(huán)境化學不同，環(huán)境化學側重于環(huán)境中有害化學物品的檢測和消除，綠色化學是要從源頭杜絕污染物的產(chǎn)生，是“不治已病治未病，不治已亂治未亂”。從學術的觀點看，綠色化學是化學學科基礎內(nèi)容的更新從環(huán)境的觀點看，綠色化學是從源頭消除污染，從經(jīng)濟的觀點看，綠色化學合理利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，是化學工業(yè)發(fā)展的必由之路。1991年，美國科學院院士、斯坦福大學教授B.M.Trost提出“原子經(jīng)濟性(Atomic Economy)”的概念，并因此獲得了1998年的“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”的學術獎。原子經(jīng)濟性是綠色化學的核心內(nèi)容，是綠色化學追求的理想境界，即反應物中的所有原子全部轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物中，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實現(xiàn)廢物零排放。原子經(jīng)濟性概念的先進性在于它從化學反應的本質(zhì)出發(fā)，以化學反應中的最小單元原子作為衡量一個化學反應的經(jīng)濟性的標準，發(fā)展了以往簡單地以“產(chǎn)率”為標準的評價方法，最大限度的利用了原料或反應物，同時減少了廢物的排放。其表達式為：原子利用率=(預期產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量/參與反應各原子相對原子質(zhì)量總和)100%對于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而言，如何生物質(zhì)中的分子和原子，特別是碳原子，進入到最終產(chǎn)品中也是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究一直追求的。不僅如此，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料的過程中還特別注重能量的利用率，也就是盡量多的將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)移到原料中，盡量少的利用外部能量輸入。Anastas和Waner提出了綠色化學的12項原則，這12項原則對綠色化學的研究發(fā)揮了重要的指導作用9。這些原則分別是：1在源頭制止污染，而不是在末端治理污染。2合成方法應具原子經(jīng)濟性，使所用的原料中的原子最大限度地進入到最終產(chǎn)物中。3在合成反應中盡量不使用不產(chǎn)生對人和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)。4設計具有高使用效益低環(huán)境毒性的化學產(chǎn)品。5盡量不使用溶劑和輔助物質(zhì)，不得已使用時，它們盡可能是無害的。6生產(chǎn)過程盡可能在常溫常壓下進行，應做到能耗最低。7只要技術上和經(jīng)濟上可行，盡量使用可再生原料。8盡可能避免或減少多余的衍生化反應(如保護和去保護等)。9使用高選擇性的催化劑。10設計合成的化學品應該當在使用完之后，可以分解為無害的降解產(chǎn)物，而不是殘留在環(huán)境中。11實時在線地監(jiān)測和控制整個反應過程，而不是在有害物質(zhì)形成之后。12在化學過程中反應物(包括其特定形態(tài))的選擇應考慮安全，防止事故發(fā)生，把包括泄漏、爆炸、火災等化學事故的可能性降至最低。綠色化學12項原則是對綠色化學內(nèi)容的簡明闡述，是對化學研究成果或者化工生產(chǎn)過程是否“綠色”的評判標準。綠色化學12項原則從原料，化學轉(zhuǎn)化過程，產(chǎn)物三個方面提出了嚴格的要求。原料必須無毒無害，價廉易得，并盡可能是可再生的，如植物生物質(zhì)?；瘜W轉(zhuǎn)化過程應該是高效率高選擇性，安全可控，條件溫和，環(huán)境友好的。產(chǎn)物應該對人對環(huán)境無害，滿足使用要求，使用完后便于回收再利用或降解為無害物質(zhì)。生物質(zhì)作為可再生的原材料，其轉(zhuǎn)化與利用顯然符合綠色化學對于原料的要求。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的過程中不僅貫穿了綠色化學的理念，更重要的是近幾年發(fā)展的綠色化學技術被廣泛地應用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究中，例如超臨界技術、離子液體和微波反應技術，極大地促進了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究的發(fā)展。利用生物質(zhì)制造的產(chǎn)品往往還保留著生物質(zhì)原有的天然屬性，所以其產(chǎn)品在對于人和環(huán)境的影響方面具有很大的優(yōu)勢?；诖耍珻lark等將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與綠色化學形象恰當?shù)乇扔鳛橛泄餐繕说幕锇?，而它們的目標就是可持續(xù)發(fā)展的美好未來。1.2纖維素化學催化轉(zhuǎn)化的研究進展纖維素是自然界中含量最高的生物質(zhì)組分，是未來生物燃料發(fā)展的重要原料，也是生物質(zhì)化學的重要研究對象。在眾多糖苷鍵中，纖維素的-1，4-糖苷鍵最為穩(wěn)定，也最難水解，再加上纖維素結構的特性使得大量-1，4-糖苷難以被酶或者酸接觸，更增加纖維素水解的難度。目前大家普遍接受的纖維素結構(圖1.2)是由Staudinger在1922年提出的，他也因為在纖維素化學和大分子化學方面的成就獲得了1953年的諾貝爾化學獎。纖維素是由-D-葡萄糖通過-1，4-糖苷鍵連接而成的線性規(guī)整的高分子。纖維素結構中除了具有-1，4-糖苷鍵外還具有大量的氫鍵，纖維素的氫鍵一般分兩種：分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，即在一條纖維素鏈上相鄰的葡萄糖單元形成的氫鍵和鏈與鏈之間形成的氫鍵。一般而言，聚合度在2-6的纖維素低聚物可以溶于水，聚合度在7-13的低聚物可以溶于熱水，聚合度更高則不溶于水，而且聚合度高于30時，纖維素就會利用分子間氫鍵形成致密的結構。天然植物中的纖維素的聚合度一般在1000以上，有的甚至高達上萬，這使得植物能夠抵御自然界中的化學和生物侵蝕，并且不溶于常規(guī)溶劑11。纖維素按照晶體結構可以分為無定形和結晶纖維素，其中結晶纖維素按照晶型的不同又分為：I、I、II、III、III、IV和IV構型。1.2.1纖維素酸水解制葡萄糖一般而言，碳水化合物要進行生物轉(zhuǎn)化都需要將其水解成水溶性的糖，然后再與微生物或者酶作用生成相應的產(chǎn)物。類似的，碳水化合物的化學轉(zhuǎn)化也需要經(jīng)歷水解過程得到寡糖或單碳，再發(fā)生脫水、加氫或氧化等反應。一般認為纖維素首先被質(zhì)子化，在反應途徑I中，-1,4-糖苷鍵上的氧原子被質(zhì)子化；反應途徑II中，吡喃環(huán)上的氧被質(zhì)子化。考慮到在水溶液中反應，兩種質(zhì)子化的中間體都可以以水合物的形式表示。在-1,4-糖苷鍵斷裂的步驟中，反應途徑I得到的是環(huán)狀的碳正離子中間體和葡萄糖殘基，再通過與水分子結合得到另一分子葡萄糖殘基。而反應途徑II中，-1,4-糖苷鍵斷裂會形成開環(huán)的碳正離子，從而繼續(xù)與水反應。目前，研究纖維素酸水解的新方法呈現(xiàn)出兩大趨勢：1)離子液體中催化纖維素溶液水解得到單糖或多糖；2)在水中利用固體酸催化劑催化纖維素水解。2002年Rogers等報道了利用離子液體可以很好地溶解纖維素，纖維素濃度最大濃度可達25 wt%。這為纖維素后續(xù)的均相轉(zhuǎn)化奠定了基礎。大連化學物理研究所的趙宗保等人14,15首先發(fā)展了在離子液體中水解纖維素的方法，并將其應用到了木質(zhì)纖維素的降解中。使用含有7 wt%鹽酸的BMIMCl溶劑體系，在100反應6 h，玉米稈、稻草、松木和甘蔗渣的總還原糖產(chǎn)率分別為66%，74%，81%和68%。Raines等在此基礎上，通過多次分批加入水的方法，將纖維素制備葡萄糖的產(chǎn)率提高到了90%。通過使用離子排阻色譜可以分離離子液體和葡萄糖，再通過微生物發(fā)酵得到了乙醇，證明該過程生產(chǎn)的糖適合于生物發(fā)酵過程。Schueth等利用大孔陽離子樹脂Amberlyst 15DRY，在離子液體中催化纖維素水解，得到了纖維素的低聚物，聚合度約30，產(chǎn)率90%。他們指出在離子液體中得到的單糖很難高效地與離子液體分離，給后續(xù)利用帶來困難。通過生成纖維素的低聚物，通過在離子液體中加入水則可以方便地將其析出，再利用纖維素酶可以更加容易地得到發(fā)酵所需的單糖，其優(yōu)點在于方便了后續(xù)處理過程。由于離子液體溶解過程破壞了纖維素的晶體結構，并且有效地降低了纖維素的聚合度，通過上述處理方法得到的纖維素低聚物能夠很容易地被纖維素酶降解，酶水解的速度遠遠高于處理前的纖維素。在稀酸溶液中水解纖維素主要的問題在于產(chǎn)生廢酸和設備腐蝕等問題，使用固體酸可以針對性地解決上述問題。Onda等研究發(fā)現(xiàn)使用磺化后的活性炭可以有效的催化纖維素水解，效果優(yōu)于其他的固體酸，如H-beta分子篩、-Al2O3、Amberlyst 15等。研究表明，經(jīng)過球磨的纖維素(無定形結構的纖維素)，能夠在150，水解24 h，得到40%的葡萄糖，且催化劑能夠重復使用。Hara等合成了一種新型的活性炭負載的磺酸催化劑，該催化劑含有1.9mmol/g磺酸根、2.0 mmol/g羥基和0.4 mmol/g羧基，比表面積只有2 m2/g。驚奇的是該催化劑在100能夠?qū)⑽⒕Юw維素完全轉(zhuǎn)化為水溶性的糖。通過MALDI-TOF-MASS檢測產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中含有葡萄糖、纖維二糖和大量的纖維多糖。動力學測試的結果表明，使用該催化劑催化纖維素水解的表觀活化能是110 kJ/mol，遠遠小于硫酸催化該反應的表觀活化能(170 kJ/mol)。該催化劑的良好性能可能來自于其對多糖的良好吸附作用。當纖維素完全轉(zhuǎn)化后，該催化劑可以從反應體系中分離，從而實現(xiàn)催化劑重復使用。該催化劑使用25次后未發(fā)現(xiàn)有失活現(xiàn)象。張濤等23利用具有介孔結構的碳材料CMK-3作為載體，合成了一種碳負載的磺酸型催化劑，成功地催化纖維素水解，纖維素轉(zhuǎn)化率高達94%，葡萄糖產(chǎn)率75%。對比試驗表明使用CMK-3作為載體催化效果明顯優(yōu)于其它碳載體。需要指出的是即使纖維素能夠完全反應，形成均相的溶液，對于真實生物質(zhì)而言，其所含的木質(zhì)素不能夠被水解，仍然以固體形式存在，給催化劑的分離造成困難。為此，來大明等24合成了一種具有介孔結構的二氧化硅基固體酸，并在該固體酸中引入磁性四氧化三鐵納米顆粒，成功的實現(xiàn)了纖維素到葡萄糖的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率達到50 mol%，且反應過后催化劑能夠通過磁場方便地回收，實現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)物和反應物的分離，且能夠重復使用。另外，該催化劑還能夠在較高的固液比條件下使用，可以有效減少后續(xù)處理過程中的能耗。1.2.2纖維素制備呋喃化合物2005年，Dumesic等25率先提出利用羥甲基呋喃(HMF)作為中間體由碳水化合物制備液態(tài)烷烴的思路。在他們以往的工作中，通過山梨糖醇重整獲取烷烴只能得到含6個碳原子以下的烷烴，不能滿足內(nèi)燃機燃料的要求。而利用HMF為原料，與另一分子丙酮發(fā)生羥醛縮合反應得到了具有9個碳原子的含氧中間產(chǎn)物，再通過加氫還原完全脫除分子中的氧，就可以高選擇性地獲得壬烷和庚烷(加氫過程中伴隨少量的碳-碳鍵斷裂)，它們可以作為汽油的主要成分使用。上述羥醛縮合的反應條件為摩爾比1:10的HMF與丙酮水溶液在MgO/Al2O3催化下，室溫反應5 h。如果HMF與丙酮的摩爾比為1：1，反應9h后進行加氫，則烷烴產(chǎn)物以十四烷和十五烷為主，可以用作柴油。這是因為丙酮初始含量降低后，隨著反應的進行，HMF與丙酮羥醛縮合后的中間產(chǎn)物會在固體堿的作用下繼續(xù)生成碳負離子，成為對羰基進行加成的主要物種，生成一分子丙酮對兩分子HMF縮合的產(chǎn)物，進而加氫得到相應的烷烴。類似的反應也可以在丙酮和糠醛之間或丙酮、糠醛和HMF三者之間發(fā)生，得到不同碳鏈長度的烷烴。2008年M.Mascal等37報道了纖維素高效轉(zhuǎn)化的最新研究成果，他們使用濃鹽酸和5%氯化鋰作為催化劑將纖維素高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為氯甲基糠醛，反應溫度65，使用1,2-二氯乙烷連續(xù)萃取18 h，氯甲基糠醛的分離收率可達71%。在后續(xù)的工作中，他們通過使用濃鹽酸/1,2-二氯乙烷兩相體系提高了纖維素轉(zhuǎn)化的效率，100，反應3 h，氯甲基糠醛產(chǎn)率可達80%以上。通過后續(xù)實驗將其轉(zhuǎn)化成為不含氯的呋喃衍生物。例如：使用氯化鈀作催化劑對其催化加氫可以得到甲基糠醛，產(chǎn)率88%；使用乙醇室溫攪拌8 h可以得到乙氧基甲基糠醛，產(chǎn)率95%，該化合物是一種潛在的內(nèi)燃機燃料；通過水解還可以得到HMF和乙酰丙酸39。但需要注意的是該方法的缺點在于：使用濃鹽酸作為催化劑和溶劑，腐蝕性強需要特殊的反應裝置；反應過程中使用到了有機溶劑1,2-二氯乙烷作為萃取劑；每生產(chǎn)一分子氯甲基糠醛就消耗一個氯原子，而后續(xù)的處理中氯原子被取代，成為廢棄物，不符合原子經(jīng)濟性。1.2.3纖維素制備乙酰丙酸乙酰丙酸是一種同時具有酮羰基和羧基的有機酸，它可以作為溶劑、食品添加劑、精細化學品和藥物合成的原料。更重要的是乙酰丙酸可以作為燃料生產(chǎn)的中間體，得到燃料添加劑乙酰丙酸酯、-戊內(nèi)酯、2-甲基四氫呋喃28,40,41。最近，Dumesic等報道了利用-戊內(nèi)酯合成運輸和航空燃料的新方法：-戊內(nèi)酯在SiO2/Al2O3催化劑的作用下首先生成丁烯和CO2氣體，再通過固體酸催化得到碳原子在8到16之間的低聚烯烴，從而實現(xiàn)了由碳水化合物經(jīng)歷